Verfahren zur Herstellung von 0 ,O-Dialkyl-thiono-fluor-phosphorsäure-Derivaten
Es wurde gefunden, dass die leicht zugänglichen O-Alkyl-thionophosphorsäure-difluoride ein Fluoratom leicht in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels gegen Reste von primären oder sekundären Alkoholen austauschen können. Dieser leichte Ersatz eines Fluoratoms in den O-Alkyl-thiono-phosphorsäure-difluoriden ist überraschend, da diese Fluoride stabil sind und zum Beispiel durch Wasser nur schwer hydrolysiert werden. Anstelle der erwähnten Alkohole und Säurebindemittel können entsprechende Alkoholate verwendet werden.
Im Falle der Reaktion von O-Alkyl-thiono-phosphorsäurefluorid mit Äthylalkohol verläuft die Reaktion nach folgendem Schema:
EMI1.1
Beim Austausch von Fluor gegen den Rest eines Alkohols haben sich als Säurebindemittel zum Beispiel Triäthylamin und Pyridin bewährt. Als Lösemittel kommen vor allem solche in Frage, in denen sich das entstehende fluorwasserstoffsaure Salz bei der obigen Reaktion nur schwer löst. Solche geeigneten Lösemittel sind zum Beispiel Benzol, Toluol, Äthyläther usw.
Die neuen Verfahrensprodukte zeichnen sich durch gute kontaktinsektizide Wirksamkeit bei gleichzeitiger geringer toxischer Wirkung gegen Warmblüter aus.
Beispiel I
EMI1.2
In einem Rührkolben werden 30 g 0-Äthyl- thiono-phosphorsäure-difluorid (Kp. 780/760 mm) in 50 cmS Benzol gelöst. Dazu gibt man bei 400 unter Rühren eine Lösung aus 21 g Triäthylamin, 10 g 980/obigen Äthylalkohol und 25 cms Benzol. Die Reaktion ist heftig und muss durch gelegentliches Kühlen gemildert werden. Nach 20 Minuten gibt man den Kolbeninhalt in einen Scheidetrichter, wäscht zweimal mit je 30 cm5 Eiswasser, trennt die Benzollösung ab und trocknet sie mit Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels erhält man 25 g 0, O-Diäthyl-thiono-phosphorsäurefluorid vom Kp.
10 mm 49".
Beispiel 2
75 g O-Athyl-thiono-phosphors äure-difluond werden in einen Rührkolben unter Eiskühlung (bei 10 bis 15 ) mit einer aus 11,5 g Natrium hergestellten Natriumäthylatlösung versetzt. Nach dem Ausreagieren giesst man das Reaktionsprodukt in viel Wasser, nimmt in Chloroform auf, trocknet und fraktioniert.
Es werden 50 g desselben O,O-Diäthyl-thiono-phosphorsäurefluorids vom Kp. 10 mm 49500 erhalten.
Beispiel 3
EMI1.3
30 g O-Äthyl-thiono-phosphorsäure-difluorid werden in 50 cm9 Benzol gelöst. Dazu gibt man bei 40 unter Rühren eine Lösung aus 22 g 8-Oxäthylthio- äthyläther und 21 g Triäthylamin in 25 cm3 Benzol.
Durch gelegentliches Kühlen hält man die Temperatur auf 400. Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält 23 g des neuen Esters vom Kp. 0,4 mm 690.
Beispiel 4
EMI2.1
30 g O-Athyl-thiono-phosphorsäure-difluorid löst man in 50 cm3 Benzol. Dazu gibt man unter Rühren bei 300 eine Lösung von 22 g Triäthylamin in 30 g Trichloräthylalkohol. Die heftige Reaktion wird durch gelegentliches Kühlen gemildert. Man lässt eine Stunde bei 300 weiterrühren und arbeitet dann in der üblichen Weise auf. Es werden 31 g des neuen Esters vom Kp. 3 mm 750 erhalten.
Beispiel 5
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 4 beschrieben erhält man aus 30 g O-Äthyl-thiono-phosphorsäuredifluorid, 12 g Isopropylalkohol und 22 g Triäthylamin 25 g des folgenden Esters:
EMI2.2
vom Kp. 12 mm 680.
Beispiel 6
Aus 30 g O-Äthyl-thiono-phosphorsäure-difluorid, 15 g sekundärem Butylalkohol und 22 g Triäthylamin erhält man auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben 33 g des nachfolgenden Esters:
EMI2.3
vom Kp. 13 mm 81820.
Beispiel 7
Aus 30 g O-Äthyl-thiono-phosphorsäure-difluorid, 18,5 g Hexylalkohol und 22 g Triäthylamin erhält man nach Beispiel 4 35 g folgenden Esters:
EMI2.4
vom Kp. 3 mm 90920.
