Procédé de préparation d'un produit de condensation élastomère vulcanisable
La présente invention se rapporte à la préparation d'élastomères polyuréthane-urée vulcanisables, contenant les restes de glycols à haut poids moléculaire. Elle se rapporte à un procédé dans lequel de tels élastomères sont formés par la réaction de bischloroformates à haut poids moléculaire, avec du phosgène et des diamines primaires.
Dans le brevet No 347005, déposé le 30 juin 1954, on a décrit des produits élastomères formés par la réaction d'un polyalcoylene-éther-glycol à haut poids moléculaire avec un diisocyanate organique et un agent produisant l'allongement de la chaine, tel que 1'eau ou une diamine organique. Lors de la préparation de ces produits, il se forme des groupes uréthane,-NHCOO-, par réaction entre les. groupes hydroxyle du polyalcoylene-éther-glycol et les groupes isocyanate, tandis que des groupes urée,
NH-CO-NH, sont formés par réactions des isocyanates avec l'eau ou une diamine.
Le produit polymère résultant contient donc une pluralité de groupes uréthane et urée ainsi que les restes du polyalcoyl- ene-éther-glycol. Ces polymères sont des produits de haute valeur, qui peuvent être vulcanisés pour fournir des élastomères possédant une résistance extraordinaire à l'abrasion et une grande capacité de résister aux températures basses sans devenir cassants.
Dans la Angewandte Chemie 62, 57 (1950), il est parlé d'élastomères préparés par la réaction de polyesters à groupes hydroxyle terminaux, avec des diisocyanates organiques, suivie d'une réaction avec de l'eau.
Quoique ces produits possèdent d'excellentes propriétés, ils sont relativement couteux, du fait que les isocyanates nécessaires comme matières premières de ce procédé, sont eux-mêmes des composés coû- teux. En outre, il est nécessaire d'employer des dispositifs de mélange de grande puissance pour la préparation de ces produits.
La grande réactivité des isocyanates rend nécessaire de contrôler très soigneu- sement les proportions des ingrédients pour obtenir les produits désirés. S'il y a un excès d'isocyanate dans l'élastomère résultant, le produit devient autovulcanisant et ne peut être emmagasiné pendant un temps appréciable avant d'en former une composition et de vulcaniser, sans qu'il se produise une vulcani- sation prématurée et indésirable.
Le but de cette invention est d'éviter, au moins en partie, les inconvénients des procédés ci-dessus rappelés.
Le procédé selon la présente invention est carac térisé en ce que l'on fait réagir, sous agitation, dans un milieu aqueux et en présence d'un accepteur d'acide, un bis-chloroformate organique ayant un poids, moléculaire d'au moins 875, une diamine pri- maire et du phosgène, le rapport moléculaire du bis-chloroformate au phosgène étant de 1 : 0, 15 à 1 : 20, et le rapport des molécules de diamine à la somme des molécules de bis-chloroformate et de phosgène, étant de 0, 3 : 1 à 2 : 1.
Dans une manière préférée de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on additionne un mélange d'une mole de bis-chloroformate de polyté- traméthylène-éther, ayant un poids moléculaire d'au moins 875, et de 0, 15 à 10 moles de phosgène, à un milieu aqueux vigoureusement agité, contenant de la 2, 4-toluylène-diamine, un accepteur d'acide, tel que l'hydroxyde de sodium et un agent émulsifiant stable aux acides, tel que le sulfate de sodium d'un alcool supérieur. On emploie de 0, 5 à 2, 0 moles de la diamine pour chaque mole de phosgène et de bis chloroformate. Le polymère de condensation qui se forme est insoluble dans l'eau.
Lorsque la réaction est terminée, le produit est séparé du milieu de réaction, lavé et séché, et il est t alors prêt pour la formation de la composition et la vulcanisation en vue de l'obtention de l'élastomère vulcanisé.
Les bis-chloroformates utilisables dans le procédé selon cette invention, sont des composés répondant à la formule Cl-COO-X-OCO-Cl, dans laquelle
X est un radical organique bivalent dont le poids répondant à la formule est d'au moins 716. Ils sont préparés en faisant réagir des glycols (de formule
HOXOH) de haut poids moléculaire, avec du phosgène. Les bis-chloroformates utilisables ont des poids moléculaires moyens d'au moins 875, qui peuvent s'élever jusqu'à 10 000, des poids moléculaires de 875 à 3500 étant préférés. Les poids moléculaires cités dans le présent brevet sont des valeurs moyennes.
Une classe préférée de bis-chloroformates à haut poids moléculaire est celle des bis-chloroformates de polyalcoylène-éthers. Ces composés répondent à la formule Cl-COO (RO)"COCI, dans laquelle R représente un radical alcoylène, et n est un nombre entier suffisamment grand pour que le composé ait un poids moléculaire d'au moins 875, ce qui correspond à un polyalcoylène-éther-glycol avant un poids moléculaire d'au moins 750. Le radical alcoylène R ne contient de préférence pas plus d'environ 10 à 12 atomes de carbone. Il n'est pas nécessaire que tous les radicaux alcoylène soient les mêmes.
Le bis-chloroformate de polyalcoyiène-éther pré- féré est le bis-chloroformate de polvtétraméthylèneéther, connu aussi sous le nom de bis-chloroformate de polybutylène-éther. Ce produit est obtenu en fai sant réagir du phosgène avec du polytétraméthvlène- éther-glycol, qui peut être formé par polymérisation de tétrahvdrofurane. D'autres représentants typiques de cette classe sont le bis-chloroformate de polvéthyl- ène-éther le bis-chloroformate de polypropvlène- éther, le bis-chloroformate.
de 1, 2-polvdiméthvléthylène-éther et le bis-chloroformate de polydécaméthyl- ène-éther.
Au lieu que la partie hydrocarbure des bis-chlo- roformates de polyéther soit entièrement alcoyle- nique, le composé peut contenir des restes arvlène ou cycloalcoytène associés avec des radicaux alcoyl- ène, comme par exemple dans le bis-chloroformate obtenu en faisant réagir du phosgène avec un produit de condensation d'un polyalcoylène-éther-glvcol avec de I'a, a.'-dibromo-p-xYlène en présence d'un alcali.
Dans de tels produits, les groupes cycliques contenus dans la chaîne du polyéther sont de préfé- rence des radicaux phénvlène, naphthylène ou cyclo- hexylène ou de tels radicaux contenant des substituants alcoyle ou alcoylène, tels que les radicaux tolylène, phényléthylène ou xylylène. Des élastomères préparés en employant des bis-chloroformates de polyalcoylène-arylène-éthers ou polyalcoylènecycloalcoylène-éthers possèdent une résistance au gel supérieure à celle des élastomères correspon- dants ne contenant pas de radicaux cycliques.
