Procédé de préparation d'un produit de condensation élastomère vulcanisable
La présente invention se rapporte à la préparation d'élastomères polyuréthane-urée vulcanisables, contenant les restes de glycols à haut poids moléculaire. Elle se rapporte à un procédé dans lequel de tels élastomères sont formés par la réaction de bischloroformates à haut poids moléculaire, avec du phosgène et des diamines primaires.
Dans le brevet No 347005, déposé le 30 juin 1954, on a décrit des produits élastomères formés par la réaction d'un polyalcoylene-éther-glycol à haut poids moléculaire avec un diisocyanate organique et un agent produisant l'allongement de la chaine, tel que 1'eau ou une diamine organique. Lors de la préparation de ces produits, il se forme des groupes uréthane,-NHCOO-, par réaction entre les. groupes hydroxyle du polyalcoylene-éther-glycol et les groupes isocyanate, tandis que des groupes urée,
NH-CO-NH, sont formés par réactions des isocyanates avec l'eau ou une diamine.
Le produit polymère résultant contient donc une pluralité de groupes uréthane et urée ainsi que les restes du polyalcoyl- ene-éther-glycol. Ces polymères sont des produits de haute valeur, qui peuvent être vulcanisés pour fournir des élastomères possédant une résistance extraordinaire à l'abrasion et une grande capacité de résister aux températures basses sans devenir cassants.
Dans la Angewandte Chemie 62, 57 (1950), il est parlé d'élastomères préparés par la réaction de polyesters à groupes hydroxyle terminaux, avec des diisocyanates organiques, suivie d'une réaction avec de l'eau.
Quoique ces produits possèdent d'excellentes propriétés, ils sont relativement couteux, du fait que les isocyanates nécessaires comme matières premières de ce procédé, sont eux-mêmes des composés coû- teux. En outre, il est nécessaire d'employer des dispositifs de mélange de grande puissance pour la préparation de ces produits.
La grande réactivité des isocyanates rend nécessaire de contrôler très soigneu- sement les proportions des ingrédients pour obtenir les produits désirés. S'il y a un excès d'isocyanate dans l'élastomère résultant, le produit devient autovulcanisant et ne peut être emmagasiné pendant un temps appréciable avant d'en former une composition et de vulcaniser, sans qu'il se produise une vulcani- sation prématurée et indésirable.
Le but de cette invention est d'éviter, au moins en partie, les inconvénients des procédés ci-dessus rappelés.
Le procédé selon la présente invention est carac térisé en ce que l'on fait réagir, sous agitation, dans un milieu aqueux et en présence d'un accepteur d'acide, un bis-chloroformate organique ayant un poids, moléculaire d'au moins 875, une diamine pri- maire et du phosgène, le rapport moléculaire du bis-chloroformate au phosgène étant de 1 : 0, 15 à 1 : 20, et le rapport des molécules de diamine à la somme des molécules de bis-chloroformate et de phosgène, étant de 0, 3 : 1 à 2 : 1.
Dans une manière préférée de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on additionne un mélange d'une mole de bis-chloroformate de polyté- traméthylène-éther, ayant un poids moléculaire d'au moins 875, et de 0, 15 à 10 moles de phosgène, à un milieu aqueux vigoureusement agité, contenant de la 2, 4-toluylène-diamine, un accepteur d'acide, tel que l'hydroxyde de sodium et un agent émulsifiant stable aux acides, tel que le sulfate de sodium d'un alcool supérieur. On emploie de 0, 5 à 2, 0 moles de la diamine pour chaque mole de phosgène et de bis chloroformate. Le polymère de condensation qui se forme est insoluble dans l'eau.
Lorsque la réaction est terminée, le produit est séparé du milieu de réaction, lavé et séché, et il est t alors prêt pour la formation de la composition et la vulcanisation en vue de l'obtention de l'élastomère vulcanisé.
Les bis-chloroformates utilisables dans le procédé selon cette invention, sont des composés répondant à la formule Cl-COO-X-OCO-Cl, dans laquelle
X est un radical organique bivalent dont le poids répondant à la formule est d'au moins 716. Ils sont préparés en faisant réagir des glycols (de formule
HOXOH) de haut poids moléculaire, avec du phosgène. Les bis-chloroformates utilisables ont des poids moléculaires moyens d'au moins 875, qui peuvent s'élever jusqu'à 10 000, des poids moléculaires de 875 à 3500 étant préférés. Les poids moléculaires cités dans le présent brevet sont des valeurs moyennes.
Une classe préférée de bis-chloroformates à haut poids moléculaire est celle des bis-chloroformates de polyalcoylène-éthers. Ces composés répondent à la formule Cl-COO (RO)"COCI, dans laquelle R représente un radical alcoylène, et n est un nombre entier suffisamment grand pour que le composé ait un poids moléculaire d'au moins 875, ce qui correspond à un polyalcoylène-éther-glycol avant un poids moléculaire d'au moins 750. Le radical alcoylène R ne contient de préférence pas plus d'environ 10 à 12 atomes de carbone. Il n'est pas nécessaire que tous les radicaux alcoylène soient les mêmes.
Le bis-chloroformate de polyalcoyiène-éther pré- féré est le bis-chloroformate de polvtétraméthylèneéther, connu aussi sous le nom de bis-chloroformate de polybutylène-éther. Ce produit est obtenu en fai sant réagir du phosgène avec du polytétraméthvlène- éther-glycol, qui peut être formé par polymérisation de tétrahvdrofurane. D'autres représentants typiques de cette classe sont le bis-chloroformate de polvéthyl- ène-éther le bis-chloroformate de polypropvlène- éther, le bis-chloroformate.
de 1, 2-polvdiméthvléthylène-éther et le bis-chloroformate de polydécaméthyl- ène-éther.
Au lieu que la partie hydrocarbure des bis-chlo- roformates de polyéther soit entièrement alcoyle- nique, le composé peut contenir des restes arvlène ou cycloalcoytène associés avec des radicaux alcoyl- ène, comme par exemple dans le bis-chloroformate obtenu en faisant réagir du phosgène avec un produit de condensation d'un polyalcoylène-éther-glvcol avec de I'a, a.'-dibromo-p-xYlène en présence d'un alcali.
Dans de tels produits, les groupes cycliques contenus dans la chaîne du polyéther sont de préfé- rence des radicaux phénvlène, naphthylène ou cyclo- hexylène ou de tels radicaux contenant des substituants alcoyle ou alcoylène, tels que les radicaux tolylène, phényléthylène ou xylylène. Des élastomères préparés en employant des bis-chloroformates de polyalcoylène-arylène-éthers ou polyalcoylènecycloalcoylène-éthers possèdent une résistance au gel supérieure à celle des élastomères correspon- dants ne contenant pas de radicaux cycliques.
Une autre classe de bis-chloroformates utilisables dans la présente invention est celle des bis-chloro- formates de polyéthers-polythioéthers obtenus en faisant réagir du phosgène avec un diol à longue chaîne contenant une pluralité d'atomes de soufre et d'oxy- gène intralinéaires. De tels diols peuvent être représentés par la formule HO (QY) nH, dans laquelle Q représente des radicaux hydrocarbures, dont au moins quelques-uns sont des alcoylènes, Y repré- sente des atomes chalcogènes, dont les uns sont du soufre et le reste, de l'oxygène,
et n est un nombre entier assez grand pour que le diol ait un poids moléculaire d'au moins 750. Ces diols peuvent être formés en condensant ensemble des glycols et des thioglycols en présence d'un catalyseur tel que l'acide p-toluène-sulfonique.
Une autre classe de bis-chloroformates qui peut être utilisée, est celle des bis-chloroformates de polyesters préparés par l'action de phosgène en excès sur des polyesters linéaires ayant des groupes hydroxyle terminaux. Ces polyesters linéaires sont préparés en faisant réagir des acides dibasiques tels que les acides succinique, maléique, glutarique, malonique, isophtalique, adipique, azélaïque, sébacique, hexa hydrotéréphtalique, p-phénylène-diacétique, et semblables, avec des glycols tels que l'éthyène-, le propylène-1, 2-, le propylène-1, 3-, le diéthylène-, le butylène-, l'hexaméthylène,
-le décaméthylène-glycol, le thiodiglycol et semblables. On emploie en général un léger excès du glycol, pour assurer la présence de groupes hydroxyle d'extrémité dans le polyester.
Un bis-chloroformate de polyester préféré est celui obtenu en partant d'un polyester formé par condensation d'acide adipique avec au moins un glycol, tel que le butanediol-1, 4 ou un mélange d'éthylèneglycol et de propylène-glycol.
On peut aussi, dans le procédé selon l'invention, utiliser comme bis-chloroformates, des produits obtenus en faisant réagir un excès de phosgène avec un composé à longue chaîne ayant, à chaque extrémité, un groupe fonctionnel se terminant en un groupe hydroxyle, lesdits groupes fonctionnels étant reliés par une chaîne hydrocarbure ou hydrocarbure substitué par un halogène. Ces groupes fonctionnels aux extrémités des composés à longue chaîne peuvent être les radicaux hydroxyle, carboxyle ou sulfo ; ce sont de préférence des radicaux hydroxyle. La chaîne hydrocarbure reliant ces groupes fonctionnels est exempte de substituants autres que des atomes d'halogènes ou des radicaux monovalents d'hydrocarbures, tels que le méthyle, le phényle, etc. ne contenant de préférence pas plus de 8 atomes de carbone.
De tels composés à longue chaîne sont obtenus, par exemple, par polymérisation de mono mères à non-saturation éthylénique en présence de catalyseurs à radical libre tels que les azo-dinitriles aliphatiques ou dicarboxylates. Les monomères à non-saturation éthylénique qui conviennent le mieux sont des diènes conjugués tels que le butadiène, l'iso- prène, le 2-chlorobutadiène et semblables. On peut en employer des mélanges. Par exemple du styrène ou de l'isobutylène peuvent être copolymérisés avec un diène pour obtenir le squelette à longue chaîne.
La chaîne de carbone dans le composé à longue chaîne peut être saturée ou non saturée.
La diamine primaire qui prend part à la réaction peut être aliphatique, cycloaliphatique, ou aromatique ; les diamines aromatiques sont préférées. Des diamines particulièrement utilisables sont les toluylènediamines, les phénylènediamines, des alcoylènediamines telles que l'éthylènediamine, la tétraméthy- lènediamine et la décaméthylènediamine, ainsi que des diamines cycliques telles que la cyclohexyldiamine. Des types mixtes, tels que la 4, 4'-méthylène- bis-(phénylamine) et des diamines hétérocycliques, telles que les diaminopyridines peuvent aussi être employés. On peut aussi utiliser des halogènehy- drates d'amines au lieu des diamines, dont beaucoup sont tout à fait insolubles dans l'eau.
Quand une molécule de la diamine réagit avec une molécule du bis-chloroformate, il se forme un n groupe uréthane, selon la réaction suivante :
NH2-R'-NH@+ClCOO-(X)-OCOCl #
NH2-R'-NHCOO-(X)-OCOCl+HCl
La réaction d'une molécule de phosgène avec deux molécules de la diamine produit un groupe urée, comme indiqué ci-après :
NH.,-R'-NH. +COCL+NH.-R'-NH.--- #
NH.-R'-NHCONH-R'-NHg+2ClH
Le produit de condensation résultant du procédé selon cette invention contient donc une pluralité de groupes uréthane et de groupes urée. reliant ensemble les restes bivalents à longue chaîne provenant du bis-chloroformate et les restes bivalents provenant de la diamine.
Les propriétés du produit de condensation dépendront à un degré considérable des proportions relatives des liaisons urée et uréthane, car les hydrogènes présents dans les groupes urée sont considérés comme étant appréciablement plus réactifs que ceux présents dans les groupes uréthane, et ils constituent des points actifs où des liaisons transver- sales peuvent se produire pendant la vulcanisation subséquente du produit de la réaction. Lorsqu'on emploie moins de 0, 15 mole de phosgène pour chaque mole du bis-chloroformate, il se forme trop, peu de groupes urée dans le produit de condensation pour assurer une vulcanisation facile.
