CH349023A - Verfahren zum Wasserfestmachen von Leder - Google Patents

Description

  Verfahren zum     Wasserfestmachen    von Leder    Es wurde gefunden, dass man die wasser  abstossenden Eigenschaften von Leder wesentlich  dadurch verbessern kann, dass man auf das Leder  Komplexverbindungen, die     mehrwertige    Metalle und  Reste solcher anorganischer oder organischer Säuren  enthalten, die     lipophile    Reste und wenigstens zwei  zur     Salzbildung    befähigte saure Gruppen aufweisen,  einwirken lässt.

   Man kann das Leder entweder mit       wässrigen    Lösungen oder Suspensionen behandeln,  welche die genannten Komplexverbindungen fertig  vorgebildet enthalten, oder es kann in einer bevor  zugten Ausführungsform des Verfahrens die Bil  dung der genannten Komplexverbindung im oder  auf dem Leder selber vorgenommen werden, indem  man die eine der komplexbildenden Komponenten  zuvor in das Leder     einbringt,    wie dies z. B. bei der       Chromgerbung    in bekannter Weise durchgeführt  wird, und hierauf den andern Komplexbildner auf  das derart vorbehandelte Leder einwirken lässt.

   So  hat sich ergeben, dass man die Wasserfestigkeit mi  neralisch gegerbter, insbesondere chromgegerbter  bzw. kombiniert gegerbter Leder durch     eine    Be  handlung mit wasserlöslichen oder in Wasser     disper-          gierbaren,        lipophile    Reste enthaltenden Derivaten  drei- oder mehrbasischer anorganischer oder orga  nischer Säuren, die mindestens zwei freie, zur Kom  plexbildung befähigte salzbildende Gruppen enthal  ten, welche Derivate mit den     Chromgerbstoffen    zu  wasserabweisenden Chromkomplexen zusammentre  ten, wesentlich verbessern kann.

   Diese Derivate  haben sauren Charakter und werden zweckmässig in  Form ihrer     wasserlöslichen    Salze, insbesondere       Ammonsalze    oder     Alkalisalze,    sowie Salze organi  scher Basen,     verwendet.     



  Als anorganische Säuren, die den vorgenannten  Verbindungen     zugrundeliegen,    sind beispielsweise zu  nennen: Borsäure, Phosphorsäure, Arsensäure, als    organische Säuren Zitronensäure,     Trimesinsäure,          Trimellithsäure,        Mellithsäure,        Diadipinsäure,        Äthan-          tetraessigsäure,        Sulfophthalsäuren,        Oxyphthalsäuren,          Pyrogallussäure,        Pyrogallolcarbonsäure    usw.

   Weiter  kommen Säuren in Frage, die     höhermolekulare        lipo-          phile    Reste enthalten und     beispielweise    durch Um  setzung     höhermolekularer    ungesättigter Fettsäuren,  Fettalkohole oder     Olefine    mit     Maleinsäure    erhalten  werden, wie z. B. die Kondensationsprodukte von  Ölsäure,     Leinölfettsäure,        Sojaölfettsäure    und der  gleichen mit einem oder mehreren Molen dieser  Säure.  



  Während die letztgenannten     höhermolekularen     drei- oder mehrbasischen     Carbonsäuren    bereits     lipo-          phile    Reste im Molekül enthalten, kann man in die  an erster Stelle     genannten    drei- oder mehrbasischen  anorganischen bzw.     niedrigmolekularen    organischen  Säuren     lipophile    Reste durch     Teilveresterung    oder       Teilamidierung    mit     höhermolekularen    Alkoholen  oder Aminen einführen.

   Diese Produkte sind be  kannte Stoffe oder sie sind in     einfacher    Weise auf       bekanntem    Wege erhältlich. Es können aber an  stelle dieser Verbindungen für diese Zwecke auch  beliebige andere Verbindungen, die neben wenigstens  einem     lipophilen    Rest mindestens zwei komplex  aktive,     salzbildende        Gruppen    tragen, verwendet  werden.  



