CH353839A - Verfahren zum Imprägnieren von Leder - Google Patents

Description

      Verfahren        zum        Imprägnieren    von Leder    Es wurde gefunden,     d'ass    man zu besonders wert  vollen und wasserfesten Ledern gelangt, wenn man  chromgegerbte oder mit Chromgerbstoffen und an  deren Gerbstoffen gegerbte Leder in erster     Stufe    mit       wasserlöslichen    oder     sonstwie    in Wasser     dispergier-          baren    organischen Verbindungen, die neben minde  stens einem     lipophilen    Rest mindestens     zwei    zur Salz  bildung befähigte saure Gruppen aufweisen,

   oder mit  wasserlöslichen Salzen solche     Verbindungen.    vorbe  handelt und hierauf in zweiter Stufe eine Nachbehand  lung mit Lösungen von durch     Umsetzung    basischer  Salze von     mehrwertigen    Metallen mit sauren     Phos-          phorsäureestern    höhenmolekularer     Hydroxylverbin-          dungen,    gegebenenfalls in     Gegenwart    von niedermole  kularen     einwertigen    Alkoholen erhaltenen organi  schen     Metallkomplexverbindungen    durchführt.

   Für  diese Behandlung     inzweiter        Stufewerdeninsbesond'ere     organische Komplexverbindungen aus     basischen    Alu  minium- bzw. Chromsalzen, die in Methanol oder  Äthanol gelöst sind, und sauren Mono- oder     Di-          estern    der Phosphorsäure mit höhenmolekularen     Hy-          droxylverbindungen    verwendet.  



  Als organische Verbindungen, wie sie für die       Behandlung    in erster Stufe verwendet werden, kom  men vorzugsweise solche     lipophile    Reste     enthaltende     drei- oder mehrbasische anorganische oder organische  Säuren in Betracht, die mindestens zwei freie, zur  Salzbildung befähigte saure Gruppen enthalten, wie  sie nach dem Verfahren des Schweizer     Patentes     Nr. 349 023 zur Erhöhung der Wasserfestigkeit von  Leder verwendet werden.

   Als anorganische Säure  komponenten enthalten diese Verbindungen beispiels  weise: Borsäure, Phosphorsäure, Arsensäure, als or  ganische Säuren Zitronensäure,     Trimesinsäure,        Tri-          mellithsäure,        Mellithsäure,        Diadipinsäure,        Äthan-          tetraessigsäure,        Sulfophthalsäuren,        Oxyphthalsäuren,          Pyrogallussäure,        Pyrogallolcarbonsäure    usw.

   Weiter    kommen höhenmolekulare     lipophile    Reste     enthaltende     Säuren in Frage, die beispielsweise durch Umsetzung       höhenmolekularer    ungesättigter Fettsäuren, Fettalko  hole oder     Olefine    mit     Maleinsäure    erhalten werden,       wie    z. B.     die        Kondensationsprodukte    von Ölsäure,       Leinölfettsäure,        Sojaölfettsäure    und     dgl.    mit einem  oder mehreren Molen dieser Säure.  



  Während die     letztgenannten    höhenmolekularen  drei- oder mehrbasischen     Carbonsäuren    bereits     als     solche verwendbar sind, kann man die an erster  Stelle genannten drei     oder    mehrbasischen anorgani  schen Säuren bzw.

   die niedermolekularen drei- oder  mehrbasischen organischen     Carbonsäuren    durch       Teilveresterung    oder     Teilamidierung    mit höhenmole  kularen Alkoholen oder     Aminen,    die     lipophile    Reste  enthalten, in komplexaktive Verbindungen     überfüh-          ren,    wie ,sie     erfindungsgemäss    zum     Einsatz        kommen     sollen. Diese Produkte sind bekannte Stoffe, oder sie  sind in einfacher Weise auf     bekanntem    Wege erhält  lich.

   Es können aber anstelle     dieser    Verbindungen  für     diese    Zwecke auch beliebige andere wasserlösliche  oder     sonstwie    in Wasser     dispergierbare        organische          Verbindungen,    die neben wenigstens einem     lipophilen     Rest mindestens     zwei    zur Salzbildung befähigte saure  Gruppen tragen, verwendet werden.  