Quand le rapport moléculaire ; du phosgène au bis-chloroòrmate dépasse 10 : 1, le produit de condensation contient beaucoup de groupes urée, et après vulcanisation, il a un module élevé, c'est-à-dire, il est rigide. Si ce rapport dépasse 20 : 1, le module devient si élevé que le produit ne peut plus être employé comme élastomère. De préférence, on emploie de 0, 7 à 3 moles de phosgène pour chaque mole du bis-chloro- formate. Des produits préparés en employant ces proportions peuvent être traités facilement au moulin et ont, après vulcanisation, une résilience et un module désirables.
La quantité de diamine à employer est en général égale ou un peu plus grande que la quantité équiva- lente requise pour la réaction avec le bis-chlorofor- mate et le phosgène, quoiqu'on puisse en employer de 30 à 200 ouzo de cette quantité. S'il n'y a pas assez de la diamine pour réagir avec tous les groupes -COC1, ceux de ces groupes qui n'ont pas réagi s'hydrolysent et donnent des groupes hydroxyle ou carboxyle libres. Un excès de la diamine a pour résultat la présence de groupes amino libres dans le produit de condensation. Un grand excès agit comme un agent amortissant, en saturant effectivement tous les groupes-COC1 et en empêchant une condensation ultérieure.
De préférence, la diamine est employée dans la proportion d'environ 100 à 130 ouzo de la quantité stoechiométrique.
Quoique la réaction puisse être effectuée en mettant ensemble simultanément les trois, ingrédients, il est généralement préférable d'ajouter un mélange du bis-chloroformate et de phosgène à un milieu aqueux contenant la diamine en suspension ou solution. De cette façon, la réaction de chacun des deux autres réactifs avec la diamine s'effectue concurremment et donne des produits de condensation contenant les groupes urée et uréthane répartis au hasard. Il est parfois désirable, pour la commodité de l'opération, que le mélange du bis-chloroformate et de phosgène soit en dissolution dans un solvant. L'emploi d'un solvant est indiqué quand il faut avoir un mélange fluide facile à manipuler et qui puisse être facilement t mélangé avec la suspension ou solution de la diamine.
Comme solvant, on peut employer toute substance normalement non réactive, et de préférence on se sert d'un hydrocarbure tel que le toluène, le xylène, le benzène ou semblable. Un solvant relativement volatil, par exemple bouillant au-dessous de 120-130 C est préféré à cause de la facilité avec laquelle il peut être éliminé du produit de condensation résultant.
Le bis-chloroformate qui a été préparé par réaction de phosgène avec un glycol à haut poids molé culaire, contient fréquemment un excès de phosgène, et il ne faut alors qu'ajuster la quantité de phosgène aux proportions désirées, soit en en éliminant, soit en en ajoutant. Si le bis-chloroformate est entièrement exempt de phosgène, il est nécessaire d'ajouter toute la quantité requise.
La quantité d'eau employée comme milieu de réaction n'est pas critique ; il est désirable d'employer des solutions ou suspensions assez diluées pour rendre possibles un bon mélange et un contact intime des réactifs sans consommation excessive d'énergie.
La suspension ou solution aqueuse est de préférence maintenue à une température entre le point de congélation et environ 300 C. Il y a tendance, aux hautes températures, que le bis-chloroformate s'hydrolyse et que des réactions secondaires indésirables se produisent.
Le milieu aqueux de réaction doit contenir suffi- samment d'un accepteur d'acide pour réagir avec l'acide chlorhydrique formé par la réaction de la diamine avec le, bis-chloroformate et le phosgène.
Parmi les accepteurs d'acide qui conviennent, il y a les hydroxydes de métaux alcalins, tels que l'hy- droxyde de sodium, et les sels tampon tels que les sels des métaux alcalins avec des acides faibles, par exemple l'acétate de sodium, le borate de sodium et semblables. Ces composés peuvent être ajoutés au mélange de réaction soit avant, soit après que le bis-chloroformate et le phosgène ont été mélangés avec la diamine. Le pg du mélange de réaction est maintenu de préférence entre environ 3 et environ 9, quoique la réaction puisse aussi se faire à un pg aussi élevé que 11.
En vue d'obtenir un. contact adéquat entre les réactifs, il est désirable qu'un agent émulsifiant stable aux acides et qui ne réagit pas avec le bis-chloroformate, le phosgène et 1'amine, soit présent. Comme agents émulsifiants conviennent les substances tensio-actives, contenant des groupes solubilisants sulfate, sulfonate ou phosphate, tels que les sulfates ou phosphates d'alcoyles à longue chaîne et de sodium, les alcoyl-ou aryl-sulfonates de sodium, les. lignin. es sulfonates, et les produits de condensation avec l'oxyde d'éthylène d'alcools à longue chaîne ou d'acides gras.
Le dodécyl-sulfate de sodium, le lau ryl-sulfate de sodium, le benzène-sulfonate de dodécyle, et le produit de réaction de 16 à 20 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool cétylique ou oléylique constituent des agents émulsifiants typiques convenant à ce but. Le lignine-sulfonate de sodium partiellement désulfoné, par exemple le produit marque Marasperse CB de la Marathon Chemical Corp., est un agent émulsifiant qui convient particulièrement à ces fins.
S'il n'y a pas d'agent émulsifiant, il est difficile d'assurer un contact suffisant entre les divers réactifs et une disper- sion convenable du produit de condensation. On peut cependant se dispenser d'un agent émulsifiant si l'on pourvoit à une agitation vigoureuse et énergique.
Ainsi, quand le bis-chloroformate et le phosgène sont ajoutés sous forme d'une solution dans du toluène, un agitateur à grande vitesse produit une dispersion très satisfaisante. La vitesse de l'adjonc- tion du bis-chloroformate et du phosgène à la suspension ou solution aqueuse de la diamine doit être assez faible pour qu'un mélange suffisant puisse se faire.
Pendant que la réaction de condensation s'effectue, le produit de la réaction se sépare do la suspen- sion aqueuse dans laquelle il prend naissance, sous forme d'une masse élastomère plus ou moins lâche.
On sépare cette masse du milieu aqueux, par exemple simplement en la soulevant hors de ce milieu, et on la place sur un moulin ordinaire de lavage de caoutchouc. Ce type de moulin, qui est usuel dans l'industrie du caoutchouc, comprend au moins un rouleau strie opposé à un autre rouleau. Le produit de condensation est écrasé entre les deux rouleaux et de 1'eau est ajoutée pour éliminer les impuretés solubles dans. 1'eau. Lorsque le produit est devenu sensiblement neutre, il est transféré à un moulin de séchage usuel lisse et broyé à 100-110 C jusqu'à ce qu'il soit sec.
Le produit élastomère résultant peut alors être associé à un agent de vulcanisation, ordinairement un diisocyanate, et vulcanisé par chauffage. L'agent de vulcanisation au diisocyanate réagit avec le produit de condensation aux points où des hydrogènes actifs sont présents, en particulier sous forme de groupes urée, et produit une structure à liaisons transversales. On emploie ordinairement de 1 à 20 parties en poids d'un diisocyanate tel que le 2, 4toluylène-diisocyanate, le dimère du 2, 4-toluylène- diisocyanate, la bis (3-isocyanato-4-méthylphényl)urée ou semblables. La vulcanisation est souvent facilitée par l'incorporation d'une faible quantité d'oxyde de magnésium avec le diisocyanate, agent de vulcanisation.
On peut encore ajouter à ce moment du noir de carbone, de la silice, des oxydes de métaux, des plastifiants ou autres agents ordinairement employés dans l'industrie du caoutchouc. Les agents de vulcanisation et autres substances pour former la composition sont mélangés au polymère par broyage sur moulin lisse à caoutchouc, et l'élastomère ainsi composé est alors vulcanisé par chauffage à 100-150 C sous une pression suffisante pour amener l'élastomère à prendre la forme du moule.
Les appareils ordinaires de traitement du caoutchouc sont satisfaisants pour cela. La durée de vulcanisation varie d'environ quinze minutes à plusieurs heures selon la température, les températures plus basses demandant des temps de vulcanisation plus longs.
Le procédé selon l'invention est illustré à l'aide des exemples suivants, dans lesquels les parties sont indiquées en poids, à moins qu'il ne soit spécifié autrement. II est donné également des indications quant à la préparation du bis-chloroformate de départ et à la vulcanisation des polymères obtenus.
Exemple 1
Du bis-chloroformate de polytétraméthylène-éther a été préalablement préparé comme suit :
Une solution de 226 parties de polytétraméthyl- ène-éther-glycol, ayant un poids moléculaire moyen de 2910, dans 113 parties de toluène, est ajoutée lentement et en agitant, à une solution de 24, 5 parties de phosgène dans 114 parties de toluène, à 4-80C. Après que toute la solution a été ajoutée, l'agitation 4-80 C est continuée pendant 1, 5 heure.
On pense que la conversion en bis-chloroformate est de 100 /o.
Le poids moléculaire moyen du bis-chloroformate peut être calculé de la manière suivante :
Lors de la réaction de condensation du polytétra- méthylène-éther-glycol de poids moléculaire moyen égal à 2910 avec le phosgène, les 2 atomes d'hydro- gènes des 2 groupes OH du polytétraméthylène- éther-glycol sont remplacés par deux restes-COCI, de poids moléculaire total égal à 127.
Le poids moléculaire moyen du bis-chloroformate est donc égal en chiffres ronds à 2910-2+ 127 = 3035
450 parties de la solution du bis-chloroformate préparée comme ci-dessus et formée de 221 parties de bis-chloroformate de polytétraméthylène-éther, 8, 6 parties de phosgène, 5, 33 parties d'acide chlorhydrique et 215 parties de toluène, sont ajoutées len tement, pendant une période de 36 minutes, à 10-11 C, à une solution agitée contenant 20, 1 parties de 2, 4-toluylènediamine, 20, 8 parties d'hy- droxyde de sodium, 2, 5 parties de Duponol ME, un alcoylsulfate de sodium dans lequel l'alcoyle dérive d'un mélange d'alcools normaux,
dans lequel prédominent les alcools dodécylique et tétradécylique avec de plus faibles quantités d'alcools décylique et hexadécylique, et 2000 parties d'eau. La suspension qui résulte est agitée pendant 12 minutes à 10-150C, puis pendant 5 minutes à 200 C, et on la laisse ensuite reposer jusqu'au lendemain à la température ordinaire. Pendant ce temps, il se sépare une masse du polymère élastique. Ce polymère est enlevé, lavé avec de l'eau sur un moulin strié à caoutchouc puis séché sur un moulin lisse à caoutchouc, à 105-110 C.
Le rapport moléculaire bis-chloroformate/phosgène peut être calcule comme suit :
Nombre de parties de bis-chloroformate = 221
Poids moléculaire moyen du bis-chloroformate. =3035
Nombre de parties de phosgène. = 8, 6
Poids moléculaire du phosgène . ... .... = 99
221/3035 Rapport bis-chloroformate/phosgène = = 0,84
8,6/99
Le rapport moléculaire diamine/bis-chloroformate + phosène peut être calculé comme suit:
Nombre de parties de tluylenediarnine.-20, 1
Poids moléculaire arrondi de la toluylènediamine. = 122
Rapport diamine 20, 1/122 ¯ 103
bis-chloroformate + phosgène 221/3035 + 8, 6/99
100 parties de ce polymère sont broyées sur un moulin à caoutchouc avec 8 parties du dimère du 2, 4- toluylènediisocyanate et 3 parties de MgO jusqu'à ce qu'un mélange homogène soit formé. Une portion en est alors placée dans un moule et vulcanisée sous pression pendant 18 heures à 700 C.