Une autre classe de bis-chloroformates utilisables dans la présente invention est celle des bis-chloro- formates de polyéthers-polythioéthers obtenus en faisant réagir du phosgène avec un diol à longue chaîne contenant une pluralité d'atomes de soufre et d'oxy- gène intralinéaires. De tels diols peuvent être représentés par la formule HO (QY) nH, dans laquelle Q représente des radicaux hydrocarbures, dont au moins quelques-uns sont des alcoylènes, Y repré- sente des atomes chalcogènes, dont les uns sont du soufre et le reste, de l'oxygène,
et n est un nombre entier assez grand pour que le diol ait un poids moléculaire d'au moins 750. Ces diols peuvent être formés en condensant ensemble des glycols et des thioglycols en présence d'un catalyseur tel que l'acide p-toluène-sulfonique.
Une autre classe de bis-chloroformates qui peut être utilisée, est celle des bis-chloroformates de polyesters préparés par l'action de phosgène en excès sur des polyesters linéaires ayant des groupes hydroxyle terminaux. Ces polyesters linéaires sont préparés en faisant réagir des acides dibasiques tels que les acides succinique, maléique, glutarique, malonique, isophtalique, adipique, azélaïque, sébacique, hexa hydrotéréphtalique, p-phénylène-diacétique, et semblables, avec des glycols tels que l'éthyène-, le propylène-1, 2-, le propylène-1, 3-, le diéthylène-, le butylène-, l'hexaméthylène,
-le décaméthylène-glycol, le thiodiglycol et semblables. On emploie en général un léger excès du glycol, pour assurer la présence de groupes hydroxyle d'extrémité dans le polyester.
Un bis-chloroformate de polyester préféré est celui obtenu en partant d'un polyester formé par condensation d'acide adipique avec au moins un glycol, tel que le butanediol-1, 4 ou un mélange d'éthylèneglycol et de propylène-glycol.
On peut aussi, dans le procédé selon l'invention, utiliser comme bis-chloroformates, des produits obtenus en faisant réagir un excès de phosgène avec un composé à longue chaîne ayant, à chaque extrémité, un groupe fonctionnel se terminant en un groupe hydroxyle, lesdits groupes fonctionnels étant reliés par une chaîne hydrocarbure ou hydrocarbure substitué par un halogène. Ces groupes fonctionnels aux extrémités des composés à longue chaîne peuvent être les radicaux hydroxyle, carboxyle ou sulfo ; ce sont de préférence des radicaux hydroxyle. La chaîne hydrocarbure reliant ces groupes fonctionnels est exempte de substituants autres que des atomes d'halogènes ou des radicaux monovalents d'hydrocarbures, tels que le méthyle, le phényle, etc. ne contenant de préférence pas plus de 8 atomes de carbone.
De tels composés à longue chaîne sont obtenus, par exemple, par polymérisation de mono mères à non-saturation éthylénique en présence de catalyseurs à radical libre tels que les azo-dinitriles aliphatiques ou dicarboxylates. Les monomères à non-saturation éthylénique qui conviennent le mieux sont des diènes conjugués tels que le butadiène, l'iso- prène, le 2-chlorobutadiène et semblables. On peut en employer des mélanges. Par exemple du styrène ou de l'isobutylène peuvent être copolymérisés avec un diène pour obtenir le squelette à longue chaîne.
La chaîne de carbone dans le composé à longue chaîne peut être saturée ou non saturée.
La diamine primaire qui prend part à la réaction peut être aliphatique, cycloaliphatique, ou aromatique ; les diamines aromatiques sont préférées. Des diamines particulièrement utilisables sont les toluylènediamines, les phénylènediamines, des alcoylènediamines telles que l'éthylènediamine, la tétraméthy- lènediamine et la décaméthylènediamine, ainsi que des diamines cycliques telles que la cyclohexyldiamine. Des types mixtes, tels que la 4, 4'-méthylène- bis-(phénylamine) et des diamines hétérocycliques, telles que les diaminopyridines peuvent aussi être employés. On peut aussi utiliser des halogènehy- drates d'amines au lieu des diamines, dont beaucoup sont tout à fait insolubles dans l'eau.
Quand une molécule de la diamine réagit avec une molécule du bis-chloroformate, il se forme un n groupe uréthane, selon la réaction suivante :
NH2-R'-NH@+ClCOO-(X)-OCOCl #
NH2-R'-NHCOO-(X)-OCOCl+HCl
La réaction d'une molécule de phosgène avec deux molécules de la diamine produit un groupe urée, comme indiqué ci-après :
NH.,-R'-NH. +COCL+NH.-R'-NH.--- #
NH.-R'-NHCONH-R'-NHg+2ClH
Le produit de condensation résultant du procédé selon cette invention contient donc une pluralité de groupes uréthane et de groupes urée. reliant ensemble les restes bivalents à longue chaîne provenant du bis-chloroformate et les restes bivalents provenant de la diamine.
Les propriétés du produit de condensation dépendront à un degré considérable des proportions relatives des liaisons urée et uréthane, car les hydrogènes présents dans les groupes urée sont considérés comme étant appréciablement plus réactifs que ceux présents dans les groupes uréthane, et ils constituent des points actifs où des liaisons transver- sales peuvent se produire pendant la vulcanisation subséquente du produit de la réaction. Lorsqu'on emploie moins de 0, 15 mole de phosgène pour chaque mole du bis-chloroformate, il se forme trop, peu de groupes urée dans le produit de condensation pour assurer une vulcanisation facile.
Quand le rapport moléculaire ; du phosgène au bis-chloroòrmate dépasse 10 : 1, le produit de condensation contient beaucoup de groupes urée, et après vulcanisation, il a un module élevé, c'est-à-dire, il est rigide. Si ce rapport dépasse 20 : 1, le module devient si élevé que le produit ne peut plus être employé comme élastomère. De préférence, on emploie de 0, 7 à 3 moles de phosgène pour chaque mole du bis-chloro- formate. Des produits préparés en employant ces proportions peuvent être traités facilement au moulin et ont, après vulcanisation, une résilience et un module désirables.
La quantité de diamine à employer est en général égale ou un peu plus grande que la quantité équiva- lente requise pour la réaction avec le bis-chlorofor- mate et le phosgène, quoiqu'on puisse en employer de 30 à 200 ouzo de cette quantité. S'il n'y a pas assez de la diamine pour réagir avec tous les groupes -COC1, ceux de ces groupes qui n'ont pas réagi s'hydrolysent et donnent des groupes hydroxyle ou carboxyle libres. Un excès de la diamine a pour résultat la présence de groupes amino libres dans le produit de condensation. Un grand excès agit comme un agent amortissant, en saturant effectivement tous les groupes-COC1 et en empêchant une condensation ultérieure.
De préférence, la diamine est employée dans la proportion d'environ 100 à 130 ouzo de la quantité stoechiométrique.