       Als    Beispiel für die     erfindungsgemässen    komplex  aktiven Verbindungen sind nachstehende Verbindun  gen zu nennen: saures     Dodecylphosphat,    saures       Octadecenylphosphat,        Hexadecylborat,        Octadecenyl-          arseniat,    saures     Hexadecylzitrat,    saures     Dodecylsulfo-          phthalat,        Zitronensäuremononaphthenylamid,        Zitro-          neugäuremonooctadecyLamid    und     dergleichen,

      die  als solche oder in Form ihrer     Salze    angewendet  werden.      Die     lipophilen    Reste dieser Verbindungen kön  nen     aliphatischen,        cycloaliphatischen,        aliphatisch-          aromatischen    oder     aliphatischcycloaliphatischen    Cha  rakter besitzen, sie können Unterbrechungen durch  Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten und  auch Sauerstoff, Schwefel oder     Stickstoff    enthaltende       Substituenten    tragen.

   Besonderes Interesse haben  beispielsweise die Ester drei- oder mehrbasischer  organischer oder anorganischer Säuren mit     höher-          molekularen        äthoxylierten        Fettalkoholen    mit 1-10       Mol,    vorzugsweise 1-3     Mol,        Äthylenoxyd.     



  Die Behandlung der Leder mit     wässrigen    Lösun  gen oder Dispersionen dieser Verbindungen kann  in üblicher Weise, z. B. durch Tauchen oder Bürsten,  erfolgen. Da die Verbindungen mit Rücksicht auf  ihre Zusammensetzung auch fettende Eigenschaften  besitzen, werden je nach der angewendeten Menge  der Behandlungsmittel     Fettlickerungsmittel    ganz oder  teilweise eingespart.

   Für den     Behandlungsprozess          benötigt        man        im        allgemeinen        0,5-15'%,        vorzugs-          weise        1,5-511e,    der     chromkomplexaktiven    Verbin  dungen auf Falzgewicht bezogen.  



  Eine weitere Verbesserung der wasserabweisen  den Eigenschaften der Leder kann man dadurch er  zielen, dass man die komplexaktiven Verbindungen  in einem gewissen     überschuss    anwendet und die  Leder dann mit geringen Mengen eines     handels-          üblichen        Chromgerbstoffes        (etwa        0,5-1%        Cr2O3)     nachbehandelt,     lickert    und in üblicher Weise fertig  stellt. Durch die Nachbehandlung der     imprägnierten     Leder mit geringen Mengen Chromgerbstoffen wer  den noch lösliche Anteile der Imprägnierung eben  falls unlöslich.

   Endlich kann man die Wasserfestig  keit der Imprägnierung noch durch ein längeres Er  wärmen der fertiggestellten und normal getrockne  ten Leder auf Temperaturen bis etwa     90     weiter ver  bessern. Wie schon erwähnt, kann man das Ver  fahren auch für die     Kombinationsgerbung    anwenden.

    Beispielsweise ist es möglich, ein     pflanzlich        vorge-          gerbtes    Leder mit den wasserlöslichen bzw. in  Wasser     dispergierbaren,        lipophile    Reste enthaltenden  komplexaktiven organischen Verbindungen vorzu  behandeln und anschliessend mit Chromgerbstoffen  weiterzubehandeln, so dass man kombinierte     Gerbun-          gen    mit     wasserfesten    Eigenschaften erhält.  



  Die erfindungsgemässe Behandlung kann bei  allen rein chromgaren oder     kombiniert    gegerbten       Ledern    vorgenommen werden und ist besonders auch  für     Veloursleder    von praktischer Bedeutung, deren  Wasserfestigkeit vielfach bemängelt wird.

   Durch die  erfindungsgemässe Behandlung kann der Wasser  durchlässigkeitsquotient im Vergleich zu normal     ge-          gerbten        Ledern        teilweise        um        mehr        als        100%        (bis     etwa 1,8)     verbessert    werden, während das normale       Wasseraufnahmevermögen    der Leder zum Teil bis auf  die Hälfte herabgesetzt wird, ohne dass dabei die  Luftdurchlässigkeit des Leders stark in Mitleiden  schaft gezogen wird.  