On prépare des élastomères semblables en opérant essentiellement de la même manière avec les mêmes ingrédients, comme décrit ci-dessus, mais en faisant varier le rapport moléculaire du bis-chloroformate au phosgène. Les propriétés des polymères caoutchouteux vulcanisés résultants sont les suivants :
Echantillon 1 2 3 4
Rapport bis-chloroformate à phosgène. 1/1, 19 1/2, 0 1/8, 46 1/19, 05
Effort de traction à la rupture, kg/cm2.. 150 269 312 234
Module à 300 /0 d'allongement, kg/cm2 29 71, 4 176 234
Allongement à la rupture, zozo 670 650 460 300 (dans la préparation de l'échantillon 2, on avait employé de l'acétate de sodium au lieu d'hydroxyde de sodium comme agent accepteur, et de la N, N'-bis (3-isocyanato-4-méthylphényl)-urée au lieu du 2, 4-toluyl- ènediisocyanate dimère comme agent de vulcanisation).
On prépare d'autres élastomères vulcanisés en opérant essentiellement de la manière ci-dessus décrite, mais en employant du carbonate de sodium, respectivement un mélange d'hydroxyde de sodium et d'acide borique, comme accepteurs d'acide, au lieu d'hydroxyde de sodium.
Exemple 2
A. Du bis-chloroformate d'un polytétraméthyl ene-ether-glycal de poids moléculaire moyen 3500 a été préparé comme suit : on ajoute lentement 200 parties du glycol fondu à environ 80 parties de phosgène liquide, tout en agitant, sous un condenseur à reflux. La température est d'environ 80 C au début, et elle s'élève graduellement à l9-tOoC à la fin. Le mélange reste fluide et facilement agitable pendant toute l'addition. Le mélange final est chauffe à 25-260 C et on le fait traverser par un courant d'azote sec pour en enlever une partie du phosgène en excès. La teneur en phosgène du résidu est déterminée périodiquement selon la méthode décrite dans le I. Anal. Chem. 20, 645 (1948).
Lorsqu'une concentration de 6, 15 O/o en poids de phosgène est atteinte, une portion de 20 parties est prélevée pour l'employer à la préparation du polymère.
B. A une solution vivement agitée de 2, 29 parties de 2, 4-toluylènediamine, 5, 65 parties d'acétate de sodium (CH3COONa. 3H20), 0, 29 partie de Duponol ME et 155 parties d'eau, à 25-260 C, on ajoute le mélange ci-dessus décrit, consistant en 18, 77 parties de bis-chloroformate de polytétra- méthylène-éther et 1, 23 partie de phosgène. On continue l'agitation pendant 10 minutes après que l'addition a été terminée. Il se sépare une masse coagulée molle et collante. On la lave sur un moulin strié à caoutchouc puis la sèche sur un moulin à caoutchouc lisse, à 105-110C.
On mélange intimement 17 parties du polymère caoutchouteux, sur un moulin à caoutchouc, avec 1, 36 partie de N, N'-bis (3-isocyanato-4-méthylphé- nyl)-urée. Le mélange ainsi composé est mis dans un moule et vulcanisé sous pression à 134 C pendant 60 minutes.
Le polymère caoutchouteux résul- tant possède les propriétés suivantes :
Effort de traction à la rupture, kg/cm2. 166
Module à 300 /0 d'allongement, kg/cm2. 27, 2
Allongement en"/o à la rupture 800
Exemple 3
Du bis-chloroformate d'un polytétraméthylène- éther-glycol ayant un poids moléculaire de 2940 a été préparé de la façon décrite à l'exemple 2, mais en éliminant du phosgène jusqu'à ce que le rapport moléculaire du phosgène au bis-chlorofornate soit de 0, 46 : I, 0.
Pour augmenter la fluidité, on a ajouté du benzène de telle sorte que le mélange final contienne 70, 6 ouzo du bis-chloroformate, 1, 04 O/o de phosgène et 28, 36 /o de benzène.
37 parties de ce mélange sont ajoutées lentement à une solution bien agitée de 1, 51 partie de 2, 4 toluylènediamine, 2, 63 parties de carbonate de sodium et 0, 2 partie de Duponol > ME dans 234 parties d'eau. La température est maintenue à environ 10o C pendant cette adjonction. Il se sépare de la solution un polymère caoutchouteux. Après repos jusqu'au lendemain, le polymère est lavé à 1'eau puis séché à 105 C.
On mélange 10 parties de ce polymère avec 1 partie de N, N'-bis (3-isocyanato-4-mé, thylphényl)-urée, puis on le place dans un moule et le vulcanise à chaud et sous pression (8 heures à 93O C).
On prépare un produit semblable en employant deux fois plus de 2, 4 toluylènediamine. Ces produits ont les propriétés suivantes :
Rapport moléculaire diamine/bis
chloroformate + phosgène. 1, 0 2, 0
Viscosité intrinsèque 0, 98 0, 64
Propriétés des produits vulcanises :
Effort de traction à la rupture,
kg/cm2 264 321
Module à 300"/o d'allongement,
kg/cm2 50, 3 81, 6
Allongement en"/e à la rupture. 600 620
Exemple 4
On a fait une autre préparation du même bischloroformate de polytétramathylène-éther que celui décrit à l'exemple 3, sauf que le rapport moléculaire du bis-chlorofotmate au phosgène a été ajusté à 1 : 1, 18.
La teneur plus élevée en phosgène rend la masse suffisamment fluide pour qu'elle puisse être employée sans addition de solvant.
26 parties de la masse de réaction, contenant 25 parties du bis-chloroformate de polytétramethylèneéther et 0, 95 partie de phosgène, sont ajoutées à 270 parties d'eau contenant 1, 63 partie de 2, 4 toluylènediamine, 3, 5 parties de carbonate de sodium et 0, 5 partie d'alcoylsulfate de sodium ( < x Duponol >
ME), tout en agitant vigoureusement. La température est maintenue à environ 10 C, et l'agitation est continuée pendant 10 minutes après que l'addition est terminée. Il se sépare un polymère caoutchouteux que l'on lave à 1'eau et sèche à 1050 C.
On prépare un second polymère de la même façon, sauf que l'on emploie 3, 81 parties de 2, 4 toluylènediamine.
Les deux échantillons sont vulcanisés en broyant t 10 parties de N, N'-bis (3-isocyanato-4-méthylphényl)- urée dans 100 parties du polymère, et en chauffant le mélange sous pression dans un moule pendant 8 heures à 93 C.
Les propriétés de ces élastomères vulcanisés sont indiquées ci-après :
Parties de 2, 4-toluylènediamine 1, 63 3, 81
Rapport moléculaire diamine/bis-
chloroformate + phosgène 0, 75 1, 76
Viscosité intrinsèque 0, 88 0, 83
Propriétés des produits vulcanisés :
Effort de traction à la rupture,
kg/cm2 323 224
Module à 300 /o d'allongement,
kg/cm2 64, 7 76, 7
Allongement en"/o à la rupture 610 550
Une autre portion de 26 parties du mélange bischloroformate-phosgène est versée dans le mélange suivant, vigoureusement agité, de 4, 42 parties de 4, 4'-diaminodiphénylméthane, 1, 8 partie d'acide chlorhydrique, 0, 5 partie d'alcoylsulfate de sodium et 300 parties d'eau.
A la fine dispersion ainsi formée, à 80 C, on ajoute 5, 0 parties d'hydroxyde de sodium dans 45 parties d'eau. Il se sépare un coa gulum caoutchouteux que l'on traite et vulcanise comme décrit ci-dessus. Cet élastomère vulcanisé a les propriétés suivantes :
Effort de traction à la rupture, kg/cm 2 142
Module à 300 /o d'allongement, kg/cm2 58, 4
Allongement en"/e à la rupture 470
Exemple 5
Un échantillon du même bis-chloroformate de polytétraméthylène-éther a été préparé comme à 1'exemple 4, excepté que le rapport bis-chlorofor- mate/phosgène a été ajusté à 1 : 8, 57.
On prépare des polymères avec ce produit et on les vulcanise de la façon décrite à l'exemple 4. Les rapports des réactifs et les propriétés des produits sont les suivants :
Rapport moléculaire diamine/bis-
chloroformate + phosgene 0, 30 1, 00
Effort de traction à la rupture,
kg/cm2 377 161
Module à 300 /0 d'allongement,
kg/cm2 91, 8 158
Allongement en /0 à la rupture. 650 370
Exemple 6
Le bis-chloroformate de départ a été préparé comme suit : 255 parties de polytétraméthylèneéther-glycol de poids moléculaire 1000 sont versées lentement dans 210 parties de phosgène liquide, avec reflux.
On laisse la température s'élever de 80 C à 220 C pendant cette addition, tout en maintenant le reflux. La masse de réaction est alors agitée pendant une heure à 22-25C puis on la chauffe à 30 C sous une pression de 526 mm de mercure, pour enlever du phosgène, jusqu'à ce qu'il en reste 1, 12 mole par mole du bis-chloroformate de polytétra- méthylène-éther.
On ajoute 25 parties de cette masse à 420 parties d'eau contenant 7, 84 parties de 2, 4-toluylène- diamine, 6, 86 parties d'hydroxyde de sodium et 0, 70 partie de Duponol s. ME, tout en agitant vigoureusement, à lOo C. Après encore 10-15 minutes d'agitation, on laisse reposer la masse, et il se sépare un polymère. Après repos jusqu'au lendemain, celuici est retiré, lavé axec de 1'eau puis séché à 105 C.
Le polymère caoutchouteux ainsi obtenu est mélangé avec 8 parties de N, N'-bis (3-isocyanato4- méthylphényl)-urée pour 100 parties du polymère, puis il est chauffé dans un moule, sous pression, pendant 8 heures à 930 C.
La plaque résultante, de la nature du caoutchouc, a les propriétés suivantes :
Effort de traction à la rupture, kg/cm2. 239
Module à 300 ouzo d'allongement, kg/cm2 78, 2
Allongement en"/o à la rupture 550
Exemple 7
Du bis-chloroformate d'un polytétraméthylène- éther-glycol de poids moléculaire 8610 a été préparé comme à l'exemple 2, le phosgène ayant été éliminé jusqu'à ce qu'il en reste 2, 55 moles par molécule de bis-chloroformate de polytétraméthyl- ène-éther. La masse est tout à fait visqueuse et on lui a ajouté du benzène pour la diluer.
La composition finale est la suivante : 59, 3"/o de benzène, 39, 6 I/o de bis-chloroforma. te de polytetraméthylène- éther et 1, 14 /o de phosgène.
55 parties de cette matière sont ajoutées lentement à un mélange bien agité de 125 parties d'eau, 1, 2 partie de 4-méthyl-1, 3-diaminocyclohexane, 1, 5 partie d'hydroxyde de sodium et 0, 3 partie de Duponol ME, à environ 10 C. La masse est agitée encore pendant 10-15 minutes, puis laissée reposer. Il se sépare une masse caoutchouteuse.
Après plusieurs heures, cette masse est retirée du liquide, lavée à l'eau puis séchée à 105 C.
10 parties de ce polymère sont mélangées à fond avec 1, 0 partie de N, N'-bis (3-isocyanato-4-méthyl phényl)-urée, puis vulcanisées par chauffage sous pression dans un moule à 930 C pendant 8 heures.
L'élastomère résultant a les propriétés suivantes :
Effort de traction à la rupture, kg/cm2. 103
Module à 300"/o d'allongement, kg/cm. 58, 5
Allongement en"/e à la rupture 410
Exemple 8
On a préparé un bis-chloroformate de polytétra- méthylène-éther à partir d'un polytétraméthylène- éther-glycol de poids moléculaire moyen 3100, comme dans les exemples précédents. Le rapport du bis-chlorofonnate au phosgène est ajusté à 1 : 1, 58.
25, 25 parties de ce mélange, qui contiennent 24, 09 parties de bis-chloroformate de polytétra- méthylène-éther et 1, 16 partie de phosgène, sont ajoutées lentement à une solution fortement agitée de 4, 24 parties de décaméthylènediamine, 4 parties d'hydroxyde de sodium, 1 partie d'alcoylsulfate de sodium et 16 parties de tétrahydrofurane dans 310 parties d'eau, à la température ordinaire.