Quoique la réaction puisse être effectuée en mettant ensemble simultanément les trois, ingrédients, il est généralement préférable d'ajouter un mélange du bis-chloroformate et de phosgène à un milieu aqueux contenant la diamine en suspension ou solution. De cette façon, la réaction de chacun des deux autres réactifs avec la diamine s'effectue concurremment et donne des produits de condensation contenant les groupes urée et uréthane répartis au hasard. Il est parfois désirable, pour la commodité de l'opération, que le mélange du bis-chloroformate et de phosgène soit en dissolution dans un solvant. L'emploi d'un solvant est indiqué quand il faut avoir un mélange fluide facile à manipuler et qui puisse être facilement t mélangé avec la suspension ou solution de la diamine.
Comme solvant, on peut employer toute substance normalement non réactive, et de préférence on se sert d'un hydrocarbure tel que le toluène, le xylène, le benzène ou semblable. Un solvant relativement volatil, par exemple bouillant au-dessous de 120-130 C est préféré à cause de la facilité avec laquelle il peut être éliminé du produit de condensation résultant.
Le bis-chloroformate qui a été préparé par réaction de phosgène avec un glycol à haut poids molé culaire, contient fréquemment un excès de phosgène, et il ne faut alors qu'ajuster la quantité de phosgène aux proportions désirées, soit en en éliminant, soit en en ajoutant. Si le bis-chloroformate est entièrement exempt de phosgène, il est nécessaire d'ajouter toute la quantité requise.
La quantité d'eau employée comme milieu de réaction n'est pas critique ; il est désirable d'employer des solutions ou suspensions assez diluées pour rendre possibles un bon mélange et un contact intime des réactifs sans consommation excessive d'énergie.
La suspension ou solution aqueuse est de préférence maintenue à une température entre le point de congélation et environ 300 C. Il y a tendance, aux hautes températures, que le bis-chloroformate s'hydrolyse et que des réactions secondaires indésirables se produisent.
Le milieu aqueux de réaction doit contenir suffi- samment d'un accepteur d'acide pour réagir avec l'acide chlorhydrique formé par la réaction de la diamine avec le, bis-chloroformate et le phosgène.
Parmi les accepteurs d'acide qui conviennent, il y a les hydroxydes de métaux alcalins, tels que l'hy- droxyde de sodium, et les sels tampon tels que les sels des métaux alcalins avec des acides faibles, par exemple l'acétate de sodium, le borate de sodium et semblables. Ces composés peuvent être ajoutés au mélange de réaction soit avant, soit après que le bis-chloroformate et le phosgène ont été mélangés avec la diamine. Le pg du mélange de réaction est maintenu de préférence entre environ 3 et environ 9, quoique la réaction puisse aussi se faire à un pg aussi élevé que 11.
En vue d'obtenir un. contact adéquat entre les réactifs, il est désirable qu'un agent émulsifiant stable aux acides et qui ne réagit pas avec le bis-chloroformate, le phosgène et 1'amine, soit présent. Comme agents émulsifiants conviennent les substances tensio-actives, contenant des groupes solubilisants sulfate, sulfonate ou phosphate, tels que les sulfates ou phosphates d'alcoyles à longue chaîne et de sodium, les alcoyl-ou aryl-sulfonates de sodium, les. lignin. es sulfonates, et les produits de condensation avec l'oxyde d'éthylène d'alcools à longue chaîne ou d'acides gras.
Le dodécyl-sulfate de sodium, le lau ryl-sulfate de sodium, le benzène-sulfonate de dodécyle, et le produit de réaction de 16 à 20 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool cétylique ou oléylique constituent des agents émulsifiants typiques convenant à ce but. Le lignine-sulfonate de sodium partiellement désulfoné, par exemple le produit marque Marasperse CB de la Marathon Chemical Corp., est un agent émulsifiant qui convient particulièrement à ces fins.
S'il n'y a pas d'agent émulsifiant, il est difficile d'assurer un contact suffisant entre les divers réactifs et une disper- sion convenable du produit de condensation. On peut cependant se dispenser d'un agent émulsifiant si l'on pourvoit à une agitation vigoureuse et énergique.
Ainsi, quand le bis-chloroformate et le phosgène sont ajoutés sous forme d'une solution dans du toluène, un agitateur à grande vitesse produit une dispersion très satisfaisante. La vitesse de l'adjonc- tion du bis-chloroformate et du phosgène à la suspension ou solution aqueuse de la diamine doit être assez faible pour qu'un mélange suffisant puisse se faire.
Pendant que la réaction de condensation s'effectue, le produit de la réaction se sépare do la suspen- sion aqueuse dans laquelle il prend naissance, sous forme d'une masse élastomère plus ou moins lâche.
On sépare cette masse du milieu aqueux, par exemple simplement en la soulevant hors de ce milieu, et on la place sur un moulin ordinaire de lavage de caoutchouc. Ce type de moulin, qui est usuel dans l'industrie du caoutchouc, comprend au moins un rouleau strie opposé à un autre rouleau. Le produit de condensation est écrasé entre les deux rouleaux et de 1'eau est ajoutée pour éliminer les impuretés solubles dans. 1'eau. Lorsque le produit est devenu sensiblement neutre, il est transféré à un moulin de séchage usuel lisse et broyé à 100-110 C jusqu'à ce qu'il soit sec.
Le produit élastomère résultant peut alors être associé à un agent de vulcanisation, ordinairement un diisocyanate, et vulcanisé par chauffage. L'agent de vulcanisation au diisocyanate réagit avec le produit de condensation aux points où des hydrogènes actifs sont présents, en particulier sous forme de groupes urée, et produit une structure à liaisons transversales. On emploie ordinairement de 1 à 20 parties en poids d'un diisocyanate tel que le 2, 4toluylène-diisocyanate, le dimère du 2, 4-toluylène- diisocyanate, la bis (3-isocyanato-4-méthylphényl)urée ou semblables. La vulcanisation est souvent facilitée par l'incorporation d'une faible quantité d'oxyde de magnésium avec le diisocyanate, agent de vulcanisation.
On peut encore ajouter à ce moment du noir de carbone, de la silice, des oxydes de métaux, des plastifiants ou autres agents ordinairement employés dans l'industrie du caoutchouc. Les agents de vulcanisation et autres substances pour former la composition sont mélangés au polymère par broyage sur moulin lisse à caoutchouc, et l'élastomère ainsi composé est alors vulcanisé par chauffage à 100-150 C sous une pression suffisante pour amener l'élastomère à prendre la forme du moule.
Les appareils ordinaires de traitement du caoutchouc sont satisfaisants pour cela. La durée de vulcanisation varie d'environ quinze minutes à plusieurs heures selon la température, les températures plus basses demandant des temps de vulcanisation plus longs.
Le procédé selon l'invention est illustré à l'aide des exemples suivants, dans lesquels les parties sont indiquées en poids, à moins qu'il ne soit spécifié autrement. II est donné également des indications quant à la préparation du bis-chloroformate de départ et à la vulcanisation des polymères obtenus.