  Durch Umsetzung von Lösungen basischer mehr  wertiger     Metallsalze    in niedermolekularen einwerti-    gen Alkoholen mit sauren     Phosphorsäureestern          höhermolekularer        Hydroxylverbindungen    erhält man  Lösungen organischer     Metallkomplexverbindungen     dieser     Salze,    welche mit Wasser beliebig     verdünnbar     sind. Man kann auf diese Weise insbesondere orga  nische Komplexverbindungen aus basischen Alumi  nium- bzw.

   Chromsalzen, die in Methanol oder  Äthanol gelöst sind, und sauren Mono- oder     Diestern     der Phosphorsäure mit     höhermolekularen        Hydroxyl-          verbindungen    herstellen.  



  Diese organischen Komplexverbindungen, ins  besondere solche des Chroms bzw. Aluminiums,  können ebenfalls für die Herstellung wasserabstossen  der bzw. wasserdichtmachender Imprägnierungen auf  Leder mit Vorteil verwendet werden. Diese Imprä  gnierungen setzen die     Benetzbarkeit    und Wasser  durchlässigkeit des Leders sehr stark herab, ohne  dem Leder einen schmierigen Griff zu geben und       Verklebungen    hervorzurufen. Sie dringen leicht in  das Leder ein und geben 'der Lederoberfläche auch  bei vollständiger     Hydrophobierung    einen trockenen,  leicht stumpfen Griff.  



  Bei der Herstellung der genannten organischen       Komplexsalze    geht man zweckmässig von basischen  Salzen mehrwertiger Metalle mit anorganischen oder  organischen Säuren aus, also beispielsweise von ba  sischem Chromchlorid, basischem Aluminiumnitrat,  basischem     Titanchlorid    usw. Als Phosphorsäure  ester kommen saure Mono- und     Diester    der     Ortho-          phosphorsäure    in Betracht, also beispielsweise  Mono- oder     Dioctylphosphorsäureester,    Mono- oder       Didodecylphosphorsäureester,    Mono- oder     Dioleyl-          phosphorsäureester    bzw.

   Ester anderer     aliphatischer,          cycloaliphatischer,        aliphatisch-aromatischer    oder     cy-          cloaliphatisch-aromatischer        höhermolekularer        Hy-          droxylverbindungen.    Man kann auch von sauren       Estergemischen    ausgehen, wie sie beispielsweise  durch Einwirkung von     Phosphorpentoxyd    auf höher  molekulare     Hydroxylverbindungen    erhalten werden.  Als niedermolekulare einwertige Alkohole kommen  in erster Linie Methanol und Äthanol in Betracht.

    Die auf diese Weise gewonnenen Lösungen stellen  Auflösungen der     Metallkomplexverbindungen    in den  niedermolekularen einwertigen Alkoholen dar, die  mit Wasser beliebig     verdünnbar    sind und in dieser  Form für die Lederimprägnierung verwendet werden:  Man ist bei der Herstellung der erwähnten Metall  komplexverbindungen nicht an das vorgenannte Ver  fahren gebunden, sondern kann sich auch einer an  dern Herstellungsweise bedienen unter der Voraus  setzung, dass dabei lösliche     Metallalkylphosphor-          säureesterkomplexe    entstehen, die     kationischen    Cha  rakter besitzen.

   Derartige Produkte erhält man auch,  wenn man die basischen Metallsalze mit den sauren       Alkylphosphaten    in der Schmelze verarbeitet.  



  Die Behandlung der Leder mit diesen Lösungen  kann in üblicher Weise durch Tauchen,     Einwalken,     Bürsten oder Plüschen erfolgen oder z. B. beim  Lüstern von     Veloursleder    durch Aufspritzen mittels  Spritzpistolen. Da die Komplexverbindungen auch      fettende Eigenschaften haben, werden je nach der  Höhe der Anwendungsmengen die üblichen     Fettungs-          mittel    ganz oder teilweise eingespart.