Le polymère se forme à l'état de fine émulsion, dont les particules s'agglomèrent lentement sous forme d'un polymère solide, pendant une période de plusieurs jours. Le polymère est lavé à Peau et séché à 105Q C. Il est ensuite combiné et vulcanisé comme à l'exemple 6 ; les résultats sont les suivants :
Effort de traction à la rupture, kg/cm2 129
Module à 300 /o d'allongement, kg/cm2 38, 8
Allongement en"/o à la rupture 650
Exemple 9
On a préparé un mélange de phosgène et de bis-chloroformate comme dans les. exemples précédents, en employant un polytétraméthylène-éther-glycol de poids moléculaire 2630. Le mélange contient 1 mole du bis-chloroformate de polytétraméthylène-éther pour 1, 41 mole de phosgène.
On fait réagir des portions séparées de ce mélange avec des diamines, de la même manière que dans les exemples précédents, et dans les conditions exactes indiquées dans la table ci-dessous.
m-Toluène-l, 5-Diamino
Diamine diamine naphtalène Benzidine
Quantité de Diamine. 3, 05 3, 86 4, 93
Toluène......... 160 160 200
Pyridine (accepteur d'acide).
15 100 20
Mélange bis-chloroformate-phosgène. 25, 45 25, 04 25, 35
Température de réaction oC 5 15 15
Rapport moléculaire diamine/(bis-chlorofor-
mate + phosgène) 1, 18 1, 18 1, 27
Polymère brut Caoutchouc Caoutchouc Caoutchouc
se traitant bien mou dur
au moulin
Tous ces produits sont vulcanisables selon les façons déjà exposées en donnant des élastomères ayant de bonnes propriétés physiques.
Exemple 10
Du bis-chloroformate d'un polypropylène-étherglycol à poids moléculaire moyen de 830 a été préparé de la façon exposée à 1'exemple 2. Le mélange résultant contient 1, 4 mole de phosgène par mole de bis-chloroformate de polypropylène-éther.
25 parties, de ce mélange, contenant 21, 84 parties de bis-chlorofarmate de polypropylène-éther et 3, 16 parties de phosgène sont ajoutées lentement à une solution aqueuse de 8, 04 parties de mvtoluylène- diamine, 1 partie d'alcoyle sulfate de sodium et 10 parties de carbonate de sodium dans 300 parties d'eau. Le mélange de réaction est vigoureusement agité durant cette adjonction et la température est maintenue à 8 -10 C. Les particules de l'élasto- mère finement divisé fusionnent par repos sans agitation.
La masse du produit est retirée, lavée à l'eau et séchée. 10 parties de 1, 3-bis (3-isocyanato-4- méthylphényl)-urée sont intimement mêlées au moulin avec 100 parties de ce polymère, et le produit est vulcanisé dans un moule sous pression à 100o C pendant 6 heures, et l'on obtient une plaque d'un bon caoutchouc.
Les propriétés de cet élastomère, après 14 jours dans une humidité relative de 50 /o, étaient les suivantes :
Effort de traction à la rupture, kg/cm2. 83, 0
Module à 300 ouzo d'allongement, kg/cm2. 66, 6
Allongement en /o à la rupture 500
Exemple 11
Le bis-chloroformate de départ a été préparé comme suit : 653 parties de polytétraméthylène- éther-glycol, à poids moléculaire moyen de 2985 sont ajoutées lentement à 490 parties de phosgène, dans un récipient muni d'un dispositif d'agitation et d'un condenseur de reflux. La température s'élève graduellement de 80 C à 16 C pendant cette addi tion.
L'agitation est continuée encore pendant une heure à 160-17 C. On chauffe alors le mélange à 300 C sous une pression un peu réduite et sans reflux, jusqu'à ce que le rapport moléculaire du phosgène au bis-chloroformate de polytétraméthyl- ène-éther tombe à 1, 27 : 1, ce qu'on constate par analyse.
176 parties de ce mélange, qui contiennent 169, 1 parties du bis-chloroformate et 6, 86 parties, de phosgène, sont ajoutées à une solution vigoureusement agitée de 16, 5 parties de m-toluylènediamine, 0, 9 partie de lignine-sulfonate de sodium partiellement désulfoné ( Marasperse CB), 76 parties de Na2HP0. 7HgO et 97 parties do Na3PO4. 12HoO dans 1500 parties d'eau. Pendant cette addition, la température est d'environ 22-260 C. Le polymère se forme en particules très finement divisées (moins de 0, 5 micron de diamètre). La dispersion se coagule lentement au repos. Le polymère coagulé est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché.
100 parties de ce polymère et 8 parties de 1, 3bis (3-isocyanato-4-méthylphényl)-urée sont mélangées intimement sur un moulin à caoutchouc, puis vulcanisées par chauffage dans un moule dans une presse, à 1340 C, pendant 15 minutes.
La plaque caoutchouteuse résultante est maintenue pendant 14 jours à la température ordinaire, à une humidité relative de 50 /0. Elle donne à l'essai :
Effort de traction à la rupture, kg/cm2. 342
Module à 300 /o d'allongement, kg/cm2 63, 2
Allongement en /o à la rupture 570
Exemple 12
Le bis, chloroformate de départ a été préparé comme suit : on ajoute lentement 235 parties de polyéthylène-éther-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1325, dissoutes dans 430 parties de toluène, à 280 parties de phosgène dissoutes dans 172 parties de toluène. Le récipient de réaction est muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux pour ramener le phosgène vaporisé.
Durant cette addition, la température monte de 180 à 31O C. Le mélange est encore agité pendant un court temps, puis on le fait traverser par un courant d'azote pour enlever du phosgène jusqu'à ce que l'analyse montre 1, 32 mole de phosgène par mole de bis-chloroformate du polyéthylène-éther.
203 parties de ce mélange, contenant 62, 05 parties de bis-chloroformate de polyéthylène-éther, 5, 58 parties de phosgène et 135, 37 parties de toluène, sont ajoutées à une solution rapidement agitée de 6, 27 parties de m-toluylène-diamine, 1, 2 partie d'alcoylsulfate de sodium, 35 parties de Na3PO4. 12H2O et 27 parties de Na. 2HP04. 7H20 dans 550 parties d'eau. La température monte de 80 C à 19 C pendant cette addition. Les particules finement divisées du polymère fusionnent au repos. Le polymère coa- gulé est retiré de l'eau, lavé à l'eau et séché sur un moulin à caoutchouc chauffé.
Par combinaison avec 8 parties de 1, 3-bis (3-isocyanato-4-méthylphényl)- urée pour 100 parties du polymère, et chauffage sous pression dans un moule à 1340 C pendant 15 minutes, on obtient une plaque caoutchouteuse molle.
Exemple 13
Le bis-chloroformate de départ a été préparé comme suit : 1990 parties de polytétraméthylène- éther-glycol d'un poids moléculaire moyen de 985, et 264 parties d'a, a'-dibromo-p-xylène sont agitées tandis qu'on y ajoute graduellement 140 parties de grains d'hydroxyde de potassium, la température étant maintenue à 75O C. On continue l'agitation à 750 C pendant 20 heures. La masse est alors versée dans une solution aqueuse diluée, bien agitée, d'acide chlorhydrique, contenant plus d'acide que cela n'est nécessaire pour neutraliser le KOH restant. La couche du produit est lavée à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'acide, puis est séchée par chauffage sous vide à 80-90o C.
Le poids moléculaire, calculé sur le nombre d'hydroxyde, est de 2070. Le glycol a la structure moyenne suivante :
EMI9.1
dans laquelle x est 13-14.
51 parties de ce polyéther-glycol sont introduites dans un récipient bien agité contenant 140 parties de phosgène, à environ 80 C. La température monte à environ 18 C pendant cette addition, et le phosgène vaporisé est condensé et ramené à la masse par un condenseur à reflux. Après agitation pendant un court temps, la masse est mise sous un faible vide, et du phosgène est enlevé jusqu'à ce que le rapport moléculaire du phosgène au bis-chloroformate du polytétraméthylène-xylène-éther-glycol soit de 1, 5 : 1.
On mélange 25, 4 parties de ce mélange avec 4, 3 parties de toluène pour augmenter sa fluidité, puis on l'additionne lentement à une solution bien agitée de 4, 13 parties de m-toluylènediamine, 6 parties de carbonate de sodium et 0, 15 partie de lignine sulfonate de sodium ( Marasperse C13) dans 200 parties d'eau. Les particules du polymère finement divisé fusionnent graduellement au repos. La masse coagulée est lavée à l'eau puis séchée.
100 parties de ce polymère sont combinées avec 6 parties de 1, 3-bis (3-isocyanato-4-méthylphényl)- urée et 1 partie de MgO, puis on vulcanise par chauffage dans un moule à 134 C pendant 15 minutes. On obtient une plaque caoutchouteuse qui ne gelé pas quand on la maintient à-200 C pendant plusieurs jours.
Exemple 14
Le bis-chloroformate de départ a été préparé comme suit : on chauffe ensemble un mélange de 549 parties de thiodiglycol dans 200 parties de benzène, 405 parties de 1, 4-butanediol, et 13, 5 parties d'acide p-toluène-sulfonique monohydraté, dans un récipient muni d'un collecteur de distillat du type Dean-Stark.
Il s'échappe par distillation un azéotrope eau-benzène, qui est recueilli dans le collecteur. La couche de benzène qui se sépare est ramenée au récipient.
Lorsque environ 146 parties d'eau ont été éliminées par distillation, on ajoute encore 82, 3 parties de thiodiglycol. La distillation azéotropique de 1'eau est continuée jusqu'à élimination de 161, 7 parties d'eau.
Vers la fin de la réaction, le benzène n'est plus retourné au système.
La masse de réaction est agitée à chaud avec un excès de carbonate de sodium aqueux pour neu traliser l'acide p-toluène sulfonique. La couche aqueuse est enlevée et la couche du polyéther-glycol est lavée d'abord avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de 1'eau, jusqu'à neutralité. Le produit est traité avec du noir animal activé, filtré et séché sous vide.
Il a, à l'analyse :
Nombre d'hydroxyles 77, 3
Soufre.... 19, 9 oxo
Poids moléculaire (calculé d'après le
nombre d'hydroxyles) 1452
La formule générale structurelle peut être écrite comme suit : HOC2H4SC2H40 (C4H8OC-2H4SC2H40),, ; H dans laquelle x est un nombre suffisant pour donner un poids moléculaire moyen de 1452.
20 parties de ce polyéthylène-tétraméthylène- éther-thio-éther-glycol sont ajoutées à 140 parties de phosgène, comme décrit dans les exemples précé- dents, et le phosgène en excès est enlevé jusqu'à ce que le rapport moléculaire du phosgène au bis-chlo roformate soit de 1, 5.
18, 2 parties de ce mélange sont mélangées avec 4, 2 parties de toluène pour le rendre plus fluide, puis le mélange est ajouté lentement à une solution bien agitée de 3, 5 parties de m-toluylènediamine, 5, 6 parties de carbonate de sodium et 0, 1 partie de ligninesulfonate ( Maras- perses) CB) dans 150 parties d'eau, à 5-10 C. Le polymère finement divisé coagule lentement au repos.
Après qu'il a coagulé, il est lavé à l'eau, puis séché.
100 parties de ce polymère sont passées au moulin à 1300 C pendant un court temps, et on les mélange intimement avec 6 parties de 1, 3-bis (3-iso cyanato-4-méthyl-phényl)-urée et 1 partie d'oxyde de magnésium. Le temps total de broyage est d'environ 1 heure. Le polymère ainsi combiné est alors chauffé dans un moule dans une presse à 134 C pendant 1 heure et l'on obtient une plaque de la nature d'un bon caoutchouc, qui reste flexible après exposition à 0O C pendant plusieurs jours.
Exemple 15
On a préparé comme suit le bis-chloroformate de départ : 600 parties de 2-chlorobutadiène-1, 3 et 154, 8 parties de diéthyl-2, 2'-azobis (isobutyrate) sont dissoutes dans 1560 parties de toluène et chauffées pendant 4, 5 heures à 88-90o C. On ajoute alors 6 parties de 2, 6-diisobutyl-4-méthylphénol comme antioxydant. Le toluène est éliminé sous vide et le résidu est dissous dans 1370 parties d'éther diéthyl- ique.