  Als     Beispiel    für die erfindungsgemäss in der  ersten Stufe verwendeten Verbindungen sind nachste  hende Verbindungen zu nennen: saures     Dodecyl-          phosphat,    saures     Octadecenylphosphat,        Hexadecyl-          borat,        Octad'ecenylarseniat,    saures     Hexadecylzitrat,     saures     Dodecylsulfophthalat,        Zitronensäuremono-          naphthenylamid,        Zitronensäuremonooctadecylamid     und dgl.,

   die als solche oder     in    Form ihrer     Salze    an  gewendet werden.  



  Die     lipophilen    Reste     dieser        Verbindungen    kön  nen     aliphatischen,        cycloaliphatischen,        aliphatisch-aro-          matischen    oder     aliphatisch-cycloaliphatischen    Charak-           ter    besitzen, sie können Unterbrechungen durch  Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff     enthalten    und  auch Sauerstoff,     Schwefel    oder     Stickstoff    enthaltende       Substituenten    tragen.

   Besonderes Interesse haben bei  spielsweise die Ester drei- oder mehrbasischer or  ganischer oder     anorganischer    Säuren mit     höhermole-          kularen,    mit 1-10     Mol,    vorzugsweise 1-3     Mol,          Äthylenoxyd        äthoxylierten        Fettalkoholen.     



  Man kann die Leder mit     wässrigen    Lösungen  oder anderen     wässrigen    Dispersionen dieser Verbin  dungen in üblicher Weise behandeln. Man benötigt       im        allgemeinen    1     bis        10        o/a,        vorzugsweise        2-5        %        der     Verbindungen, auf     Falzgewicht    bezogen.  



  Nach dieser     Vorbehandlung    der Leder erfolgt     in     zweiter Stufe ein weiterer     Imprägnierungsgang    mit  Lösungen von organischen     Metallkomplexverbindun-          gen,        die    durch     Umsetzung    von basischen     Salzen    mehr  wertiger Metalle mit sauren     Phosphorsäureestern          höhermolekularer        Hydroxylverbindungen,    gegebenen  falls in Gegenwart     niedrigmolekularer        einwertiger     Alkohole, entstanden     sind.     



  Die     Herstellung    der     verwendeten        organischen     Komplexsalze ist Gegenstand des     Schweizer    Patentes  Nr. 349 965. Man geht dabei von basischen Salzen  mehrwertiger Metalle mit anorganischen oder orga  nischen Säuren aus, also beispielsweise von basischem  Chromchlorid, basischem Aluminiumnitrat, basischem       Titanchlorid    usw.

       Als        Phosphorsäureester    kommen  saure Mono- und     Diester    der     Orthophosphorsäure     in Betracht,     also    beispielsweise Mono oder     Dioctyl-          phosphorsäureester,    Mono oder     Didodecylphosphor-          säureester,    Mono- oder     Dioleylphosphorsäureester          bzw.    Ester anderer     höhermolekularer    .

       aliphatischer,          cycloaliphatischer,        aliphatisch-aromatischer    oder       cycloaliphatisch-aromatischer        Hydroxylverbindungen.     Man     kann    auch von sauren     Estergemischen    ausgehen,  wie sie beispielsweise durch Einwirkung von     Phos-          phorpentoxyd    auf     höhermolekulare        Hyd'roxylverbin-          dungen    erhalten werden.

       Als    niedermolekulare ein  wertige Alkohole     kommen    in erster Linie Methanol  und     Äthanol    in Betracht. Die auf diese Weise gewon  nenen     Lösungen    stellen Auflösungen der     Metallkom-          plexverbindungen        in.    den niedermolekularen einwerti  gen Alkoholen dar, die mit Wasser     beliebig    verdünn  bar     sind    und in     dieser    Form für die Lederimprä  gnierung verwendet werden.