   Für das erfin  dungsgemässe Verfahren verwendet man     zweck-          mässig        1-1511/o,        vorzugsweise        3-6%"        der        Komplex-          verbindungen    auf Falzgewicht der Leder bezogen.  Zum Bürsten bzw. Spritzen werden zweckmässig 1       bis        10%ige        Lösungen,        vorzugsweise        1-3        %ige     Lösungen, verwendet.

   Anstelle der     wässrigen    Lösun  gen sind auch Lösungen in organischen Lösungs  mitteln verwendbar, wie z. B. in     Trichloräthylen,          Isopropylalkohol,    Benzol usw.  



  Das Verfahren lässt sich nicht nur zum Wasser  festmachen von     chrom-    und     kombiniert-gegerbtem,     mein     anilin-gefärbtem    Oberleder, Leder für Berufs  bekleidung und technische Zwecke und Velours  leder anwenden, sondern auch zur Behandlung       lohgarer    Leder, wie z. B. Sohlen- und     Vacheleder.     Die besonders vorteilhafte Wirkung des     Verfahrens:     besteht vor allem darin, dass man die Möglichkeit hat,  relativ hohe Anwendungsmengen einzusetzen, ohne  dass eine steigende     Verschmierung    bzw. Speckigkeit  der Leder eintritt. Dies ist besonders bei der Her  stellung von     Veloursleder    von Vorteil.

   Man     erhält     gute Wasserfestigkeit, ohne dass die sonstigen Leder  eigenschaften benachteiligt werden. Es ist bei  spielsweise möglich,     Veloursleder,    die mit derartigen  Lösungen     imprägniert    sind, ins Wasser zu tauchen  oder Wasser darin einzufüllen, ohne dass dabei selbst  nach 24 Stunden Benetzung eintritt. Auch die ge  fürchteten Wasserflecken nicht appretierter Chrom  oberleder treten nicht in Erscheinung, wenn diese  Leder nach dem erfindungsgemässen Verfahren be  handelt sind.  



  Unterleder können auf die erfindungsgemässe  Weise zweckmässig in Verbindung mit der Fixierung  oder nach dem Trocknen in Verbindung mit dem  Anfeuchten vor dem Walzen der Leder behandelt  werden. Der     Wasserdurchlässigkeitsquotient        derarti-          ger        Leder        liegt        um        mehr        als        100%        höher        als        bei     normal gegerbtem Leder und das Wasseraufnahme  vermögen etwa bei     1/?,    bis 1/2 der normal aufgenom  menen Menge.  



  <I>Beispiele</I>  1. Chromgegerbte und neutralisierte Rindleder       werden        mit        100-150%        Wasser        von        50         C,        1-5%     des     Ammoniumsalzes    eines sauren Phosphorsäure  dodecylesters etwa 45-60 Minuten im Fass behan  delt. Anschliessend wird wie üblich 'gefärbt und  nach Bedarf je nach den gewünschten Ledereigen  schaften mit einem handelsüblichen     Lickeröl    nach  gelickert. Die Färbung kann jedoch auch bereits vor  der Imprägnierung vorgenommen werden.

   Der Im  prägniereffekt wird verstärkt, wenn man in neuem  Bad mit     0,5-10/a        Crz03    (handelsüblicher Chrom  gerbstoff) nachbehandelt, anschliessend färbt, nach  Bedarf     nachlickert    und wie üblich trocknet.  



  Durch ein etwa     3/.1-11/2stündiges    Erhitzen der  normal getrockneten Leder auf etwa 90  C wird der  Imprägniereffekt ebenfalls gesteigert.    2.     Lohgares    Rindleder wird wie im Beispiel 1  unter Verwendung des     Ammoniumsalzes    des     Mono-          oleylesters    der Zitronensäure vorbehandelt und mit       0,5-1%        Cr203        in        Form        eines        handelsüblichen;          331)/o    basischen Chromgerbstoffes nachbehandelt, so  wie nach Bedarf gefettet und wie üblich fertig  gestellt.

