CH349962A

CH349962A - Procédé de préparation d'une fraction d'éthyltoluènes de teneur en isomère para d'au moins 30%

Info

Publication number: CH349962A
Authority: CH
Inventors: B Egbert Robert; Landau Ralph; Saffer Alfred
Original assignee: Mid Century Corp
Priority date: 1955-06-02
Filing date: 1956-05-29
Publication date: 1960-11-15

Description


  
 



  Procédé de préparation d'une fraction d'éthyltoluènes
 de teneur en isomère para d'au moins   30%   
 Cette invention se rapporte à la préparation d'éthyltoluène par réaction d'éthylène avec du toluène en présence de chlorure d'aluminium.



   Les dialcoylbenzènes sont utiles pour la préparation des acides phtaliques. Pour la préparation d'acide téréphtalique de grande pureté, il est nécessaire d'employer du paraxylène très pur, et un pro cédé de raffinage plutôt coûteux et compliqué est nécessaire pour obtenir ce dernier à partir des mélanges commerciaux de xylènes. Un autre désavantage du procédé à partir de xylènes est qu'il se forme aussi une très grande quantité de l'isomère méta et que le coût est élevé en raison du coût du paraxylène. De plus, la possibilité de se procurer des xylènes commerciaux est quelque peu limitée.



   En revanche, on peut avoir à bon marché de grandes quantités de toluène et d'éthylène bruts, et on peut faire réagir ceux-ci en présence de catalyseurs de Friedel-Craft pour préparer des éthyltoluènes. Dans les procédés ordinaires, toutefois, cette réaction donne une très forte proportion de l'isomère méta (par exemple 72   o/o    de méta-, 20   o/o    de para et environ 8 O/o d'ortho-). Ces procédés donnent donc un produit brut présentant beaucoup des désavantages du xylène commercial. L'invention vise à préparer à peu de frais un éthyltoluène contenant une proportion relativement élevée du para-isomère par rapport aux autres isomères.



   L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une fraction d'éthyltoluènes de teneur en isomères para d'au moins   30  /o,    à partir d'éthylène et de toluène. Ce procédé comprend les phases d'alcoylation, de dismutation et d'isomérisation en présence de 0,5 à 3,5   O/o    en poids de chlorure d'aluminium basé sur les hydrocarbures présents, le rap port moléculaire de l'éthylène au toluène étant compris entre 0,4 et 1,1 dans la phase d'alcoylation, caractérisé en ce que   l'on    effectue lesdites phases à une température d'au plus   900 C,    et en ce que   l'on    opère selon le cycle d'opérations successives suivant:
 A) on alcoyle du toluène avec de l'éthylène à
 une température comprise entre 50 et 900 C;

  
 B) on fractionne le mélange d'hydrocarbures ré
 sultant de cette alcoylation pour obtenir une
 fraction de toluène, une fraction d'éthyl
 toluène et une fraction de diéthyltoluène;
 C) on fait subir une dismutation au diéthyl
 toluène résultant de la phase B) et aux frac
 tions de diéthyltoluène obtenues dans les pha
 ses D) et G) ci-après, en présence de la frac
 tion de toluène résultant de la phase B) et
 de fractions de toluène obtenues dans les
 phases D) et G) ci-après, à une température
 d'au plus 900 C;
 D) on fractionne le mélange d'hydrocarbures ré
 sultant de la phase C) pour séparer une frac
 tion de toluène, une fraction d'éthyltoluène
 et une fraction de diéthyltoluène;

  
 E) on fractionne les fractions d'éthyltoluène réu
 nies, provenant des phases B) et D) et de la
 phase G) ci-après, pour obtenir une fraction
 de tête d'éthyltoluène contenant au moins
   30  /o    d'isomère para et une fraction de
 queue riche en isomère ortho;  
F) on isomérise ladite fraction de queue riche
 en isomère ortho à une température d'au plus
 900 C, et
G) on fractionne le mélange d'hydrocarbures ré
 sultant de ladite isomérisation pour obtenir
 une fraction de toluène, une fraction d'éthyl
 toluène et une fraction de diéthyltoluène.



   Exemple
A)   Alcoylation:   
 Dans un récipient de réaction à surface
 interne résistant à la corrosion (par exemple
 en verre, céramique ou métal ou alliage résis
 tant à la corrosion), muni de moyens d'agi
 tation tels qu'un dispositif à gaz ou méca
 nique, et de moyens pour en chauffer ou
 refroidir le contenu, tels qu'un serpentin ou
 chemise, d'un condensateur à reflux, d'un
 tube d'introduction de gaz, et éventuellement
 d'un passage pour la sortie des substances à
 bas point d'ébullition, on place:
 22,4 parties en poids (0,168 mole) de
 chlorure d'aluminium anhydre
 11,2 parties   (0, 143    mole) de chlorure
 d'isopropyle (ou une quantité équi
 valente d'acide chlorhydrique an
 hydre)
 643 parties (7 moles) de toluène.