   Man ist bei der Herstel  lung der obigen     Metallkomplexverbindungen    nicht an       das        vorgenannte        Verfahren    gebunden, sondern kann  sich auch einer anderen Herstellungsweise bedienen  unter der Voraussetzung, dass dabei lösliche     Metall-          alkylphosphorsäureesterkomplexe    entstehen,     die          kationischen    Charakter besitzen. Derartige Produkte       erhält    man auch, wenn man die basischen Metall  salze mit den sauren     Alkylphosphaten    in der     Schmelze     verarbeitet.  



  Die     Behandlung    der Leder mit diesen Lösungen  kann in üblicher Weise durch Tauchen,     Einwalken,     Bürsten oder Plüschen, oder z. B. beim     Lüstern    von       Velourleder    durch     Ausspritzen    mittels Spritzpistolen  erfolgen. Da die Komplexverbindungen auch fettende    Eigenschaften haben, werden je nach der Höhe der  Anwendungsmengen die üblichen     Fettungsmittel     ganz oder teilweise eingespart.

   Für das     erfindungs-          gemässe    Verfahren verwendet man     zweckmässig    etwa  1-10, vorzugsweise     4-8 /o,    der Komplexver  bindungen auf Falzgewicht der Leder bezogen. Zum  Bürsten bzw. Spritzen werden zweckmässig 1- bis       10%ige        Lösungen,        vorzugsweise        1-30%oige        Lösun-          gen    verwendet. Anstelle der     wässrigen    Lösungen sind  auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln ver  wendbar, wie z.

   B. in     Trichloräthylen,        Isopropylalko-          hol,    Benzol usw.  



  Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens liegen  darin,     dass    durch die     erfindungsgemässe    zweistufige  Imprägnierung Leder mit besonders wertvollen Eigen  schaften erhalten werden, weil sich die in erster  Stufe     durchgeführte        Vorbehandlung    auf die Verbes  serung der Wasserdichtigkeit auswirkt, während durch  die sich daran in zweiter Stufe     anschliessende    Behand  lung die einzelnen Lederfasern wasserabweisend ge  macht werden, so dass die     Fasern    nur noch ein gerin  ges     Saugvermögen    besitzen.

   Man     erhält    weiterhin  eine wesentlich leichtere und schnellere     Durchim-          prägnierung,    selbst stärkerer Leder, mit wesentlich  geringeren Einsatzmengen. Der Vorteil des erfin  dungsgemässen Verfahrens wirkt sich besonders bei       kombiniert    gegerbten Ledern, wie z. B. bei     flexiblen     kombiniert gegerbten Bodenledern aus. Die Brauch  barkeit und der     Wert    eines solchen Leders hängt  entscheidend von der     Wasserdurchlässigkeit    unter       Gebrauchsbedingungen,    d. h. unter Druck, ab, wel  che durch die vorliegende kombinierte Behandlung  erheblich verbessert     wird.     



  <I>Beispiele</I>  1. Mit 0,5-1     oio    Chromoxyd     vorgegerbte    und       mit        etwa        20%        vegetabilischen        Gerbstoffen        ausge-          gerbte        Vache@    bzw.

   Bodenleder, die im Lederschnitt  einen     pH-Wert    von etwa 3,8-4,2 zeigen, werden  nach dem     Abwelken    auf einen     Wassergehalt    von       etwa        50-60%        mit        1,

  5-3%        des        Ammoniumsalzes     eines sauren     Phosphorsäuredodecylesters    und mit       10-30%        Wasser        im        Heissluftfass        behandelt.        Die          Laufzeit    beträgt bei     Warmluftzufuhr    von etwa 60   30 Minuten bis 1 Stunde.

   Der Lederschnitt weist einen       pH-Wert    von 4,5-5,0 auf und wird gegen Ende       der        Laufzeit        mit        Ameisensäure        (etwa        0,5%)        auf        etwa     3,5 eingestellt. Die Leder werden     danach    aus dem  Bad herausgenommen und über Nacht auf Bock ge  lagert.  