Exemple 1
Du bis-chloroformate de polytétraméthylène-éther a été préalablement préparé comme suit :
Une solution de 226 parties de polytétraméthyl- ène-éther-glycol, ayant un poids moléculaire moyen de 2910, dans 113 parties de toluène, est ajoutée lentement et en agitant, à une solution de 24, 5 parties de phosgène dans 114 parties de toluène, à 4-80C. Après que toute la solution a été ajoutée, l'agitation 4-80 C est continuée pendant 1, 5 heure.
On pense que la conversion en bis-chloroformate est de 100 /o.
Le poids moléculaire moyen du bis-chloroformate peut être calculé de la manière suivante :
Lors de la réaction de condensation du polytétra- méthylène-éther-glycol de poids moléculaire moyen égal à 2910 avec le phosgène, les 2 atomes d'hydro- gènes des 2 groupes OH du polytétraméthylène- éther-glycol sont remplacés par deux restes-COCI, de poids moléculaire total égal à 127.
Le poids moléculaire moyen du bis-chloroformate est donc égal en chiffres ronds à 2910-2+ 127 = 3035
450 parties de la solution du bis-chloroformate préparée comme ci-dessus et formée de 221 parties de bis-chloroformate de polytétraméthylène-éther, 8, 6 parties de phosgène, 5, 33 parties d'acide chlorhydrique et 215 parties de toluène, sont ajoutées len tement, pendant une période de 36 minutes, à 10-11 C, à une solution agitée contenant 20, 1 parties de 2, 4-toluylènediamine, 20, 8 parties d'hy- droxyde de sodium, 2, 5 parties de Duponol ME, un alcoylsulfate de sodium dans lequel l'alcoyle dérive d'un mélange d'alcools normaux,
dans lequel prédominent les alcools dodécylique et tétradécylique avec de plus faibles quantités d'alcools décylique et hexadécylique, et 2000 parties d'eau. La suspension qui résulte est agitée pendant 12 minutes à 10-150C, puis pendant 5 minutes à 200 C, et on la laisse ensuite reposer jusqu'au lendemain à la température ordinaire. Pendant ce temps, il se sépare une masse du polymère élastique. Ce polymère est enlevé, lavé avec de l'eau sur un moulin strié à caoutchouc puis séché sur un moulin lisse à caoutchouc, à 105-110 C.
Le rapport moléculaire bis-chloroformate/phosgène peut être calcule comme suit :
Nombre de parties de bis-chloroformate = 221
Poids moléculaire moyen du bis-chloroformate. =3035
Nombre de parties de phosgène. = 8, 6
Poids moléculaire du phosgène . ... .... = 99
221/3035 Rapport bis-chloroformate/phosgène = = 0,84
8,6/99
Le rapport moléculaire diamine/bis-chloroformate + phosène peut être calculé comme suit:
Nombre de parties de tluylenediarnine.-20, 1
Poids moléculaire arrondi de la toluylènediamine. = 122
Rapport diamine 20, 1/122 ¯ 103
bis-chloroformate + phosgène 221/3035 + 8, 6/99
100 parties de ce polymère sont broyées sur un moulin à caoutchouc avec 8 parties du dimère du 2, 4- toluylènediisocyanate et 3 parties de MgO jusqu'à ce qu'un mélange homogène soit formé. Une portion en est alors placée dans un moule et vulcanisée sous pression pendant 18 heures à 700 C.
On prépare des élastomères semblables en opérant essentiellement de la même manière avec les mêmes ingrédients, comme décrit ci-dessus, mais en faisant varier le rapport moléculaire du bis-chloroformate au phosgène. Les propriétés des polymères caoutchouteux vulcanisés résultants sont les suivants :
Echantillon 1 2 3 4
Rapport bis-chloroformate à phosgène. 1/1, 19 1/2, 0 1/8, 46 1/19, 05
Effort de traction à la rupture, kg/cm2.. 150 269 312 234
Module à 300 /0 d'allongement, kg/cm2 29 71, 4 176 234
Allongement à la rupture, zozo 670 650 460 300 (dans la préparation de l'échantillon 2, on avait employé de l'acétate de sodium au lieu d'hydroxyde de sodium comme agent accepteur, et de la N, N'-bis (3-isocyanato-4-méthylphényl)-urée au lieu du 2, 4-toluyl- ènediisocyanate dimère comme agent de vulcanisation).
On prépare d'autres élastomères vulcanisés en opérant essentiellement de la manière ci-dessus décrite, mais en employant du carbonate de sodium, respectivement un mélange d'hydroxyde de sodium et d'acide borique, comme accepteurs d'acide, au lieu d'hydroxyde de sodium.
Exemple 2
A. Du bis-chloroformate d'un polytétraméthyl ene-ether-glycal de poids moléculaire moyen 3500 a été préparé comme suit : on ajoute lentement 200 parties du glycol fondu à environ 80 parties de phosgène liquide, tout en agitant, sous un condenseur à reflux. La température est d'environ 80 C au début, et elle s'élève graduellement à l9-tOoC à la fin. Le mélange reste fluide et facilement agitable pendant toute l'addition. Le mélange final est chauffe à 25-260 C et on le fait traverser par un courant d'azote sec pour en enlever une partie du phosgène en excès. La teneur en phosgène du résidu est déterminée périodiquement selon la méthode décrite dans le I. Anal. Chem. 20, 645 (1948).
Lorsqu'une concentration de 6, 15 O/o en poids de phosgène est atteinte, une portion de 20 parties est prélevée pour l'employer à la préparation du polymère.
B. A une solution vivement agitée de 2, 29 parties de 2, 4-toluylènediamine, 5, 65 parties d'acétate de sodium (CH3COONa. 3H20), 0, 29 partie de Duponol ME et 155 parties d'eau, à 25-260 C, on ajoute le mélange ci-dessus décrit, consistant en 18, 77 parties de bis-chloroformate de polytétra- méthylène-éther et 1, 23 partie de phosgène. On continue l'agitation pendant 10 minutes après que l'addition a été terminée. Il se sépare une masse coagulée molle et collante. On la lave sur un moulin strié à caoutchouc puis la sèche sur un moulin à caoutchouc lisse, à 105-110C.
On mélange intimement 17 parties du polymère caoutchouteux, sur un moulin à caoutchouc, avec 1, 36 partie de N, N'-bis (3-isocyanato-4-méthylphé- nyl)-urée. Le mélange ainsi composé est mis dans un moule et vulcanisé sous pression à 134 C pendant 60 minutes.