Beispiel 8
Aus 30 g O-Äthyl-thiono-phosphorsäure-difluorid, 18 g Glykolmonoäthyläther und 22 g Triäthylamin erhält man nach Beispiel 4 33 g folgenden Esters:
EMI2.5
vom Kp. 10 mm 950.
Beispiel 9
Aus 30 g O-Äthyl-thiono-phosphorsäure-difluorid, 21 g Pinacolinalkohol und 22 g Triäthylamin erhält man nach den Angaben des Beispiels 4 20 g folgenden Esters:
EMI2.6
vom Kp. 4 mm 650.
Process for the preparation of 0, O-dialkyl-thiono-fluorophosphoric acid derivatives
It has been found that the easily accessible O-alkyl-thionophosphoric acid difluorides can easily exchange a fluorine atom for residues of primary or secondary alcohols in the presence of a suitable acid-binding agent. This easy replacement of a fluorine atom in the O-alkyl-thionophosphoric acid difluorides is surprising, since these fluorides are stable and are difficult to hydrolyze, for example, by water. Corresponding alcoholates can be used instead of the alcohols and acid binders mentioned.
In the case of the reaction of O-alkyl-thionophosphoric acid fluoride with ethyl alcohol, the reaction proceeds according to the following scheme:
EMI1.1
When replacing fluorine with the remainder of an alcohol, acid binders, for example, triethylamine and pyridine have proven themselves. The most suitable solvents are those in which the hydrofluoric acid salt formed is difficult to dissolve in the above reaction. Such suitable solvents are, for example, benzene, toluene, ethyl ether, etc.
The new process products are characterized by their good contact insecticidal effectiveness with a simultaneous low toxic effect against warm-blooded animals.
Example I.
EMI1.2
30 g of 0-ethylthionophosphoric acid difluoride (boiling point 780/760 mm) are dissolved in 50 cm of benzene in a stirred flask. A solution of 21 g of triethylamine, 10 g of 980 / above ethyl alcohol and 25 cms of benzene is added at 400 with stirring. The reaction is violent and must be moderated by occasional cooling. After 20 minutes, the contents of the flask are placed in a separating funnel, washed twice with 30 cm5 of ice water each time, the benzene solution is separated off and dried with sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, 25 g of 0, O-diethylthionophosphoric acid fluoride of bp.
10 mm 49 ".
Example 2
A sodium ethylate solution prepared from 11.5 g of sodium is added to 75 g of O-ethyl-thionophosphoric acid difluond in a stirred flask with ice-cooling (at 10 to 15). After the reaction is complete, the reaction product is poured into plenty of water, taken up in chloroform, dried and fractionated.
50 g of the same O, O-diethyl-thionophosphoric acid fluoride with a boiling point of 10 mm 49500 are obtained.
Example 3
EMI1.3
30 g of O-ethyl-thionophosphoric acid difluoride are dissolved in 50 cm9 of benzene. A solution of 22 g of 8-oxethylthioethyl ether and 21 g of triethylamine in 25 cm3 of benzene is added at 40 with stirring.
The temperature is kept at 400 by occasional cooling. The procedure is as described in Example 1. 23 g of the new ester with a boiling point of 0.4 mm 690 are obtained.
Example 4
EMI2.1
30 g of O-ethyl-thionophosphoric acid difluoride are dissolved in 50 cm3 of benzene. A solution of 22 g of triethylamine in 30 g of trichloroethyl alcohol is added with stirring at 300 °. Occasional cooling will moderate the violent reaction. The mixture is left to stir for a further hour at 300 and then worked up in the usual way. 31 g of the new ester with a bp 3 mm 750 are obtained.
Example 5
In a manner similar to that described in Example 4, 25 g of the following ester are obtained from 30 g of O-ethyl-thionophosphoric acid difluoride, 12 g of isopropyl alcohol and 22 g of triethylamine:
EMI2.2
from bp 12 mm 680.
Example 6
From 30 g of O-ethyl-thionophosphoric acid difluoride, 15 g of secondary butyl alcohol and 22 g of triethylamine, 33 g of the following ester are obtained in the same way as described in Example 4:
EMI2.3
from bp 13 mm 81820.
Example 7
From 30 g of O-ethyl-thionophosphoric acid difluoride, 18.5 g of hexyl alcohol and 22 g of triethylamine, 35 g of the following ester are obtained according to Example 4:
EMI2.4
from bp 3 mm 90920.
Example 8
From 30 g of O-ethyl-thionophosphoric acid difluoride, 18 g of glycol monoethyl ether and 22 g of triethylamine, 33 g of the following ester are obtained according to Example 4:
EMI2.5
from bp 10 mm 950.
Example 9
From 30 g of O-ethyl-thionophosphoric acid difluoride, 21 g of pinacoline alcohol and 22 g of triethylamine, 20 g of the following ester are obtained according to the information in Example 4:
EMI2.6
from bp 4 mm 650.