  Im neuen Bad erfolgt eine     Fassnachbehandlung     ohne     Heissluftzufuhr    bei einer Temperatur von 30  bis 40  bei einer Laufzeit von etwa 1 Stunde mit       15-30%        Wasser        und        15-25 /a        einer        etwa        30 /oigen          Chromkomplexsalzlösung,    welche     folgendermassen     hergestellt wurde:

    257     Gew.-Teile    einer 17,5     Gew.-Teile    33     o/a    basi  schen     Chrom(111)-chlorid    enthaltenden     methanoli-          schen    Lösung werden mit einer Lösung von 14,75       Gew.-Teilen        technischen    Alkylphosphorsäureesterge-           misches        (Alkylreste        C,2-Clg)    in 85     Gew.-Teilen     Methanol versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden  unter     Rückfluss    gekocht und sodann ein Teil des  Methanols     abdestilliert.     



  Anschliessend wird im gleichen Bad mit 1,5 bis       2,5%        Natriumbicarbonat        (bezogen        auf        das        Chrom-          komplexsalz)    abgestumpft. Im     Anschluss    daran er  folgt ein kurzes     Spülen    im Fass. Nach Ablagerung  über Nacht auf Bock, Stossen und Trocknen bei  25-30 wird das Leder in normaler Weise aufge  arbeitet.

   Hierbei ist es     zweckmässig,    die trockenen  Leder kurze     Zeit    bei Temperaturen von 50-70        nachzutrocknen.    Dadurch erreicht der     Imprägnie-          rungseffekt    seinen Höchstwert.     Falls    nicht bei er  höhter Temperatur nachgetrocknet wird, :stellt sich  dieser Höchstwert erst beim Ablagern des Leders     ein.     



  2.     Gelickerte    und nachgegerbte     Waterproof-          Leder        werden        mit        1-4%        des        Ammoniumsalzes        des          Monododecylcitronensäureesters        und        mit        10-30%     Wasser behandelt.

   Die Laufzeit beträgt 30 Minuten  bis 1     Stuude    bei Warmluftzufuhr im     Heissluftfass.    über  Nacht werden die so behandelten Leder auf Bock     ge-          lagert.        Eine        Waterproofschmiere,        welche        20%        der          Chromkomplexsalzlösung    gemäss Beispiel 1     enthält,     wird unter üblichen Bedingungen im     Heissluftfass    ein  gewalkt.  



  3. Chromgegerbte und neutralisierte     ASA-Leder          werden        vorgf-fettet        und        mit        0,5-4%        eines        Lickeröls,          bestehend        aus        einem        Gemisch        von        40%        sulfoniertem          Haitran,        10%        Mineralöl,

          40%        Spermöl        und        10%     des     Ammoniumsalzes    einer     Alkylmalonsäure,    de  ren     Alkylrest    die Kettenlänge von     Cl#,-Cls        besitzt,

              und        etwa        100%        Flotte        bei        Lickertemperatur        nach-          behandelt.    Laufzeit etwa     30-45        Minuten.    Am Ende.  der Laufzeit wird     mit        Ameisensäure    auf etwa     pH    3,5  angesäuert.

   Anschliessend wird aufgebockt, über       Nacht        abgelagert        und        nachbehandelt        mit        10%        der        bei          Beispiel    1     erwähnten        etwa        30%igen        Chromkomplex-          saMösung,

          bei        50-100%        Flotte        von        etwa        40 .     Laufzeit 30     Minuten    bis 1 Stunde. Das Trocknen  und die weitere Aufarbeitung erfolgt     in        normaler     Weise.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Imprägnieren von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man chromgegerbte oder mit Chromgerbstoffen und anderen Gerbstoffen gegerbte Leder in erster Stufe mit wasserlöslichen oder sonst wie in Wasser dispergierbaren organischen Verbin dungen, die neben mindestens einem lipophilen Rest mindestens zwei zur Salzbildung befähigte saure Gruppen aufweisen,

   oder mit wasserlöslichen Salzen solcher Verbindungen vorbehandelt und hierauf in zweiter Stufe eine Nachbehandlung mit Lösungen von durch Umsetzung basischer Salze von mehrwertigen Metallen mit sauren Phosphorsäureestem höhermole- kularer Hydroxylverbindungen erhaltenen organischen Metallkomplexverbindungen durchführt. UNTERANSPRUCH <RTI

   ID="0003.0133"> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, d'ass man Lösungen der Metallkomplexver- bindungen in niedermolekularen einwertigen Alko holen verwendet.