Le polymère caoutchouteux résul- tant possède les propriétés suivantes :
Effort de traction à la rupture, kg/cm2. 166
Module à 300 /0 d'allongement, kg/cm2. 27, 2
Allongement en"/o à la rupture 800
Exemple 3
Du bis-chloroformate d'un polytétraméthylène- éther-glycol ayant un poids moléculaire de 2940 a été préparé de la façon décrite à l'exemple 2, mais en éliminant du phosgène jusqu'à ce que le rapport moléculaire du phosgène au bis-chlorofornate soit de 0, 46 : I, 0.
Pour augmenter la fluidité, on a ajouté du benzène de telle sorte que le mélange final contienne 70, 6 ouzo du bis-chloroformate, 1, 04 O/o de phosgène et 28, 36 /o de benzène.
37 parties de ce mélange sont ajoutées lentement à une solution bien agitée de 1, 51 partie de 2, 4 toluylènediamine, 2, 63 parties de carbonate de sodium et 0, 2 partie de Duponol > ME dans 234 parties d'eau. La température est maintenue à environ 10o C pendant cette adjonction. Il se sépare de la solution un polymère caoutchouteux. Après repos jusqu'au lendemain, le polymère est lavé à 1'eau puis séché à 105 C.
On mélange 10 parties de ce polymère avec 1 partie de N, N'-bis (3-isocyanato-4-mé, thylphényl)-urée, puis on le place dans un moule et le vulcanise à chaud et sous pression (8 heures à 93O C).
On prépare un produit semblable en employant deux fois plus de 2, 4 toluylènediamine. Ces produits ont les propriétés suivantes :
Rapport moléculaire diamine/bis
chloroformate + phosgène. 1, 0 2, 0
Viscosité intrinsèque 0, 98 0, 64
Propriétés des produits vulcanises :
Effort de traction à la rupture,
kg/cm2 264 321
Module à 300"/o d'allongement,
kg/cm2 50, 3 81, 6
Allongement en"/e à la rupture. 600 620
Exemple 4
On a fait une autre préparation du même bischloroformate de polytétramathylène-éther que celui décrit à l'exemple 3, sauf que le rapport moléculaire du bis-chlorofotmate au phosgène a été ajusté à 1 : 1, 18.
La teneur plus élevée en phosgène rend la masse suffisamment fluide pour qu'elle puisse être employée sans addition de solvant.
26 parties de la masse de réaction, contenant 25 parties du bis-chloroformate de polytétramethylèneéther et 0, 95 partie de phosgène, sont ajoutées à 270 parties d'eau contenant 1, 63 partie de 2, 4 toluylènediamine, 3, 5 parties de carbonate de sodium et 0, 5 partie d'alcoylsulfate de sodium ( < x Duponol >
ME), tout en agitant vigoureusement. La température est maintenue à environ 10 C, et l'agitation est continuée pendant 10 minutes après que l'addition est terminée. Il se sépare un polymère caoutchouteux que l'on lave à 1'eau et sèche à 1050 C.
On prépare un second polymère de la même façon, sauf que l'on emploie 3, 81 parties de 2, 4 toluylènediamine.
Les deux échantillons sont vulcanisés en broyant t 10 parties de N, N'-bis (3-isocyanato-4-méthylphényl)- urée dans 100 parties du polymère, et en chauffant le mélange sous pression dans un moule pendant 8 heures à 93 C.
Les propriétés de ces élastomères vulcanisés sont indiquées ci-après :
Parties de 2, 4-toluylènediamine 1, 63 3, 81
Rapport moléculaire diamine/bis-
chloroformate + phosgène 0, 75 1, 76
Viscosité intrinsèque 0, 88 0, 83
Propriétés des produits vulcanisés :
Effort de traction à la rupture,
kg/cm2 323 224
Module à 300 /o d'allongement,
kg/cm2 64, 7 76, 7
Allongement en"/o à la rupture 610 550
Une autre portion de 26 parties du mélange bischloroformate-phosgène est versée dans le mélange suivant, vigoureusement agité, de 4, 42 parties de 4, 4'-diaminodiphénylméthane, 1, 8 partie d'acide chlorhydrique, 0, 5 partie d'alcoylsulfate de sodium et 300 parties d'eau.
A la fine dispersion ainsi formée, à 80 C, on ajoute 5, 0 parties d'hydroxyde de sodium dans 45 parties d'eau. Il se sépare un coa gulum caoutchouteux que l'on traite et vulcanise comme décrit ci-dessus. Cet élastomère vulcanisé a les propriétés suivantes :
Effort de traction à la rupture, kg/cm 2 142
Module à 300 /o d'allongement, kg/cm2 58, 4
Allongement en"/e à la rupture 470
Exemple 5
Un échantillon du même bis-chloroformate de polytétraméthylène-éther a été préparé comme à 1'exemple 4, excepté que le rapport bis-chlorofor- mate/phosgène a été ajusté à 1 : 8, 57.
On prépare des polymères avec ce produit et on les vulcanise de la façon décrite à l'exemple 4. Les rapports des réactifs et les propriétés des produits sont les suivants :
Rapport moléculaire diamine/bis-
chloroformate + phosgene 0, 30 1, 00
Effort de traction à la rupture,
kg/cm2 377 161
Module à 300 /0 d'allongement,
kg/cm2 91, 8 158
Allongement en /0 à la rupture. 650 370
Exemple 6
Le bis-chloroformate de départ a été préparé comme suit : 255 parties de polytétraméthylèneéther-glycol de poids moléculaire 1000 sont versées lentement dans 210 parties de phosgène liquide, avec reflux.
On laisse la température s'élever de 80 C à 220 C pendant cette addition, tout en maintenant le reflux. La masse de réaction est alors agitée pendant une heure à 22-25C puis on la chauffe à 30 C sous une pression de 526 mm de mercure, pour enlever du phosgène, jusqu'à ce qu'il en reste 1, 12 mole par mole du bis-chloroformate de polytétra- méthylène-éther.
On ajoute 25 parties de cette masse à 420 parties d'eau contenant 7, 84 parties de 2, 4-toluylène- diamine, 6, 86 parties d'hydroxyde de sodium et 0, 70 partie de Duponol s. ME, tout en agitant vigoureusement, à lOo C. Après encore 10-15 minutes d'agitation, on laisse reposer la masse, et il se sépare un polymère. Après repos jusqu'au lendemain, celuici est retiré, lavé axec de 1'eau puis séché à 105 C.
Le polymère caoutchouteux ainsi obtenu est mélangé avec 8 parties de N, N'-bis (3-isocyanato4- méthylphényl)-urée pour 100 parties du polymère, puis il est chauffé dans un moule, sous pression, pendant 8 heures à 930 C.
La plaque résultante, de la nature du caoutchouc, a les propriétés suivantes :
Effort de traction à la rupture, kg/cm2. 239
Module à 300 ouzo d'allongement, kg/cm2 78, 2
Allongement en"/o à la rupture 550
Exemple 7
Du bis-chloroformate d'un polytétraméthylène- éther-glycol de poids moléculaire 8610 a été préparé comme à l'exemple 2, le phosgène ayant été éliminé jusqu'à ce qu'il en reste 2, 55 moles par molécule de bis-chloroformate de polytétraméthyl- ène-éther. La masse est tout à fait visqueuse et on lui a ajouté du benzène pour la diluer.