54 parties d'hydrure de lithium et aluminium sont ajoutées à 2740 parties d'éther diéthylique anhydre, et le mélange est chauffé avec reflux pour dissoudre le plus possible. On ajoute lentement à cette solution la solution dans l'éther du polymère de chlorobuta- diène, et on chauffe le mélange avec reflux pendant 2 heures. L'hydrure de lithium et aluminium en excès est détruit en ajoutant avec soin 155 parties d'eau. Du fait de la chaleur de la réaction, le mélange distille avec reflux. On ajoute alors de l'acide sulfurique aqueux à 25 /o jusqu'à ce que tout solide soit dissous.
La couche inférieure aqueuse est enlevée et la couche contenant l'éther est lavée avec une solution saturée de bicarbonate de sodium jusqu'à être exempte d'acide, puis on la lave avec de 1'eau et on sèche. L'éther est éliminé par distillation, en laissant 582 parties d'un polychloroprène-glycol liquide, visqueux, ayant un nombre d'hydroxyles de 73, 4, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen de 1525.
170 parties de ce polychloroprène-glycol sont ajoutées lentement à 560 parties de phosgène liquide, dans un récipient muni d'un dispositif d'agitation et d'un condenseur à reflux. Pendant cette adjonction, la température est de 8 à 10o C. On applique un vide modéré au système, et du phosgène est enlevé jusqu'à ce que le rapport moléculaire du phosgène au bis-chloroformate de polychloroprène soit de 1, 5 : 1.
25 parties de ce mélange sont ajoutées à une solution bien agitée de 5, 11 parties de m-toluylène- diamine, 7, 4 parties de carbonate de sodium, et 0, 13 partie de lignine-sulfonate ( Marasperse CB) dans 250 parties d'eau, à 9-120 C. Au repos le polymère finement divisé coagule lentement ; on le retire, le lave avec de l'eau, le sèche et le met en feuilles.
A 100 parties de ce polymère, on ajoute sur un moulin à caoutchouc 6 parties de 1, 3-bis (3-isocya nato-4-méthyl-phényl)-urée et 1 partie d'oxyde de magnésium. Après mélange à fond, le produit ainsi composé est vulcanisé par chauffage dans un moule, dans une presse, à 134 C pendant 1 heure. On obtient une plaque d'un caoutchouc nerveux, dont l'effort de tension à la rupture est de 85 kg/cm.
Exemple 16
On a préparé comme suit le bis-chloroformate de départ : on prépare un polyester linéaire de la façon ordinaire en chauffant ensemble du 1, 4-butanediol et de l'acide adipique et en éliminant l'eau jusqu'à obtention d'un ester poly-adipate de butylène d'un nombre d'hydroxyles de 53, 0, de nombre d'acide 3, 2, et de poids moléculaire de 2000.
137 parties de ce polyester sont ajoutées lentement à 210 parties de phosgène liquide dans un récipient muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. Pendant cette adjonction, la température monte de 8 à 16 C. Après agitation pendant encore 30 minutes, du phosgène est éliminé sous vide partiel jusqu'à ce que le rapport moléculaire du phosgène au bis-chloroformate soit de 1, 28 : 1. Du toluène est ajouté à la masse pendant les derniers moments pour maintenir une fluidité suffisante. La composition finale est de 57, 6 ouzo de bis-chlorofor- mate du polyester, 3, 43 /0 de phosgène et 38, 97 /o de toluène.
On ajoute 35, 3 parties de ce mélange à une solu- tion vigoureusement agitée de 3, 16 parties de m toluylènediamine, 4, 6 parties de carbonate de sodium, et 0, 15 partie de lignine-sulfonate de sodium ( Marasperse CB) dans 175 parties d'eau à 10-15"C. On obtient une bonne dispersion d'un polymère granulaire. Au repos, le polymère coagule, et on le retire, le lave avec de 1'eau, le sèche et le met en feuilles. 100 parties de ce polymère brut sont mélangées avec 6 parties de 1, 3-bis (3-isocyanato-4méthyl-phényl)-urée et 2, 3 parties d'oxyde de magnésium, sur un moulin à caoutchouc.
Le polymère ainsi associé est vulcanisé par chauffage dans un moule dans une presse à 1340 C pendant 30 minutes. On obtient une plaque caoutchouteuse molle, d'une limite élastique à la traction modérée.
Au lieu d'employer une seule diamine et un seul bis-chloroformate dans la préparation des produits selon l'invention, on peut utiliser des mélanges de deux ou plus de chacun de ces deux composés.
Les élastomères préparés par le procédé selon la présente invention peuvent être utilisés pour la préparation de feuilles, tubes, barres, ou autres articles moulés, de bandages pneumatiques ou pleins, ou de parties de ceux-ci, de chambres à air, de courroies qui peuvent être simples, laminées ou renforcées, de tuyaux, de pièces mécaniques, d'enveloppes de fils ou de câbles, de chaussures, de tissus revêtus, de films, de compositions de revêtement, d'adhésifs, de produits cellulaires, et pour toutes autres applica- tions pour lesquelles d'autres élastomères conviennent.
Il est possible, par le procédé selon l'invention, de préparer des produits essentiellement identiques aux produits préparés en faisant réagir le glycol à longue chaîne correspondant, un diisocyanate orga- nique et de 1'eau dans les proportions moléculaires appropriées. Le procédé selon l'invention est avan tageux du fait que les bis-chloroformates à haut poids moléculaire sont plus facilement préparés à partir des glycols correspondants que ne le sont les diisocyanates à partir des diamines correspondantes, de sorte que les matières premières pour le présent procédé sont moins coûteuses.
Le procédé selon l'invention est aussi avantageux du fait qu'il peut être exécuté en employant des boues aqueuses liquides qui peuvent être facilement agitées, tandis que la formation des mêmes produits par réaction directe entre un glycol à longue chaîne, un diiso cyanate et un agent d'allongement de la chaîne demande un équipement de mélange de grande puissance.
Process for preparing a vulcanizable elastomeric condensation product
The present invention relates to the preparation of vulcanizable polyurethane-urea elastomers, containing the residues of high molecular weight glycols. It relates to a process in which such elastomers are formed by the reaction of high molecular weight bischloroformates with phosgene and primary diamines.
In patent No. 347005, filed June 30, 1954, elastomeric products formed by the reaction of a high molecular weight polyalkylene ether glycol with an organic diisocyanate and a chain extension agent such as than water or an organic diamine. During the preparation of these products, urethane groups, -NHCOO- are formed by reaction between them. hydroxyl groups of polyalkylene ether glycol and isocyanate groups, while urea groups,
NH-CO-NH, are formed by reactions of isocyanates with water or a diamine.
The resulting polymer product therefore contains a plurality of urethane and urea groups as well as the residues of the polyalkyl-ether-glycol. These polymers are high value products, which can be vulcanized to provide elastomers possessing extraordinary abrasion resistance and a great ability to withstand low temperatures without becoming brittle.
In Angewandte Chemie 62, 57 (1950), it is spoken of elastomers prepared by the reaction of polyesters having terminal hydroxyl groups, with organic diisocyanates, followed by a reaction with water.
Although these products have excellent properties, they are relatively expensive, since the isocyanates required as raw materials for this process are themselves expensive compounds. In addition, it is necessary to employ high power mixing devices for the preparation of these products.
The high reactivity of isocyanates makes it necessary to control the proportions of the ingredients very carefully in order to obtain the desired products. If there is an excess of isocyanate in the resulting elastomer, the product becomes self-vulcanizing and cannot be stored for an appreciable time before forming a composition and vulcanizing, without vulcanization occurring. premature and unwanted.
The aim of this invention is to avoid, at least in part, the drawbacks of the methods recalled above.
The process according to the present invention is characterized in that one reacts, with stirring, in an aqueous medium and in the presence of an acid acceptor, an organic bis-chloroformate having a molecular weight of at least 875, a primary diamine and phosgene, the molecular ratio of bis-chloroformate to phosgene being 1: 0.15 to 1: 20, and the ratio of the molecules of diamine to the sum of the molecules of bis-chloroformate and phosgene, being from 0.3: 1 to 2: 1.
In a preferred way of carrying out the process according to the invention, a mixture of one mole of polytetramethylene-ether bis-chloroformate, having a molecular weight of at least 875, and of 0.15 to 10 moles of phosgene, in a vigorously stirred aqueous medium, containing 2,4-toluylenediamine, an acid acceptor, such as sodium hydroxide, and an acid-stable emulsifying agent, such as sodium sulfate of higher alcohol. From 0.5 to 2.0 moles of the diamine are employed for each mole of phosgene and bis chloroformate. The condensation polymer which forms is insoluble in water.
When the reaction is complete, the product is separated from the reaction medium, washed and dried, and it is then ready for the formation of the composition and the vulcanization with a view to obtaining the vulcanized elastomer.
The bis-chloroformates which can be used in the process according to this invention are compounds corresponding to the formula Cl-COO-X-OCO-Cl, in which
X is a divalent organic radical whose weight corresponding to the formula is at least 716. They are prepared by reacting glycols (of formula
HOXOH) of high molecular weight, with phosgene. The bis-chloroformates which can be used have average molecular weights of at least 875, which can be up to 10,000, with molecular weights of 875 to 3,500 being preferred. The molecular weights cited in the present patent are average values.
A preferred class of high molecular weight bis-chloroformates are polyalkylene ethers bis-chloroformates. These compounds correspond to the formula C1-COO (RO) "COCI, in which R represents an alkylene radical, and n is an integer sufficiently large for the compound to have a molecular weight of at least 875, which corresponds to a polyalkylene ether glycol having a molecular weight of at least 750. The alkylene radical R preferably contains no more than about 10 to 12 carbon atoms It is not necessary that all alkylene radicals be the same.
The preferred polyalkylene ether bis-chloroformate is poly-tetramethylene ether bis-chloroformate, also known as polybutylene ether bis-chloroformate. This product is obtained by reacting phosgene with polytetramethylene ether glycol, which can be formed by polymerization of tetrahydrofuran. Other typical representatives of this class are polyethylene-ether bis-chloroformate, polypropylene-ether bis-chloroformate, bis-chloroformate.
of 1,2-polvdimethylethylene-ether and polydecamethylene-ether bis-chloroformate.
Instead of the hydrocarbon part of the polyether bis-chloroformates being entirely alkylenic, the compound may contain arylene or cycloalkylene residues associated with alkylene radicals, as for example in the bis-chloroformate obtained by reacting carbon dioxide. phosgene with a condensation product of a polyalkylene-ether-glvcol with a, a .'-dibromo-p-xYlene in the presence of an alkali.
In such products, the cyclic groups contained in the polyether chain are preferably phenylene, naphthylene or cyclohexylene radicals or such radicals containing alkyl or alkylene substituents, such as tolylene, phenylethylene or xylylene radicals. Elastomers prepared using bis-chloroformates of polyalkylene-arylene-ethers or polyalkylene-cycloalkylene-ethers have superior freeze resistance than corresponding elastomers not containing cyclic radicals.
Another class of bis-chloroformates which can be used in the present invention is that of the bis-chloroformates of polyethers-polythioethers obtained by reacting phosgene with a long-chain diol containing a plurality of sulfur and oxygen atoms. intraline. Such diols can be represented by the formula HO (QY) nH, in which Q represents hydrocarbon radicals, at least some of which are alkylene, Y represents chalcogen atoms, some of which are sulfur and the remainder , oxygen,
and n is an integer large enough that the diol has a molecular weight of at least 750. These diols can be formed by condensing glycols and thioglycols together in the presence of a catalyst such as p-toluene acid. sulfonic.
Another class of bis-chloroformates which can be used is that of the polyester bis-chloroformates prepared by the action of excess phosgene on linear polyesters having terminal hydroxyl groups. These linear polyesters are prepared by reacting dibasic acids such as succinic, maleic, glutaric, malonic, isophthalic, adipic, azelaic, sebacic, hexa hydroterephthalic, p-phenylene-diacetic, and the like, with glycols such as ethylene-, propylene-1, 2-, propylene-1, 3-, diethylene-, butylene-, hexamethylene,
-decamethylene glycol, thiodiglycol and the like. In general, a slight excess of the glycol is employed to ensure the presence of end hydroxyl groups in the polyester.
