Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung neuer Farbstoffe, die gleich-
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Zur Herstellung der neuen Farbstoffe wird erfin dungsgemäss eine reaktionsfähige Halogenatome auf weisende heterocyclische Verbindung einerseits mit einem Anthrachinonfarbstoff, der eine mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisende Amino- gruppe und eine Sulfonsäuregruppe enthält, und anderseits mit einem Aminomonoazofarbstoff kon densiert,
der die Aminogruppe in einem Benzolrest aufweist, der in 4-Stellung eines 5-Pyrazolons über die Azogruppe gebunden ist.
Als Anthrachinonfarbstoffe der angegebenen Art kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangs stoffe vorzugsweise solche in Betracht, die die reak tionsfähige Aminogruppe in einem externen Kern enthalten, das heisst in einem Kern, welcher mit dem Anthrachinonkern über ein Sauerstoffatom oder mit Vorteil über eine NH-Gruppe gebunden ist, wie z.
B. die Aminobenzoylaminoanthrachinone oder die Aminophenylaminoanthrachinone. Man kann auch Anthrachinonfarbstoffe mit ankondensierten Ringen, zeitig Azo- und Anthrachinonchromophore enthalten. Ein solcher Farbstoff entspricht z. B. der Formel wie z. B. diejenigen der Dibenzanthron-, Pyranthron-, Pyrazolanthron-, Antanthron- oder Dibenzpyren- chinonreihe, verwenden.
Als Beispiele von Anthrachinonfarbstoffen, die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe ver wendet werden können, seien die folgenden erwähnt: 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon- 2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino) -anthrachinon-3'- sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon -4'- sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'- oder 3'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure,
1-Amino-4-(3'-amino-4'- oder -6'-methyl-phenyl- amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-3'-methyl-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-4',6'-dimethyl-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino) -anthrachinon-3'- sulfonsäurediäthylamid-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino) -anthrachinon-3'- methylsulfon-2-sulfonsäure,
ferner auch 1-Amino-4-(4'-monoacylamino-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäuren, wie z. B. die 1-Amino-4-(4'-acetylaminophenyl-amino)- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-chloracetylamino-phenylamino)- anthr achinon-2-sulfonsäure.
Als heterocyclische Verbindungen der angege benen Art sind z. B. zu erwähnen: 2,4-Dichlor-chinolin, N-Methyl-2,4-dichlor-pyrimidin, 4,4'-Dichlor-6,6'-diphenyl-1,1',3,3'-bisdiazin, 1,4-Dichlor-phthalazin, 2,4-Dichlor-chinazolin, 2,4-Dichlor-pyrimidin und vor allem Cyanurtrichlorid oder Dihalogentriazine der Formel
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worin- A einen organischen,
vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest ohne Farb- stoffcharakter und X eine -S-, -O- oder NH- Brücke oder eine direkte Bindung bedeutet.
Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können nach an sich bekannten Methoden aus Cyanurhalogeniden wie Cyanurbromid oder Cyanur- chlorid hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol einer Amino-, Mer- kapto- oder Oxyverbindung ohne Farbstoffcharakter umsetzt.
Als solche Verbindungen kommen hierbei Ammoniak, aliphatische oder aromatische Hydroxyl- verbindungen und Merkaptane wie Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol, Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 4-Sekundärbutyl-phenol, 4-Tertiäramyl-phenol, Di- alkylphenole, p-Chlor-phenol, ss Oxy-äthylmerkaptan,
Dodecylmerkaptan, Thiophenol und vor allem orga nische Stickstoffverbindungen wie Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, Tolyl-, 4-Chlor-phenyl-, N-Methyl-phenyl oder Cyclo- hexylamin, ferner ss Chloräthylamin,
Methoxyäthyl- amin, Methoxypropylamin oder Äthanolamine in Be tracht. Verwendbare Dihalogentriazine der Formel
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(2) können ebenfalls nach an sich bekannten Metho den aus einem Mol Cyanurchlorid und einem Mol eines Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl- magnesiumhalogenide erhalten werden,
während die erfindungsgemäss zu verwendenden Monoazofarbstoffe der Formel (3) H@N-R1- N = N-Pz worin R1 den Rest einer vorzugsweise monocyclischen Diazoverbindung der Benzolreihe und Pz- einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 5-Pyrazolon- rest bedeuten,
bekanntlich aus in 4-Stellung kuppeln den 5-Pyrazolonen durch Kupplung mit Diazover- bindungen der Benzolreihe, die neben der Diazo- gruppe noch eine freie Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweisen, nach an sich bekannten Methoden her gestellt werden.