La composition finale est la suivante : 59, 3"/o de benzène, 39, 6 I/o de bis-chloroforma. te de polytetraméthylène- éther et 1, 14 /o de phosgène.
55 parties de cette matière sont ajoutées lentement à un mélange bien agité de 125 parties d'eau, 1, 2 partie de 4-méthyl-1, 3-diaminocyclohexane, 1, 5 partie d'hydroxyde de sodium et 0, 3 partie de Duponol ME, à environ 10 C. La masse est agitée encore pendant 10-15 minutes, puis laissée reposer. Il se sépare une masse caoutchouteuse.
Après plusieurs heures, cette masse est retirée du liquide, lavée à l'eau puis séchée à 105 C.
10 parties de ce polymère sont mélangées à fond avec 1, 0 partie de N, N'-bis (3-isocyanato-4-méthyl phényl)-urée, puis vulcanisées par chauffage sous pression dans un moule à 930 C pendant 8 heures.
L'élastomère résultant a les propriétés suivantes :
Effort de traction à la rupture, kg/cm2. 103
Module à 300"/o d'allongement, kg/cm. 58, 5
Allongement en"/e à la rupture 410
Exemple 8
On a préparé un bis-chloroformate de polytétra- méthylène-éther à partir d'un polytétraméthylène- éther-glycol de poids moléculaire moyen 3100, comme dans les exemples précédents. Le rapport du bis-chlorofonnate au phosgène est ajusté à 1 : 1, 58.
25, 25 parties de ce mélange, qui contiennent 24, 09 parties de bis-chloroformate de polytétra- méthylène-éther et 1, 16 partie de phosgène, sont ajoutées lentement à une solution fortement agitée de 4, 24 parties de décaméthylènediamine, 4 parties d'hydroxyde de sodium, 1 partie d'alcoylsulfate de sodium et 16 parties de tétrahydrofurane dans 310 parties d'eau, à la température ordinaire.
Le polymère se forme à l'état de fine émulsion, dont les particules s'agglomèrent lentement sous forme d'un polymère solide, pendant une période de plusieurs jours. Le polymère est lavé à Peau et séché à 105Q C. Il est ensuite combiné et vulcanisé comme à l'exemple 6 ; les résultats sont les suivants :
Effort de traction à la rupture, kg/cm2 129
Module à 300 /o d'allongement, kg/cm2 38, 8
Allongement en"/o à la rupture 650
Exemple 9
On a préparé un mélange de phosgène et de bis-chloroformate comme dans les. exemples précédents, en employant un polytétraméthylène-éther-glycol de poids moléculaire 2630. Le mélange contient 1 mole du bis-chloroformate de polytétraméthylène-éther pour 1, 41 mole de phosgène.
On fait réagir des portions séparées de ce mélange avec des diamines, de la même manière que dans les exemples précédents, et dans les conditions exactes indiquées dans la table ci-dessous.
m-Toluène-l, 5-Diamino
Diamine diamine naphtalène Benzidine
Quantité de Diamine. 3, 05 3, 86 4, 93
Toluène......... 160 160 200
Pyridine (accepteur d'acide).
15 100 20
Mélange bis-chloroformate-phosgène. 25, 45 25, 04 25, 35
Température de réaction oC 5 15 15
Rapport moléculaire diamine/(bis-chlorofor-
mate + phosgène) 1, 18 1, 18 1, 27
Polymère brut Caoutchouc Caoutchouc Caoutchouc
se traitant bien mou dur
au moulin
Tous ces produits sont vulcanisables selon les façons déjà exposées en donnant des élastomères ayant de bonnes propriétés physiques.
Exemple 10
Du bis-chloroformate d'un polypropylène-étherglycol à poids moléculaire moyen de 830 a été préparé de la façon exposée à 1'exemple 2. Le mélange résultant contient 1, 4 mole de phosgène par mole de bis-chloroformate de polypropylène-éther.
25 parties, de ce mélange, contenant 21, 84 parties de bis-chlorofarmate de polypropylène-éther et 3, 16 parties de phosgène sont ajoutées lentement à une solution aqueuse de 8, 04 parties de mvtoluylène- diamine, 1 partie d'alcoyle sulfate de sodium et 10 parties de carbonate de sodium dans 300 parties d'eau. Le mélange de réaction est vigoureusement agité durant cette adjonction et la température est maintenue à 8 -10 C. Les particules de l'élasto- mère finement divisé fusionnent par repos sans agitation.
La masse du produit est retirée, lavée à l'eau et séchée. 10 parties de 1, 3-bis (3-isocyanato-4- méthylphényl)-urée sont intimement mêlées au moulin avec 100 parties de ce polymère, et le produit est vulcanisé dans un moule sous pression à 100o C pendant 6 heures, et l'on obtient une plaque d'un bon caoutchouc.
Les propriétés de cet élastomère, après 14 jours dans une humidité relative de 50 /o, étaient les suivantes :
Effort de traction à la rupture, kg/cm2. 83, 0
Module à 300 ouzo d'allongement, kg/cm2. 66, 6
Allongement en /o à la rupture 500
Exemple 11
Le bis-chloroformate de départ a été préparé comme suit : 653 parties de polytétraméthylène- éther-glycol, à poids moléculaire moyen de 2985 sont ajoutées lentement à 490 parties de phosgène, dans un récipient muni d'un dispositif d'agitation et d'un condenseur de reflux. La température s'élève graduellement de 80 C à 16 C pendant cette addi tion.
L'agitation est continuée encore pendant une heure à 160-17 C. On chauffe alors le mélange à 300 C sous une pression un peu réduite et sans reflux, jusqu'à ce que le rapport moléculaire du phosgène au bis-chloroformate de polytétraméthyl- ène-éther tombe à 1, 27 : 1, ce qu'on constate par analyse.
176 parties de ce mélange, qui contiennent 169, 1 parties du bis-chloroformate et 6, 86 parties, de phosgène, sont ajoutées à une solution vigoureusement agitée de 16, 5 parties de m-toluylènediamine, 0, 9 partie de lignine-sulfonate de sodium partiellement désulfoné ( Marasperse CB), 76 parties de Na2HP0. 7HgO et 97 parties do Na3PO4. 12HoO dans 1500 parties d'eau. Pendant cette addition, la température est d'environ 22-260 C. Le polymère se forme en particules très finement divisées (moins de 0, 5 micron de diamètre). La dispersion se coagule lentement au repos. Le polymère coagulé est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché.
100 parties de ce polymère et 8 parties de 1, 3bis (3-isocyanato-4-méthylphényl)-urée sont mélangées intimement sur un moulin à caoutchouc, puis vulcanisées par chauffage dans un moule dans une presse, à 1340 C, pendant 15 minutes.