A preferred polyester bis-chloroformate is that obtained starting from a polyester formed by condensation of adipic acid with at least one glycol, such as butanediol-1, 4 or a mixture of ethylene glycol and propylene glycol.
It is also possible, in the process according to the invention, to use, as bis-chloroformates, products obtained by reacting an excess of phosgene with a long-chain compound having, at each end, a functional group ending in a hydroxyl group, said functional groups being linked by a hydrocarbon chain or a hydrocarbon chain substituted by a halogen. These functional groups at the ends of long chain compounds can be hydroxyl, carboxyl or sulfo radicals; they are preferably hydroxyl radicals. The hydrocarbon chain connecting these functional groups is free from substituents other than halogen atoms or monovalent hydrocarbon radicals, such as methyl, phenyl, etc. preferably containing no more than 8 carbon atoms.
Such long chain compounds are obtained, for example, by polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of free radical catalysts such as aliphatic azo-dinitriles or dicarboxylates. The most suitable ethylenically unsaturated monomers are conjugated dienes such as butadiene, isoprene, 2-chlorobutadiene and the like. Mixtures can be used. For example styrene or isobutylene can be copolymerized with a diene to obtain the long chain backbone.
The carbon chain in the long chain compound can be saturated or unsaturated.
The primary diamine which takes part in the reaction can be aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic; aromatic diamines are preferred. Particularly useful diamines are toluylenediamines, phenylenediamines, alkylenediamines such as ethylenediamine, tetramethyldiamine and decamethylenediamine, as well as cyclic diamines such as cyclohexyldiamine. Mixed types, such as 4, 4'-methylene-bis- (phenylamine) and heterocyclic diamines, such as diaminopyridines can also be employed. Amine halogen hydrates can also be used instead of diamines, many of which are quite insoluble in water.
When a diamine molecule reacts with a bis-chloroformate molecule, a urethane group is formed, according to the following reaction:
NH2-R'-NH @ + ClCOO- (X) -OCOCl #
NH2-R'-NHCOO- (X) -OCOCl + HCl
The reaction of a phosgene molecule with two molecules of the diamine produces a urea group, as shown below:
NH., - R'-NH. + COCL + NH.-R'-NH .--- #
NH.-R'-NHCONH-R'-NHg + 2ClH
The condensation product resulting from the process according to this invention therefore contains a plurality of urethane groups and urea groups. linking together the long chain divalent residues from the bis-chloroformate and the divalent residues from the diamine.
The properties of the condensation product will depend to a considerable degree on the relative proportions of the urea and urethane linkages, since the hydrogens present in the urea groups are considered to be appreciably more reactive than those present in the urethane groups, and they are active points where cross-linkages can occur during the subsequent vulcanization of the reaction product. When less than 0.15 moles of phosgene are employed for each mole of bis-chloroformate, too few urea groups are formed in the condensation product to ensure easy vulcanization.
When the molecular ratio; of bis-chloroormate phosgene exceeds 10: 1, the condensation product contains a lot of urea groups, and after vulcanization, it has a high modulus, that is, it is rigid. If this ratio exceeds 20: 1, the modulus becomes so high that the product can no longer be used as an elastomer. Preferably, 0.7 to 3 moles of phosgene are employed for each mole of bis-chloroformate. Products prepared using these proportions can be easily milled and have, after vulcanization, desirable resilience and modulus.
The amount of diamine to be employed is generally equal to or somewhat greater than the equivalent amount required for the reaction with the bis-chloroformate and phosgene, although 30 to 200 ouzo of this amount may be employed. . If there is not enough of the diamine to react with all of the -COC1 groups, those of these unreacted groups hydrolyze to give free hydroxyl or carboxyl groups. An excess of the diamine results in the presence of free amino groups in the condensation product. A large excess acts as a damping agent, effectively saturating all -COC1 groups and preventing further condensation.
Preferably, the diamine is employed in the proportion of about 100 to 130 ouzo of the stoichiometric amount.
Although the reaction can be carried out by simultaneously bringing the three ingredients together, it is generally preferable to add a mixture of the bis-chloroformate and phosgene to an aqueous medium containing the diamine in suspension or solution. In this way, the reaction of each of the other two reactants with the diamine proceeds concurrently and results in condensation products containing the randomly distributed urea and urethane groups. It is sometimes desirable for convenience that the mixture of bis-chloroformate and phosgene be dissolved in a solvent. The use of a solvent is indicated when it is necessary to have a fluid mixture which is easy to handle and which can be easily mixed with the suspension or solution of the diamine.
As the solvent, any normally unreactive substance can be employed, and preferably a hydrocarbon such as toluene, xylene, benzene or the like is used. A relatively volatile solvent, eg boiling below 120-130 ° C is preferred because of the ease with which it can be removed from the resulting condensation product.
Bis-chloroformate which has been prepared by reacting phosgene with a high molecular weight glycol frequently contains an excess of phosgene, and it is then only necessary to adjust the quantity of phosgene to the desired proportions, either by removing it or by adding. If the bis-chloroformate is completely phosgene-free, it is necessary to add all the required amount.
The amount of water employed as the reaction medium is not critical; it is desirable to employ solutions or suspensions dilute enough to make possible good mixing and intimate contact of the reactants without excessive consumption of energy.
The suspension or aqueous solution is preferably maintained at a temperature between the freezing point and about 300 C. There is a tendency at high temperatures for the bis-chloroformate to hydrolyze and undesirable side reactions to occur.
The aqueous reaction medium should contain sufficient acid acceptor to react with hydrochloric acid formed by the reaction of the diamine with, bis-chloroformate and phosgene.
Among the suitable acid acceptors are the alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, and buffer salts such as the alkali metal salts with weak acids, for example sodium acetate. sodium, sodium borate and the like. These compounds can be added to the reaction mixture either before or after the bis-chloroformate and phosgene have been mixed with the diamine. The µg of the reaction mixture is preferably maintained between about 3 and about 9, although the reaction can also be carried out at a µg as high as 11.
In order to obtain a. adequate contact between the reagents, it is desirable that an emulsifying agent which is acid stable and does not react with bis-chloroformate, phosgene and amine be present. Suitable emulsifying agents are surface-active substances containing sulphate, sulphonate or phosphate solubilizing groups, such as long-chain alkyl and sodium sulphates or phosphates, sodium alkyl or aryl sulphonates,. lignin. are sulfonates, and condensation products with ethylene oxide of long chain alcohols or fatty acids.
Sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, dodecyl benzene sulfonate, and the reaction product of 16 to 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of cetyl or oleyl alcohol are agents typical emulsifiers suitable for this purpose. Partially desulfonated sodium lignin sulfonate, for example the Marasperse CB brand product from Marathon Chemical Corp., is an emulsifying agent which is particularly suitable for these purposes.
If there is no emulsifying agent, it is difficult to assure sufficient contact between the various reagents and proper dispersion of the condensation product. An emulsifying agent can, however, be dispensed with if vigorous and vigorous agitation is provided.
Thus, when the bis-chloroformate and phosgene are added as a solution in toluene, a high speed stirrer produces a very satisfactory dispersion. The rate of addition of the bis-chloroformate and phosgene to the aqueous suspension or solution of the diamine should be low enough so that sufficient mixing can take place.
As the condensation reaction proceeds, the reaction product separates from the aqueous suspension in which it originates as a more or less loose elastomeric mass.
This mass is separated from the aqueous medium, for example simply by lifting it out of this medium, and placed on an ordinary rubber washing mill. This type of mill, which is customary in the rubber industry, comprises at least one streak roller opposed to another roller. The condensation product is crushed between the two rollers and water is added to remove the impurities soluble in it. Water. When the product has become substantially neutral, it is transferred to a conventional smooth drying mill and ground at 100-110 C until dry.
The resulting elastomeric product can then be combined with a vulcanizing agent, usually a diisocyanate, and vulcanized by heating. The diisocyanate vulcanizing agent reacts with the condensation product at points where active hydrogens are present, particularly as urea groups, and produces a crosslinked structure. Ordinarily, 1 to 20 parts by weight of a diisocyanate such as 2,4-toluylene-diisocyanate, 2,4-toluylene-diisocyanate dimer, bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) urea or the like are employed. Vulcanization is often facilitated by the incorporation of a small amount of magnesium oxide with the diisocyanate, a vulcanizing agent.
Carbon black, silica, metal oxides, plasticizers or other agents commonly employed in the rubber industry can also be added at this time. The vulcanizing agents and other substances to form the composition are mixed with the polymer by grinding on a smooth rubber mill, and the elastomer thus composed is then vulcanized by heating at 100-150 C under sufficient pressure to cause the elastomer to set. the shape of the mold.
Ordinary rubber processing apparatuses are satisfactory for this. The vulcanization time varies from about fifteen minutes to several hours depending on the temperature, with lower temperatures requiring longer vulcanization times.
The process according to the invention is illustrated with the aid of the following examples, in which the parts are indicated by weight, unless otherwise specified. Indications are also given as to the preparation of the starting bis-chloroformate and to the vulcanization of the polymers obtained.
Example 1
Polytetramethylene ether bis-chloroformate was prepared beforehand as follows:
A solution of 226 parts of polytetramethylene ether glycol, having an average molecular weight of 2910, in 113 parts of toluene, is added slowly and with stirring, to a solution of 24.5 parts of phosgene in 114 parts of toluene. , at 4-80C. After all of the solution has been added, stirring 4-80 C is continued for 1.5 hour.
The conversion to bis-chloroformate is believed to be 100%.
The average molecular weight of bis-chloroformate can be calculated as follows:
During the condensation reaction of polytetramethylene-ether-glycol of average molecular weight equal to 2910 with phosgene, the 2 hydrogen atoms of the 2 OH groups of polytetramethylene-ether-glycol are replaced by two COCI residues. , with a total molecular weight equal to 127.
The average molecular weight of bis-chloroformate is therefore equal in round numbers to 2910-2 + 127 = 3035
450 parts of the bis-chloroformate solution prepared as above and formed from 221 parts of polytetramethylene-ether bis-chloroformate, 8.6 parts of phosgene, 5.33 parts of hydrochloric acid and 215 parts of toluene, are Slowly added over a period of 36 minutes at 10-11 C to a stirred solution containing 20.1 parts of 2,4-toluylenediamine, 20.8 parts of sodium hydroxide, 2.5 parts of Duponol ME, a sodium alkyl sulphate in which the alkyl is derived from a mixture of normal alcohols,
in which dodecyl and tetradecyl alcohols predominate with smaller amounts of decyl and hexadecyl alcohols, and 2000 parts of water. The resulting suspension is stirred for 12 minutes at 10-150C, then for 5 minutes at 200C, and then allowed to stand overnight at room temperature. During this time, a mass of the elastic polymer separates. This polymer is removed, washed with water on a ridged rubber mill and then dried on a smooth rubber mill, at 105-110 C.
The bis-chloroformate / phosgene molecular ratio can be calculated as follows:
Number of parts of bis-chloroformate = 221
Average molecular weight of bis-chloroformate. = 3035
Number of parts of phosgene. = 8, 6
Molecular weight of phosgene. ... .... = 99
221/3035 Bis-chloroformate / phosgene ratio = = 0.84
8.6 / 99
The diamine / bis-chloroformate + phosene molecular ratio can be calculated as follows:
Number of parts of tluylenediarnine. -20, 1
Rounded molecular weight of toluylenediamine. = 122
Diamine ratio 20, 1/122 ¯ 103
bis-chloroformate + phosgene 221/3035 + 8, 6/99
100 parts of this polymer are ground on a rubber mill with 8 parts of 2,4-toluylènediisocyanate dimer and 3 parts of MgO until a homogeneous mixture is formed. A portion is then placed in a mold and vulcanized under pressure for 18 hours at 700 C.