   Man erhält hochwertige Leder von ausge  zeichneter Wasserfestigkeit.  



  3. Chromgegerbtes und neutralisiertes Kalbleder  wird wie im Beispiel 1 mit dem     Ammoniumsalz     einer     höhermolekularen        Polycarbonsäure    behandelt,  welche durch Umsetzung von 1     Mol        Leinölfettsäura     mit 1-2     Mol        Maleinsäure    erhalten wird. Auch in  diesem Fall gelangt man zu Ledern mit vorzüglichen  wasserabweisenden Eigenschaften.    <I>4. Imprägnierung</I>     anilihgefärbter   <I>Chromoberleder</I>  <I>und technischer Bekleidungsleder</I>  Herstellung des Komplexsalzes.  



       270        Gewichtsteile        einer        15,2        Gewichtsteile        66%,     basisches     Chrom-(III)-chlorid    enthaltenden     methano-          lischen    Lösung werden mit einer Lösung von 10 Ge  wichtsteilen     Phosphorsäure-monotetradecylester    in  70 Gewichtsteilen Methanol versetzt und die Mi  schung fünf Stunden unter     Rückfluss    gekocht.

   Nach  dieser Zeit ist das Reaktionsgemisch in Wasser klar  löslich und kann durch     Abdestillieren    eines Teils des  Methanols bequem in konzentrierter Form erhalten  werden.  



  Chromgare Kalb- bzw. Rindleder werden nach  der     Neutralisation    und dem Färben im Fass     behan-          delt        mit        3-6        %        des        obigen        Chromkomplexsalzes        auf          Trockengewicht        berechnet        und        80-100%        Wasser     bei 50 C Laufzeit 2-3 Stunden.  



  Im neuen Bad kann, falls nötig, je nach Bedarf  mit einem handelsüblichen     Lickeröl    etwas     nach-          gelickert    werden. Die Leder werden dann in üblicher  Weise getrocknet, gespänt,     gestollt,    genagelt und  fertiggestellt. Man erhält ein wasserabstossendes  Leder, dessen Wasserdurchlässigkeit unter Druck       im        Durchschnitt        um        mehr        als        100%        verbessert        ist.       <I>5.

   Imprägnierung von</I>     Veloursleder     Herstellung des     Komplexsalzes.     



       257        Gewichtsteile        einer        17,5        Gewichtsteile        33%     basisches -     Chrom-(III)-chlorid    enthaltenden     metha-          nolischen    Lösung werden mit     einer    Lösung von  14,75 Gewichtsteilen technischen     Alkylphosphor-          säureestergemisches        (Alkylreste        C12        Cis)    in 85  Gewichtsteilen Methanol versetzt.

   Das Gemisch  wird fünf Stunden unter     Rückfluss    gekocht und so  dann ein Teil des Methanols     abdestilliert.    Die kon  zentrierte Lösung ist mit Wasser in jedem Verhältnis  mischbar.  



       Veloursleder    werden nach dem Färben im Fass  mit 2,5-5     a/a    des obigen Komplexsalzes auf Trocken  gewicht berechnet und     80-1001/o    Wasser bei 50  C  zwei Stunden     gewalkt,    anschliessend getrocknet,     evtl.          nachgeschliffen    und in üblicher Weise fertiggestellt.      Man erhält ein     völlig    wasserabstossendes Velours  leder, das keine     Verspeckung    zeigt.  



  <I>6. Imprägnierung chromgegerbter</I>     Veloursleder     Chromgegerbte     Veloursleder    werden nach dem  Färben und     evtl.    Nachschleifen mit einer     1-3ah,igen          wässrigen    Lösung des     Chromkomplexsalzes    gemäss  Beispiel 5 mit der Spritzpistole bei etwa 6 atü zwei  mal     übersprüht.    Man erhält ein     unbenetzbares        Ve-          loursleder.       <I>7. Imprägnierung</I>     chrorngegerbter        Veloursleder     Herstellung des Komplexsalzes.  