La plaque caoutchouteuse résultante est maintenue pendant 14 jours à la température ordinaire, à une humidité relative de 50 /0. Elle donne à l'essai :
Effort de traction à la rupture, kg/cm2. 342
Module à 300 /o d'allongement, kg/cm2 63, 2
Allongement en /o à la rupture 570
Exemple 12
Le bis, chloroformate de départ a été préparé comme suit : on ajoute lentement 235 parties de polyéthylène-éther-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1325, dissoutes dans 430 parties de toluène, à 280 parties de phosgène dissoutes dans 172 parties de toluène. Le récipient de réaction est muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux pour ramener le phosgène vaporisé.
Durant cette addition, la température monte de 180 à 31O C. Le mélange est encore agité pendant un court temps, puis on le fait traverser par un courant d'azote pour enlever du phosgène jusqu'à ce que l'analyse montre 1, 32 mole de phosgène par mole de bis-chloroformate du polyéthylène-éther.
203 parties de ce mélange, contenant 62, 05 parties de bis-chloroformate de polyéthylène-éther, 5, 58 parties de phosgène et 135, 37 parties de toluène, sont ajoutées à une solution rapidement agitée de 6, 27 parties de m-toluylène-diamine, 1, 2 partie d'alcoylsulfate de sodium, 35 parties de Na3PO4. 12H2O et 27 parties de Na. 2HP04. 7H20 dans 550 parties d'eau. La température monte de 80 C à 19 C pendant cette addition. Les particules finement divisées du polymère fusionnent au repos. Le polymère coa- gulé est retiré de l'eau, lavé à l'eau et séché sur un moulin à caoutchouc chauffé.
Par combinaison avec 8 parties de 1, 3-bis (3-isocyanato-4-méthylphényl)- urée pour 100 parties du polymère, et chauffage sous pression dans un moule à 1340 C pendant 15 minutes, on obtient une plaque caoutchouteuse molle.
Exemple 13
Le bis-chloroformate de départ a été préparé comme suit : 1990 parties de polytétraméthylène- éther-glycol d'un poids moléculaire moyen de 985, et 264 parties d'a, a'-dibromo-p-xylène sont agitées tandis qu'on y ajoute graduellement 140 parties de grains d'hydroxyde de potassium, la température étant maintenue à 75O C. On continue l'agitation à 750 C pendant 20 heures. La masse est alors versée dans une solution aqueuse diluée, bien agitée, d'acide chlorhydrique, contenant plus d'acide que cela n'est nécessaire pour neutraliser le KOH restant. La couche du produit est lavée à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'acide, puis est séchée par chauffage sous vide à 80-90o C.
Le poids moléculaire, calculé sur le nombre d'hydroxyde, est de 2070. Le glycol a la structure moyenne suivante :
EMI9.1
dans laquelle x est 13-14.
51 parties de ce polyéther-glycol sont introduites dans un récipient bien agité contenant 140 parties de phosgène, à environ 80 C. La température monte à environ 18 C pendant cette addition, et le phosgène vaporisé est condensé et ramené à la masse par un condenseur à reflux. Après agitation pendant un court temps, la masse est mise sous un faible vide, et du phosgène est enlevé jusqu'à ce que le rapport moléculaire du phosgène au bis-chloroformate du polytétraméthylène-xylène-éther-glycol soit de 1, 5 : 1.
On mélange 25, 4 parties de ce mélange avec 4, 3 parties de toluène pour augmenter sa fluidité, puis on l'additionne lentement à une solution bien agitée de 4, 13 parties de m-toluylènediamine, 6 parties de carbonate de sodium et 0, 15 partie de lignine sulfonate de sodium ( Marasperse C13) dans 200 parties d'eau. Les particules du polymère finement divisé fusionnent graduellement au repos. La masse coagulée est lavée à l'eau puis séchée.
100 parties de ce polymère sont combinées avec 6 parties de 1, 3-bis (3-isocyanato-4-méthylphényl)- urée et 1 partie de MgO, puis on vulcanise par chauffage dans un moule à 134 C pendant 15 minutes. On obtient une plaque caoutchouteuse qui ne gelé pas quand on la maintient à-200 C pendant plusieurs jours.
Exemple 14
Le bis-chloroformate de départ a été préparé comme suit : on chauffe ensemble un mélange de 549 parties de thiodiglycol dans 200 parties de benzène, 405 parties de 1, 4-butanediol, et 13, 5 parties d'acide p-toluène-sulfonique monohydraté, dans un récipient muni d'un collecteur de distillat du type Dean-Stark.
Il s'échappe par distillation un azéotrope eau-benzène, qui est recueilli dans le collecteur. La couche de benzène qui se sépare est ramenée au récipient.
Lorsque environ 146 parties d'eau ont été éliminées par distillation, on ajoute encore 82, 3 parties de thiodiglycol. La distillation azéotropique de 1'eau est continuée jusqu'à élimination de 161, 7 parties d'eau.
Vers la fin de la réaction, le benzène n'est plus retourné au système.
La masse de réaction est agitée à chaud avec un excès de carbonate de sodium aqueux pour neu traliser l'acide p-toluène sulfonique. La couche aqueuse est enlevée et la couche du polyéther-glycol est lavée d'abord avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de 1'eau, jusqu'à neutralité. Le produit est traité avec du noir animal activé, filtré et séché sous vide.
Il a, à l'analyse :
Nombre d'hydroxyles 77, 3
Soufre.... 19, 9 oxo
Poids moléculaire (calculé d'après le
nombre d'hydroxyles) 1452
La formule générale structurelle peut être écrite comme suit : HOC2H4SC2H40 (C4H8OC-2H4SC2H40),, ; H dans laquelle x est un nombre suffisant pour donner un poids moléculaire moyen de 1452.
20 parties de ce polyéthylène-tétraméthylène- éther-thio-éther-glycol sont ajoutées à 140 parties de phosgène, comme décrit dans les exemples précé- dents, et le phosgène en excès est enlevé jusqu'à ce que le rapport moléculaire du phosgène au bis-chlo roformate soit de 1, 5.
18, 2 parties de ce mélange sont mélangées avec 4, 2 parties de toluène pour le rendre plus fluide, puis le mélange est ajouté lentement à une solution bien agitée de 3, 5 parties de m-toluylènediamine, 5, 6 parties de carbonate de sodium et 0, 1 partie de ligninesulfonate ( Maras- perses) CB) dans 150 parties d'eau, à 5-10 C. Le polymère finement divisé coagule lentement au repos.
Après qu'il a coagulé, il est lavé à l'eau, puis séché.