Similar elastomers are prepared by operating in essentially the same manner with the same ingredients as described above, but varying the molecular ratio of bis-chloroformate to phosgene. The properties of the resulting vulcanized rubbery polymers are as follows:
Sample 1 2 3 4
Bis-chloroformate to phosgene ratio. 1/1, 19 1/2, 0 1/8, 46 1/19, 05
Tensile force at break, kg / cm2 .. 150 269 312 234
Modulus at 300/0 elongation, kg / cm2 29 71, 4 176 234
Elongation at break, zozo 670 650 460 300 (In the preparation of sample 2, sodium acetate was used instead of sodium hydroxide as an acceptor, and N, N'-bis ( 3-isocyanato-4-methylphenyl) -urea instead of 2, 4-toluyl-enediisocyanate dimer as vulcanizing agent).
Other vulcanized elastomers are prepared by operating essentially in the manner described above, but by using sodium carbonate, respectively a mixture of sodium hydroxide and boric acid, as acid acceptors, instead of sodium hydroxide.
Example 2
A. Bis-chloroformate of a 3500 average molecular weight polytetramethyl ene-ether-glycal was prepared as follows: 200 parts of the molten glycol are slowly added to about 80 parts of liquid phosgene, while stirring, under a condenser at reflux. The temperature is about 80 ° C at the start, and it gradually rises to 19-tOoC at the end. The mixture remains fluid and easily stirred throughout the addition. The final mixture is heated to 25-260 C and passed through a stream of dry nitrogen to remove some of the excess phosgene. The phosgene content of the residue is periodically determined according to the method described in I. Anal. Chem. 20, 645 (1948).
When a concentration of 6.15 O / o by weight of phosgene is reached, a portion of 20 parts is taken to use it in the preparation of the polymer.
B. To a vigorously stirred solution of 2.29 parts of 2,4-toluylenediamine, 5.65 parts of sodium acetate (CH3COONa. 3H20), 0.29 part of Duponol ME and 155 parts of water, at 25 -260 ° C., the mixture described above, consisting of 18.77 parts of polytetramethylene-ether bis-chloroformate and 1.23 parts of phosgene, is added. Stirring is continued for 10 minutes after the addition is complete. A soft, sticky coagulated mass separates. It is washed on a ridged rubber mill and then dried on a smooth rubber mill at 105-110C.
17 parts of the rubbery polymer are intimately mixed on a rubber mill with 1.36 parts of N, N'-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) -urea. The mixture thus composed is placed in a mold and vulcanized under pressure at 134 ° C. for 60 minutes.
The resulting rubbery polymer has the following properties:
Tensile force at break, kg / cm2. 166
Modulus at 300/0 elongation, kg / cm2. 27, 2
Elongation in "/ o at break 800
Example 3
Bis-chloroformate of a polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 2940 was prepared as described in Example 2, but removing phosgene until the molecular ratio of phosgene to bis-chlorofornate or 0.46: I, 0.
To increase the fluidity, benzene was added so that the final mixture contained 70.6 ouzo bis-chloroformate, 1.04% phosgene and 28.36% benzene.
37 parts of this mixture are slowly added to a well-stirred solution of 1.51 parts of 2.4 toluylenediamine, 2.63 parts of sodium carbonate and 0.2 part of Duponol> ME in 234 parts of water. The temperature is maintained at around 10o C during this addition. A rubbery polymer separates from the solution. After standing overnight, the polymer is washed with water and then dried at 105 ° C.
10 parts of this polymer are mixed with 1 part of N, N'-bis (3-isocyanato-4-me, thylphenyl) -urea, then it is placed in a mold and vulcanized under hot pressure (8 hours at 93O C).
A similar product is prepared using twice the amount of 2.4 toluylenediamine. These products have the following properties:
Diamine / bis molecular ratio
chloroformate + phosgene. 1, 0 2, 0
Intrinsic viscosity 0, 98 0, 64
Properties of vulcanized products:
Tensile force at break,
kg / cm2 264 321
Modulus at 300 "/ o elongation,
kg / cm2 50, 3 81, 6
Elongation in "/ e at break. 600 620
Example 4
Another preparation of the same polytetramathylene ether bischloroformate as described in Example 3 was made except that the molecular ratio of bis-chlorofotmate to phosgene was adjusted to 1: 1.18.
The higher phosgene content makes the mass sufficiently fluid that it can be used without the addition of solvent.
26 parts of the reaction mass, containing 25 parts of polytetramethylene ether bis-chloroformate and 0, 95 parts of phosgene, are added to 270 parts of water containing 1, 63 parts of 2, 4 toluylenediamine, 3, 5 parts of carbonate sodium and 0.5 part sodium alkyl sulfate (<x Duponol>
ME), while shaking vigorously. The temperature is maintained at about 10 C, and stirring is continued for 10 minutes after the addition is complete. A rubbery polymer separates which is washed with water and dried at 1050 ° C.
A second polymer is prepared in the same way except that 3.81 parts of 2.4 toluylenediamine are used.
Both samples are vulcanized by grinding 10 parts of N, N'-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) - urea in 100 parts of the polymer, and heating the mixture under pressure in a mold for 8 hours at 93 C .
The properties of these vulcanized elastomers are indicated below:
Parts of 2, 4-toluylenediamine 1, 63 3, 81
Diamine / bis- molecular ratio
chloroformate + phosgene 0.75 1.76
Intrinsic viscosity 0.88 0.83
Properties of vulcanized products:
Tensile force at break,
kg / cm2 323 224
Modulus at 300 / o elongation,
kg / cm2 64, 7 76, 7
Elongation in "/ o at break 610 550
Another 26 part portion of the bischloroformate-phosgene mixture is poured into the following vigorously stirred mixture of 4.42 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1.8 part of hydrochloric acid, 0.5 part of alkylsulfate of sodium and 300 parts of water.
To the fine dispersion thus formed, at 80 ° C., 5.0 parts of sodium hydroxide in 45 parts of water are added. A rubbery coagulum separates which is treated and vulcanized as described above. This vulcanized elastomer has the following properties:
Tensile force at break, kg / cm 2 142
Modulus at 300 / o elongation, kg / cm2 58.4
Elongation in "/ e at break 470
Example 5
A sample of the same polytetramethylene ether bis-chloroformate was prepared as in Example 4 except that the bis-chloroformate / phosgene ratio was adjusted to 1: 8.57.
Polymers were prepared with this product and vulcanized as described in Example 4. Reactant ratios and product properties were as follows:
Diamine / bis- molecular ratio
chloroformate + phosgene 0.30 1.00
Tensile force at break,
kg / cm2 377 161
Modulus at 300/0 elongation,
kg / cm2 91, 8 158
Elongation in / 0 at break. 650 370
Example 6
The starting bis-chloroformate was prepared as follows: 255 parts of polytetramethylene ether-glycol of molecular weight 1000 are poured slowly into 210 parts of liquid phosgene, with reflux.
The temperature is allowed to rise from 80 ° C. to 220 ° C. during this addition, while maintaining the reflux. The reaction mass is then stirred for one hour at 22-25C and then heated to 30 C under a pressure of 526 mm of mercury, to remove phosgene, until there is still 1, 12 mole per mole. polytetramethylene ether bis-chloroformate.
25 parts of this mass are added to 420 parts of water containing 7.84 parts of 2,4-toluylenediamine, 6.86 parts of sodium hydroxide and 0.70 part of Duponol s. ME, while stirring vigorously, at 10 ° C. After a further 10-15 minutes of stirring, the mass is allowed to stand, and a polymer separates. After standing overnight, it is removed, washed with water and then dried at 105 ° C.
The rubbery polymer thus obtained is mixed with 8 parts of N, N'-bis (3-isocyanato4-methylphenyl) -urea per 100 parts of the polymer, then it is heated in a mold, under pressure, for 8 hours at 930 C.
The resulting plate, of the nature of rubber, has the following properties:
Tensile force at break, kg / cm2. 239
Modulus at 300 elongation ouzo, kg / cm2 78, 2
Elongation in "/ o at break 550
Example 7
Bis-chloroformate of a polytetramethylene ether-glycol of molecular weight 8610 was prepared as in Example 2, the phosgene having been removed until there remained 2.55 moles per molecule of bis-chloroformate. polytetramethylene ether. The mass is quite viscous, and benzene has been added to it to dilute it.
The final composition is as follows: 59.3% of benzene, 39.6% of bis-chloroform, polytetramethylene ether and 1.14% of phosgene.
55 parts of this material are added slowly to a well-stirred mixture of 125 parts of water, 1.2 part of 4-methyl-1, 3-diaminocyclohexane, 1.5 part of sodium hydroxide and 0.3 part of Duponol ME, at about 10 C. The mass is stirred for another 10-15 minutes, then left to stand. A rubbery mass separates.
After several hours, this mass is removed from the liquid, washed with water and then dried at 105 C.
10 parts of this polymer are thoroughly mixed with 1.0 part of N, N'-bis (3-isocyanato-4-methyl phenyl) -urea, then vulcanized by heating under pressure in a mold at 930 C for 8 hours.
The resulting elastomer has the following properties:
Tensile force at break, kg / cm2. 103
Modulus at 300 "/ o elongation, kg / cm. 58, 5
Elongation in "/ e at break 410
Example 8
Polytetramethylene ether bis-chloroformate was prepared from polytetramethylene ether glycol of average molecular weight 3100, as in the previous examples. The ratio of bis-chlorofonnate to phosgene is adjusted to 1: 1.58.
25.25 parts of this mixture, which contain 24.09 parts of polytetramethylene-ether bis-chloroformate and 1.16 parts of phosgene, are slowly added to a strongly stirred solution of 4.24 parts of decamethylenediamine, 4 parts of sodium hydroxide, 1 part of sodium alkylsulphate and 16 parts of tetrahydrofuran in 310 parts of water at room temperature.
The polymer forms as a fine emulsion, the particles of which slowly agglomerate in the form of a solid polymer, over a period of several days. The polymer is washed with water and dried at 105 ° C. It is then combined and vulcanized as in Example 6; the results are as follows:
Tensile force at break, kg / cm2 129
Modulus at 300 / o elongation, kg / cm2 38, 8
Elongation in "/ o at break 650
Example 9
A mixture of phosgene and bis-chloroformate was prepared as in. preceding examples, using a polytetramethylene-ether-glycol of molecular weight 2630. The mixture contains 1 mole of polytetramethylene-ether bis-chloroformate per 1.4 mole of phosgene.
Separate portions of this mixture are reacted with diamines, in the same manner as in the previous examples, and under the exact conditions shown in the table below.
m-Toluene-1,5-Diamino
Diamine diamine naphthalene Benzidine
Quantity of Diamine. 3, 05 3, 86 4, 93
Toluene ......... 160 160 200
Pyridine (acid acceptor).
15 100 20
Bis-chloroformate-phosgene mixture. 25, 45 25, 04 25, 35
Reaction temperature oC 5 15 15
Diamine / (bis-chlorofor- molecular ratio
mate + phosgene) 1, 18 1, 18 1, 27
Raw polymer Rubber Rubber Rubber
treating himself very soft hard
at the mill
All of these products can be vulcanized in the ways already described, giving elastomers having good physical properties.
Example 10
Polypropylene etherglycol bis-chloroformate with an average molecular weight of 830 was prepared as set out in Example 2. The resulting mixture contained 1.4 moles of phosgene per mole of polypropylene ether bis-chloroformate.
25 parts of this mixture, containing 21.84 parts of polypropylene bis-chlorofarmate-ether and 3.16 parts of phosgene are slowly added to an aqueous solution of 8.04 parts of mvtoluylenediamine, 1 part of alkyl sulfate of sodium and 10 parts of sodium carbonate in 300 parts of water. The reaction mixture is stirred vigorously during this addition and the temperature is maintained at 8-10 ° C. The particles of the finely divided elastomer merge on standing without stirring.
The mass of the product is removed, washed with water and dried. 10 parts of 1, 3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) -urea are intimately mixed in the mill with 100 parts of this polymer, and the product is vulcanized in a mold under pressure at 100o C for 6 hours, and the a plate of good rubber is obtained.