  182 Gewichtsteile einer 11,5     Gewichtsteile    33      /o     basisches Aluminiumchlorid enthaltenden     methano-          lischen    Lösung werden langsam in der Siedehitze mit  35,5     Gewichtsteilen    eines durch Umsetzung von       Phosphorpentoxyd    mit einem     Fettalkoholgemisch     C12     C18    erhältlichen sauren     Phosphorsäureester-          gemisches,    das in 200 Gewichtsteilen Methanol ge  löst ist, versetzt.

   Nach Eintragen der gesamten Lö  sung des     Phosphorsäureesters    wird noch weitere  5 Stunden am     Rückfluss    gekocht. Die erhaltene Lö  sung ist mit Wasser nicht mischbar. Durch     Abdestil-          lieren    des Methanols wird ein farbloses, trockenes,       nicht    schmieriges     Komplexsalz    erhalten.  



       Chromgegerbte        Veloursleder    werden nach dem  Färben und     evtl.    Nachschleifen mit einer 1-3     1/oigen     alkoholischen Lösung des obigen     Aluminiumkom-          plexsalzes        2-3mal    übersprüht. Man erhält ein     un-          benetzbares        Veloursleder.    Das Verfahren eignet sich  insbesondere für sehr     hellfarbige    und weisse Leder.    <I>B.

   Imprägnierung vegetabilisch gegerbter Leder</I>  Vegetabilisch gegerbte Sohl- oder     Vacheleder     werden nach dem Trocknen entweder 1-2 Minuten  in eine 1 : 3 bis 1 : 6 mit Wasser verdünnte     501/oige     Lösung des nach Beispiel 4 verwendeten Metall  komplexsalzes getaucht, etwas nachgetrocknet und       gewalzt,    oder man trägt die Lösung des Metall  komplexsalzes     anstelle    des     Anfeuchtwassers    auf das  getrocknete Leder auf und walzt     anschliessend.    Das  Leder wird durch diese Behandlung wasserabstossend.  Die Wasserdurchlässigkeit wird gleichfalls stark re  duziert, ohne die Luftdurchlässigkeit zu vermindern.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Wasserfestmachen von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Leder Komplexverbindungen, die mehrwertige Metalle und Reste solcher anorganischer oder organischer Säuren enthalten, die lipophile Reste und wenigstens zwei zur Salzbildung befähigte saure Gruppen aufweisen, einwirken lässt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man mit Hilfe von Verbindungen mehrwertiger Metalle gegerbtes Leder mit solchen anorganischen oder organischen Säuren behandelt, die lipophile Reste und wenigstens zwei zur Salzbil dung befähigte saure Gruppen enthalten, wobei die genannten Komplexverbindungen entstehen. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man mit Hilfe von Verbindungen mehrwertiger Metalle gegerbtes Leder mit Mono- estern aus wenigstens dreibasischen Carbonsäuren und höhermolekularen Hydroxylverbindungen be handelt, wobei die genannten Komplexverbindungen entstehen. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man pflanzlich gegerbtes Leder mit solchen anorganischen oder organischen Säuren behandelt, die lipophile Reste und wenigstens zwei zur Salzbildung befähigte saure Gruppen enthalten, und anschliessend mit basischen Salzen mehrwertiger Metalle weiterbehandelt, wobei die genannten Kom plexverbindungen entstehen. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Leder mit in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln gelösten Metall komplexverbindungen behandelt, die durch Um setzung basischer Chrom- oder Aluminiumsalze mit sauren Phosphorsäureestern höhenmolekularer Hy- droxylverbindungen in Gegenwart von niedrigmole- kularen Alkoholen erhalten werden. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Leder nach Einwirkenlassen der Metallkomplexverbindungen getrocknet und hier auf auf eine Temperatur von höchstens 90 C erhitzt wird.