Die Kondensation der heterocyclischen Verbin dungen mit den Anthrachinonfarbstoffen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat oder -carbonat vorzugsweise in wäss- rigem Medium aus.
Die besonders wertvollen Farbstoffe, die einen Triazinrest enthalten, können ebenfalls so hergestellt werden, dass man Anthrachinonfarbstoffe, die eine -NH2 Gruppe und eine Sulfonsäuregruppe enthal ten, mit Cyanurhalogeniden, insbesondere mit Cyanur- chlorid oder mit einemDihalogentriazin der Formel (2) im molekularen Verhältnis 1 : 1 kondensiert und das so erhaltene Kondensationsprodukt danach mit einem Mol eines Farbstoffes der Formel (3) kondensiert.
Falls in den so erhaltenen Kondensationspro dukten noch ein austauschbares Halogenatom vor handen ist, kann es mit einer der weiter oben bei der Herstellung der Dihalogentriazine der Formel (2) aufgeführten Oxy-, Merkapto- oder Aminoverbindun- gen ohne Farbstoffcharakter umgetauscht werden.
Sämtliche Kondensationen erfolgen zweckmässig bei pH-Werten zwischen 5 und 7. Je nach Ausgangs- Stoffen kann es von Vorteil sein, den pH-Wert von Stufe zu Stufe etwas zu erhöhen. Allgemein ist zu empfehlen, den pH-Wert auf den einzelnen Stufen möglichst konstant zu halten, was durch laufende Kontrolle und Neutralisation der freiwerdenden Halo genwasserstoffsäure, z. B. mittels Alkalicarbonaten oder -hydroxyden, gut möglich ist.
Besonders wertvoll und leicht zugänglich sind die so erhaltenen Farbstoffe, die der Formel entsprechen, worin Z eine Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom, A einen direkt oder vorzugs weise über eine Stickstoffbrücke gebundenen, höch stens 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Substituen- ten oder ein Chloratom und Y den Rest eines in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 3-Methyl- 5-pyrazolons bedeuten.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie polyhydroxylierte Textilmaterialien z. B. aus Polyvinylalkohol oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose und stickstoff haltiger Textilmaterialien wie Seide, Leder und vor allem Wolle, sowie vollsynthetischen Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen eignen. Wählt man die Ausgangsfarbstoffe bei der Farbstoff herstellung so, dass Farbstoffe entstehen, die eine bis höchstens zwei Sulfonsäuregruppen aufweisen,
so eignen sie sich insbesondere zum Färben stickstoff haltiger Textilmaterialien aus neutralem oder schwach saurem Bade, vorzugsweise aus einem essigsauren Bade, dessen pH-Wert zwischen 5 und 7 liegt, wäh rend die erfindungsgemässen Farbstoffe, die mehr als zwei Sulfonsäuregruppen im Molekül und auch ein Halogenatom im Triazinkern aufweisen, vor allem zum Färben von Baumwolle und polyhydroxylierten Materialien geeignet sind.
Diese zuletzt erwähnten Farbstoffe, die einen halogenierten Triazinkern und mehr als zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, kön nen auf die zu färbende Faser nach der Direktfärbe- methode, nach dem Druck- oder nach dem sogenann ten Padfärbeverfahren gebracht und durch Alkali behandlung auf der Faser fixiert werden.
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als etwa 25 % ige wässrige Paste eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird während 30 Minuten bei 35 bis 40 und während 30 Minuten bei 45 bis 50 gerührt. Anschliessend wird auf 70 erwärmt.
Der entstandene Farbstoff wird bei dieser Temperatur abfiltriert und mit 150 Teilen einer 2 % igen Natrium- chloridlösung gewaschen. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in klaren, grünen Tönen färbt.