The properties of this elastomer, after 14 days in a relative humidity of 50 / o, were as follows:
Tensile force at break, kg / cm2. 83.0
Modulus at 300 elongation ouzo, kg / cm2. 66, 6
Elongation in / o at break 500
Example 11
The starting bis-chloroformate was prepared as follows: 653 parts of polytetramethylene-ether-glycol, with an average molecular weight of 2985 are added slowly to 490 parts of phosgene, in a container fitted with a stirring device and a reflux condenser. The temperature gradually rises from 80 ° C to 16 ° C during this addition.
Stirring is continued for a further hour at 160-17 C. The mixture is then heated to 300 C. under slightly reduced pressure and without reflux, until the molecular ratio of phosgene to polytetramethyl bis-chloroformate. ene-ether drops to 1.27: 1, which can be seen by analysis.
176 parts of this mixture, which contain 169.1 parts of bis-chloroformate and 6.86 parts, of phosgene, are added to a vigorously stirred solution of 16.5 parts of m-toluylenediamine, 0.9 part of lignin sulfonate partially desulfonated sodium (Marasperse CB), 76 parts of Na2HP0. 7HgO and 97 parts of Na3PO4. 12HoO in 1500 parts of water. During this addition the temperature is about 22-260 C. The polymer forms into very finely divided particles (less than 0.5 microns in diameter). The dispersion coagulates slowly on standing. The coagulated polymer is separated by filtration, washed with water and dried.
100 parts of this polymer and 8 parts of 1, 3bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) -urea are mixed thoroughly on a rubber mill, then vulcanized by heating in a mold in a press, at 1340 C, for 15 minutes .
The resulting rubbery plate is held for 14 days at room temperature, at a relative humidity of 50/0. She gives the test:
Tensile force at break, kg / cm2. 342
Modulus at 300 / o elongation, kg / cm2 63.2
Elongation in / o at break 570
Example 12
The starting bis, chloroformate was prepared as follows: slowly adding 235 parts of polyethylene-ether-glycol with an average molecular weight of 1325, dissolved in 430 parts of toluene, to 280 parts of phosgene dissolved in 172 parts of toluene . The reaction vessel is fitted with a stirrer and a reflux condenser to return the vaporized phosgene.
During this addition, the temperature rises from 180 to 31O C. The mixture is still stirred for a short time, then it is passed through a stream of nitrogen to remove phosgene until the analysis shows 1.32 mole of phosgene per mole of polyethylene ether bis-chloroformate.
203 parts of this mixture, containing 62.05 parts of polyethylene ether bis-chloroformate, 5.58 parts of phosgene and 135.37 parts of toluene, are added to a rapidly stirred solution of 6.27 parts of m-toluylene -diamine, 1, 2 part of sodium alkylsulfate, 35 parts of Na3PO4. 12H2O and 27 parts of Na. 2HP04. 7:20 in 550 parts of water. The temperature rises from 80 C to 19 C during this addition. The finely divided particles of the polymer fuse on standing. The coagulated polymer is removed from the water, washed with water and dried on a heated rubber mill.
By combining 8 parts of 1, 3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) - urea per 100 parts of the polymer, and heating under pressure in a mold at 1340 C for 15 minutes, a soft rubbery plate is obtained.
Example 13
The starting bis-chloroformate was prepared as follows: 1990 parts of polytetramethylene-ether-glycol with an average molecular weight of 985, and 264 parts of α, α'-dibromo-p-xylene are stirred while being stirred. 140 parts of grains of potassium hydroxide are gradually added thereto, the temperature being maintained at 75 ° C. Stirring is continued at 750 ° C. for 20 hours. The mass is then poured into a dilute, well-stirred aqueous solution of hydrochloric acid, containing more acid than is necessary to neutralize the remaining KOH. The product layer is washed with water until it is acid free, then dried by heating under vacuum at 80-90o C.
The molecular weight, calculated on the number of hydroxides, is 2070. Glycol has the following average structure:
EMI9.1
where x is 13-14.
51 parts of this polyether glycol are introduced into a well stirred vessel containing 140 parts of phosgene, at about 80 C. The temperature rises to about 18 C during this addition, and the vaporized phosgene is condensed and brought back to the mass by a condenser at reflux. After stirring for a short time, the mass is put under a low vacuum, and phosgene is removed until the molecular ratio of phosgene to bis-chloroformate of polytetramethylene-xylene-ether-glycol is 1.5: 1 .
25.4 parts of this mixture are mixed with 4.3 parts of toluene to increase its fluidity, then it is slowly added to a well-stirred solution of 4.13 parts of m-toluylenediamine, 6 parts of sodium carbonate and 0 , 15 parts of sodium lignin sulfonate (Marasperse C13) in 200 parts of water. The particles of the finely divided polymer gradually merge on standing. The coagulated mass is washed with water and then dried.
100 parts of this polymer are combined with 6 parts of 1, 3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) - urea and 1 part of MgO, then vulcanized by heating in a mold at 134 C for 15 minutes. A rubbery plate is obtained which does not freeze when kept at -200 ° C. for several days.
Example 14
The starting bis-chloroformate was prepared as follows: a mixture of 549 parts of thiodiglycol in 200 parts of benzene, 405 parts of 1,4-butanediol, and 13.5 parts of p-toluenesulfonic acid are heated together. monohydrate, in a container fitted with a Dean-Stark type distillate collector.
A water-benzene azeotrope escapes by distillation, which is collected in the collector. The layer of benzene which separates is returned to the container.
When about 146 parts of water have been removed by distillation, a further 82.3 parts of thiodiglycol are added. The azeotropic distillation of the water is continued until 161.7 parts of water are removed.
Towards the end of the reaction, the benzene is no longer returned to the system.
The reaction mass is stirred while hot with excess aqueous sodium carbonate to neutralize p-toluenesulfonic acid. The aqueous layer is removed and the polyether glycol layer is washed first with dilute hydrochloric acid, then with water, until neutral. The product is treated with activated animal charcoal, filtered and dried in vacuo.
On analysis, he has:
Number of hydroxyls 77, 3
Sulfur .... 19, 9 oxo
Molecular weight (calculated from
number of hydroxyls) 1452
The general structural formula can be written as follows: HOC2H4SC2H40 (C4H8OC-2H4SC2H40) ,,; H where x is a number sufficient to give an average molecular weight of 1452.
20 parts of this polyethylene-tetramethylene-ether-thio-ether-glycol are added to 140 parts of phosgene, as described in the previous examples, and the excess phosgene is removed until the molecular ratio of phosgene to bis-chlo roformate is 1, 5.
18.2 parts of this mixture are mixed with 4.2 parts of toluene to make it more fluid, then the mixture is slowly added to a well-stirred solution of 3.5 parts of m-toluylenediamine, 5.6 parts of carbonate of sodium and 0.1 part of ligninsulphonate (Maras- persians) CB) in 150 parts of water, at 5-10 ° C. The finely divided polymer coagulates slowly on standing.
After it has coagulated, it is washed with water and then dried.
100 parts of this polymer are milled at 1300 ° C for a short time, and mixed thoroughly with 6 parts of 1, 3-bis (3-iso cyanato-4-methyl-phenyl) -urea and 1 part of magnesium oxide. The total grinding time is approximately 1 hour. The polymer thus combined is then heated in a mold in a press at 134 ° C. for 1 hour and a plate of the nature of a good rubber is obtained, which remains flexible after exposure to 0 ° C. for several days.
Example 15
The starting bis-chloroformate was prepared as follows: 600 parts of 2-chlorobutadiene-1, 3 and 154, 8 parts of 2-diethyl, 2'-azobis (isobutyrate) are dissolved in 1560 parts of toluene and heated for 4 5 hours at 88-90 ° C. 6 parts of 2, 6-diisobutyl-4-methylphenol are then added as an antioxidant. The toluene is removed in vacuo and the residue is dissolved in 1370 parts of diethyl ether.
54 parts of lithium aluminum hydride are added to 2740 parts of anhydrous diethyl ether, and the mixture is heated with reflux to dissolve as much as possible. The ether solution of the chlorobutadiene polymer was slowly added to this solution, and the mixture was heated under reflux for 2 hours. Excess lithium aluminum hydride is destroyed by carefully adding 155 parts of water. Due to the heat of the reaction, the mixture distils with reflux. 25% aqueous sulfuric acid is then added until all solid is dissolved.
The aqueous lower layer is removed and the ether-containing layer is washed with saturated sodium bicarbonate solution until it is free from acid, then washed with water and dried. The ether is removed by distillation, leaving 582 parts of a liquid, viscous polychloroprene glycol having a hydroxyl number of 73.4, which corresponds to an average molecular weight of 1525.
170 parts of this polychloroprene glycol are added slowly to 560 parts of liquid phosgene, in a receptacle fitted with a stirring device and a reflux condenser. During this addition, the temperature is 8-10o C. A moderate vacuum is applied to the system, and phosgene is removed until the molecular ratio of phosgene to polychloroprene bis-chloroformate is 1.5: 1.
25 parts of this mixture are added to a well-stirred solution of 5.11 parts of m-toluylenediamine, 7.4 parts of sodium carbonate, and 0.13 part of lignin-sulfonate (Marasperse CB) in 250 parts of water, 9-120 ° C. On standing the finely divided polymer slowly coagulates; it is taken out, washed with water, dried and put into sheets.
To 100 parts of this polymer, 6 parts of 1, 3-bis (3-isocya nato-4-methyl-phenyl) -urea and 1 part of magnesium oxide are added on a rubber mill. After thoroughly mixing, the product thus composed is vulcanized by heating in a mold, in a press, at 134 ° C. for 1 hour. A plate of a nervous rubber is obtained, the tensile force of which at break is 85 kg / cm.
Example 16
The starting bis-chloroformate was prepared as follows: A linear polyester is prepared in the ordinary manner by heating together 1,4-butanediol and adipic acid and removing water until an ester is obtained. polybutylene adipate with a hydroxyl number of 53.0, an acid number of 3, 2, and a molecular weight of 2000.
137 parts of this polyester are slowly added to 210 parts of liquid phosgene in a vessel fitted with a stirrer and a reflux condenser. During this addition, the temperature rises from 8 to 16 C. After stirring for a further 30 minutes, phosgene is removed under partial vacuum until the molecular ratio of phosgene to bis-chloroformate is 1.28: 1. toluene is added to the mass during the last moments to maintain sufficient fluidity. The final composition is 57.6 polyester bis-chloroformate ouzo, 3.43 / 0 phosgene and 38.97% toluene.
35.3 parts of this mixture are added to a vigorously stirred solution of 3.16 parts of m toluylenediamine, 4.6 parts of sodium carbonate, and 0.15 parts of sodium lignin sulfonate (Marasperse CB) in. 175 parts of water at 10-15 "C. A good dispersion of a granular polymer is obtained. On standing, the polymer coagulates, and is removed, washed with water, dried and sheeted. 100 parts of this crude polymer are mixed with 6 parts of 1, 3-bis (3-isocyanato-4methyl-phenyl) -urea and 2, 3 parts of magnesium oxide, on a rubber mill.
The polymer thus associated is vulcanized by heating in a mold in a press at 1340 C for 30 minutes. A soft rubbery plate with moderate tensile yield strength is obtained.
Instead of using a single diamine and a single bis-chloroformate in the preparation of the products according to the invention, it is possible to use mixtures of two or more of each of these two compounds.
The elastomers prepared by the process according to the present invention can be used for the preparation of sheets, tubes, bars, or other molded articles, pneumatic or solid tires, or parts thereof, inner tubes, belts which can be simple, laminated or reinforced, of pipes, mechanical parts, wraps of wires or cables, shoes, coated fabrics, films, coating compositions, adhesives, cellular products, and for all other applications for which other elastomers are suitable.
It is possible, by the process according to the invention, to prepare products substantially identical to the products prepared by reacting the corresponding long chain glycol, an organic diisocyanate and water in the appropriate molecular proportions. The process according to the invention is advantageous in that the high molecular weight bis-chloroformates are more easily prepared from the corresponding glycols than are the diisocyanates from the corresponding diamines, so that the raw materials for the present process are less expensive.
The process according to the invention is also advantageous in that it can be carried out by employing liquid aqueous sludges which can be easily stirred, while the formation of the same products by direct reaction between a long chain glycol, a diiso cyanate and a chain extender requires heavy duty mixing equipment.