100 parties de ce polymère sont passées au moulin à 1300 C pendant un court temps, et on les mélange intimement avec 6 parties de 1, 3-bis (3-iso cyanato-4-méthyl-phényl)-urée et 1 partie d'oxyde de magnésium. Le temps total de broyage est d'environ 1 heure. Le polymère ainsi combiné est alors chauffé dans un moule dans une presse à 134 C pendant 1 heure et l'on obtient une plaque de la nature d'un bon caoutchouc, qui reste flexible après exposition à 0O C pendant plusieurs jours.
Exemple 15
On a préparé comme suit le bis-chloroformate de départ : 600 parties de 2-chlorobutadiène-1, 3 et 154, 8 parties de diéthyl-2, 2'-azobis (isobutyrate) sont dissoutes dans 1560 parties de toluène et chauffées pendant 4, 5 heures à 88-90o C. On ajoute alors 6 parties de 2, 6-diisobutyl-4-méthylphénol comme antioxydant. Le toluène est éliminé sous vide et le résidu est dissous dans 1370 parties d'éther diéthyl- ique.
54 parties d'hydrure de lithium et aluminium sont ajoutées à 2740 parties d'éther diéthylique anhydre, et le mélange est chauffé avec reflux pour dissoudre le plus possible. On ajoute lentement à cette solution la solution dans l'éther du polymère de chlorobuta- diène, et on chauffe le mélange avec reflux pendant 2 heures. L'hydrure de lithium et aluminium en excès est détruit en ajoutant avec soin 155 parties d'eau. Du fait de la chaleur de la réaction, le mélange distille avec reflux. On ajoute alors de l'acide sulfurique aqueux à 25 /o jusqu'à ce que tout solide soit dissous.
La couche inférieure aqueuse est enlevée et la couche contenant l'éther est lavée avec une solution saturée de bicarbonate de sodium jusqu'à être exempte d'acide, puis on la lave avec de 1'eau et on sèche. L'éther est éliminé par distillation, en laissant 582 parties d'un polychloroprène-glycol liquide, visqueux, ayant un nombre d'hydroxyles de 73, 4, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen de 1525.
170 parties de ce polychloroprène-glycol sont ajoutées lentement à 560 parties de phosgène liquide, dans un récipient muni d'un dispositif d'agitation et d'un condenseur à reflux. Pendant cette adjonction, la température est de 8 à 10o C. On applique un vide modéré au système, et du phosgène est enlevé jusqu'à ce que le rapport moléculaire du phosgène au bis-chloroformate de polychloroprène soit de 1, 5 : 1.
25 parties de ce mélange sont ajoutées à une solution bien agitée de 5, 11 parties de m-toluylène- diamine, 7, 4 parties de carbonate de sodium, et 0, 13 partie de lignine-sulfonate ( Marasperse CB) dans 250 parties d'eau, à 9-120 C. Au repos le polymère finement divisé coagule lentement ; on le retire, le lave avec de l'eau, le sèche et le met en feuilles.
A 100 parties de ce polymère, on ajoute sur un moulin à caoutchouc 6 parties de 1, 3-bis (3-isocya nato-4-méthyl-phényl)-urée et 1 partie d'oxyde de magnésium. Après mélange à fond, le produit ainsi composé est vulcanisé par chauffage dans un moule, dans une presse, à 134 C pendant 1 heure. On obtient une plaque d'un caoutchouc nerveux, dont l'effort de tension à la rupture est de 85 kg/cm.
Exemple 16
On a préparé comme suit le bis-chloroformate de départ : on prépare un polyester linéaire de la façon ordinaire en chauffant ensemble du 1, 4-butanediol et de l'acide adipique et en éliminant l'eau jusqu'à obtention d'un ester poly-adipate de butylène d'un nombre d'hydroxyles de 53, 0, de nombre d'acide 3, 2, et de poids moléculaire de 2000.
137 parties de ce polyester sont ajoutées lentement à 210 parties de phosgène liquide dans un récipient muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. Pendant cette adjonction, la température monte de 8 à 16 C. Après agitation pendant encore 30 minutes, du phosgène est éliminé sous vide partiel jusqu'à ce que le rapport moléculaire du phosgène au bis-chloroformate soit de 1, 28 : 1. Du toluène est ajouté à la masse pendant les derniers moments pour maintenir une fluidité suffisante. La composition finale est de 57, 6 ouzo de bis-chlorofor- mate du polyester, 3, 43 /0 de phosgène et 38, 97 /o de toluène.
On ajoute 35, 3 parties de ce mélange à une solu- tion vigoureusement agitée de 3, 16 parties de m toluylènediamine, 4, 6 parties de carbonate de sodium, et 0, 15 partie de lignine-sulfonate de sodium ( Marasperse CB) dans 175 parties d'eau à 10-15"C. On obtient une bonne dispersion d'un polymère granulaire. Au repos, le polymère coagule, et on le retire, le lave avec de 1'eau, le sèche et le met en feuilles. 100 parties de ce polymère brut sont mélangées avec 6 parties de 1, 3-bis (3-isocyanato-4méthyl-phényl)-urée et 2, 3 parties d'oxyde de magnésium, sur un moulin à caoutchouc.
Le polymère ainsi associé est vulcanisé par chauffage dans un moule dans une presse à 1340 C pendant 30 minutes. On obtient une plaque caoutchouteuse molle, d'une limite élastique à la traction modérée.
Au lieu d'employer une seule diamine et un seul bis-chloroformate dans la préparation des produits selon l'invention, on peut utiliser des mélanges de deux ou plus de chacun de ces deux composés.
Les élastomères préparés par le procédé selon la présente invention peuvent être utilisés pour la préparation de feuilles, tubes, barres, ou autres articles moulés, de bandages pneumatiques ou pleins, ou de parties de ceux-ci, de chambres à air, de courroies qui peuvent être simples, laminées ou renforcées, de tuyaux, de pièces mécaniques, d'enveloppes de fils ou de câbles, de chaussures, de tissus revêtus, de films, de compositions de revêtement, d'adhésifs, de produits cellulaires, et pour toutes autres applica- tions pour lesquelles d'autres élastomères conviennent.
Il est possible, par le procédé selon l'invention, de préparer des produits essentiellement identiques aux produits préparés en faisant réagir le glycol à longue chaîne correspondant, un diisocyanate orga- nique et de 1'eau dans les proportions moléculaires appropriées. Le procédé selon l'invention est avan tageux du fait que les bis-chloroformates à haut poids moléculaire sont plus facilement préparés à partir des glycols correspondants que ne le sont les diisocyanates à partir des diamines correspondantes, de sorte que les matières premières pour le présent procédé sont moins coûteuses.
Le procédé selon l'invention est aussi avantageux du fait qu'il peut être exécuté en employant des boues aqueuses liquides qui peuvent être facilement agitées, tandis que la formation des mêmes produits par réaction directe entre un glycol à longue chaîne, un diiso cyanate et un agent d'allongement de la chaîne demande un équipement de mélange de grande puissance.