Der nach den Angaben des vorhergehenden Ab schnittes erhaltene Farbstoff wird, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, mit 1000 Teilen Wasser und 3,8 Teilen Anilin während 6 Stunden unter Rück fluss gekocht. Nach Zugabe von 120 Teilen einer gesättigten Natriumchloridlösung wird 15 Minuten nachgerührt. Der fast völlig ausgefallene Farbstoff In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel <I>1</I> 18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 400 Teilen Eiswasser suspendiert und mit 29,7 Teilen einer Anschlämmung des sauer abgeschiedenen Farbstoffes der Formel
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(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Acetyl- amino-3-amino-benzol-4-sulfonsäure mit 3-Methyl- 5-pyrazolon und anschliessender Verseifung der Acetylaminogruppe) in 400 Teilen Wasser versetzt.
Dieser gelben Suspension werden innert 3 Stunden bei 2 bis 5 10,6 Teile Natriumcarbonat, in 100 Tei len Wasser gelöst, zugetropft. Die Farbe der Suspen sion schlägt nach grüngelb um.
8,18 Teile 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zugabe von 0,9 Teilen Natrium hydroxyd und 1,1 Teilen Natriumcarbonat bei 40 gelöst. In die erhaltene Lösung werden 9,8 Teile des in der eben beschriebenen Weise hergestellten Farb stoffes der Formel wird heiss abfiltriert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in klaren grünen Tönen färbt.
<I>Beispiel 2</I> 23,0 Teile 1-Acetylamino-3-amino-benzol-4- sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und alkalisch bei 0 bis 5 mit 20,8 Teilen 1-(2'- Methyl-6'-chlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gekup pelt. Der entstandene gelbe Farbstoff wird mit Na tronlauge bei 90 bis 95 verseift und durch Zurück stellen bis zu phenolphthaleinneutraler Reaktion bei 50 abgeschieden.
Man filtriert ab und erhält in guter Ausbeute den zu erwartenden gelben Aminoazo- farbstoff. 45 Teile des so erhaltenen Aminoazofarbstoffes werden in 650 Teilen Wasser von 60 bis 700 gelöst und zu einer Suspension von 18,4 Teilen Cyanur- chlorid in 200 Teilen Eis und 50 Teilen Wasser unter gutem Rühren zufliessen gelassen. Die Tempe ratur wird durch Eiszugabe auf 10 bis 150 gehalten. Man rührt 4 Stunden bei 10 bis 150, wobei man gleichzeitig die freiwerdende Salzsäure durch Zugabe von ln-Natronlauge neutralisiert.
40,9 Teile 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser bei 500 mit Natronlauge neutral gelöst und zur Suspension des Cyanurchlorid-Monokondensates zugegeben. Man heizt auf 400 und rührt über Nacht bei dieser Temperatur, wobei die freiwerdende Salz säure laufend mit ln-Natronlauge neutralisiert wird.
Dann gibt man<B>18,0</B> Teile Anilin zu, heizt auf 90
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der durch Umsetzung des entsprechenden Amino- azofarbstoffes, resp. von Anilin mit Cyanurchlorid und des so erhaltenen Monokondensates mit Anilin resp. mit dem Aminoazofarbstoff gemäss den Angaben in Beispiel 2 erhalten wurde, werden mit 200 Teilen Wasser von 700 verrührt.
Nach Zugabe einer 400 warmen Lösung von 4,09 Teilen 1-Amino-4-(4'- amino-phenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure und 0,4 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser wird das Reaktionsgemisch während 24 Stunden unter Rückfluss gekocht, wobei die Reaktion durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung stän dig lackmusneutral gehalten wird. Nach Zugabe von
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bis 950 und rührt 21i Stunden bei 90 bis 950.
Nach dem Abkühlen auf 800 gibt man 10% des Volu- mens = etwa 240 Teile Natriumchlorid zu, rührt kurze Zeit und filtriert ab. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90 bis 950 erhält man ein grünes Farb- stoffpulver in guter Ausbeute, das sich färberisch praktisch gleich verhält wie der nach Beispiel 2 her gestellte Farbstoff.
Anstelle der 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure kann auch die 1-Amino- 4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure verwendet werden. Der daraus erhaltene Farbstoff färbt Wolle jedoch trüber oliver als der oben er wähnte Farbstoff. <I>Beispiel 3</I> 5,2 Teile des Farbstoffes der Formel 60 Teilen einer gesättigten Natriumchloridlösung wird 15 Minuten nachgerührt. Der ausgefallene Farb stoff wird bei 50 bis 550 abfiltriert und mit 200 Tei len einer 5-1/oigen Natriumchloridlösung gewaschen.
Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in klaren grünen Tönen färbt.
Ebenfalls gute Resultate werden erhalten, wenn anstelle des Azofarbstoffes der angegebenen Formel folgende Farbstoffe bei der Kondensation verwendet werden:
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<I>Beispiel 4</I> Eine Lösung von 0,02 Mol des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon- 2,3'-disulfonsäure in 400 cm3 kaltem Wasser wird auf 0 gekühlt und hierauf mit einer Lösung von <B>3,8</B> g Cyanurchlorid in 20 cm3 Aceton versetzt.
Man rührt das Gemisch während 30 bis 60 Minuten bei 0 bis 5 , wobei die freiwerdende Säure laufend durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung neu tralisiert wird. Nach beendigter Kondensation wird eine neutrale Lösung von 0,02 Mol des Farbstoffes der Formel
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in 400 cm3 Wasser zugegeben. Man erwärmt das Gemisch auf 35 und rührt während etwa 7 Stunden bei 35 bis 40 , wobei die freiwerdende Säure laufend durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxyd- lösung neutralisiert wird.
Der entstandene grüne Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid
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abgeschieden und abfiltriert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Cellulose nach dem in der Färbevor schrift B angegebenen Verfahren in sehr wasch- und lichtechten grünen Tönen färbt.
Der als Zwischenprodukt verwendete gelbe Farb stoff der obigen Formel kann in an sich bekannter Weise durch Diazotieren von 4-Acetylamino-2-amino- benzol-1-sulfonsäure, Kuppeln mit 3-Methyl-5- pyrazolon und anschliessendes Verseifen der Acetyl- aminogruppe mit verdünnter Salzsäure dargestellt werden.
Der oben beschriebene, Cellulose in grünen Tönen färbende Farbstoff kann auch in der Weise hergestellt werden, dass man zuerst 1 Mol des gelben Farbstoffes der obigen Formel mit 1 Mol Cyanur- chlorid umsetzt und anschliessend das so erhaltene gelb gefärbte primäre Kondensationsprodukt mit 1 Mol 1-Amino-4-(4'-amin(%-phenylamino)-anthra- chinon-2,3'-disulfonsäure kondensiert.
In analoger Weise können die in folgender Ta belle erwähnten Blau- und Gelbkomponenten zu Farbstoffen kondensiert werden, die Cellulose sehr wasch- und lichtecht in den in Kolonne IV der Tabelle angegebenen Tönen färben.
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<I>Färbevorschrift A</I> Man löst 2 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser auf, setzt dem Färbebad 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen Wolle bei 40 bis 50 ein.
Man gibt alsdann 2 Teile 40%ige Essigsäure zu, treibt innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt 3/,4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine grüne Färbung, die sehr gut wasch- und walkecht ist.
Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn an stelle von Wolle Superpolyamidfasern verwendet wer den oder wenn dem Färbebad keine Essigsäure zu gegeben wird. <I>Färbevorschrift B</I> 1 Teil des gemäss Beispiel 4, 1. Absatz erhaltenen Farbstoffes wird mit 9 Teilen Harnstoff vermischt in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die über schüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 1/a seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10g Natriumhydroxyd und 300g Na- triumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht, und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,
5%iger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 0/eigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine kochecht fixierte Färbung. Ver wendet man statt eines Baumwollgewebes ein Zell- wollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
Führt man die Imprägnierung mit der Farbstoff lösung statt wie beschrieben bei 80 bei 30 aus, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.