   On fait alors absorber 94 parties (3,36
 moles) d'éthylène pendant une période d'en
 viron 20 minutes, en agitant et maintenant
 la température à environ   85-90o    C; la vitesse
 d'introduction est d'environ 250 litres à
 l'heure, à température et pression ordinaires.



   La température indiquée est maintenue soit
 en faisant passer de l'eau de refroidissement
 par le dispositif d'échange indirect de cha
 leur si la température tend à trop s'élever,
 soit en faisant passer de la vapeur par ce
 dispositif si la température tend à devenir
 trop basse. Le mélange de réaction est alors
 lavé avec 0,5 volume d'acide chlorhydrique
 aqueux à environ   18  /o    par volume du mé
 lange de réaction; on agite puis on laisse
 reposer pendant environ 15 minutes.



  B) Fractionnement du mélange de réaction:
 La couche supérieure d'hydrocarbures est
 retirée, lavée avec environ la moitié de son
 volume d'hydroxyde de sodium aqueux à en   viron 10  /o, puis elle est lavée deux fois avec   
 de l'eau (un demi-volume chaque fois), et
 le produit d'alcoylation résultant est séché
 avec du chlorure de calcium anhydre, puis
 distillé dans une colonne ayant une efficacité
 de séparation égale à celle d'environ 10 pla
 teaux théoriques. Pour une opération sur une
 petite échelle, on peut employer une colonne
 d'environ 12 mm de diamètre, et 90 cm de
 hauteur, garnie de spires de verre de 1,5 mm.



   On recueille les trois fractions   suivantes   
 50,1   Olo    en poids de toluène (P.E.   1100 C)   
 41,1   O/o    d'éthyltoluène (P.E. 160-1650 C)
 8,8   O/o    de diéthyltoluène et éthyltoluènes
 supérieurs (P.E.   200-2090    C).



   La fraction éthyltoluène a donné à l'ana
 lyse des teneurs de   22 0/o    d'ortho-,   43 0/o   
 méta- et   35 0/o    para-éthyltoluène (analyse
 faite d'après les méthodes analytiques à l'in
 frarouge, Analytical Chemistry, Nov. 1954,
 page 1765, Janv. 1955, page 7, Perkin-Elmer
   News,    Volume 4,   NO    3, 1953).



   Si la réaction ci-dessus avait été faite au
 dessus de 900 C, spécialement avec une con
 centration plus élevée en catalyseur, et une
 durée de réaction plus longue, on aurait ob
 tenu le mélange ordinaire d'éthyltoluènes, à
 savoir environ 72   o/o    de l'isomère méta, 20    /o   
 du para et 8   O/o    de l'ortho. Pour chaque par
 tie de para-isomère, on aurait donc environ
 4 parties de l'isomère méta.



  C)   Dismutation :   
 La fraction de toluène et la fraction de
 diéthyltoluène du fractionnement B) ci-dessus
 sont réunies aux fractions de toluène et de
 diéthyltoluène provenant des fractionnements
 D) et G) décrits ci-après, et sont mises à
 réagir dans les conditions suivantes:
 Dans l'appareil employé sous A), on
 charge 374 parties de toluène, 481 parties
 du diéthyltoluène,   6,6    parties de chlorure
 d'aluminium anhydre et 3,3 parties de chlo
 rure d'éthyle, on chauffe avec agitation à
   75O    C et maintient à cette température pen
 dant 75 minutes.



  D) Fractionnement:
 Le fractionnement du produit de la dis
 mutation C) fournit   28,1O/o    en poids de
 toluène,   40,1 0/o    d'éthyltoluènes (contenant
 20   O/o    d'ortho-,   50  /o    de méta- et   30  /o    de
 para-éthyltoluène) et   31,8 0/o    de diéthyl
 toluène. Comme mentionné, le toluène et le
 diéthyltoluène sont traités à nouveau dans la
 phase de dismutation C). Les éthyltoluènes
 sont réunis aux éthyltoluènes provenant du
 fractionnement B) décrit ci-dessus et aux
 éthyltoluènes provenant du fractionnement G)
 décrit ci-après.



  E) Fractionnement du mélange
 d'éthyltoluènes :
 Le mélange d'éthyltoluènes mentionné ci
 dessus est soumis à une distillation fraction
 née dans une colonne ayant une efficacité de
 séparation équivalant approximativement à
 50 plateaux théoriques (par exemple une  
 colonne en verre de 1,80 m de long et de
 25 cm de diamètre, garnie de spires de verre
 de 1,6 mm, pour une opération sur une petite
 échelle), en employant un rapport de reflux    de 100:1 on obtient un condensat de haut   
 de colonne contenant 9,5   o/o    d'ortho-, 52   o/o   
 de méta- et   38,5      o/o    de para-éthyltoluène.

   Le
 produit du fond contient 86   O/o    d'ortho-, 4   o/o   
 de méta- et 10   O/o    de para-éthyltoluène ; ceci
 démontre que la plus grande partie de l'iso
 mère ortho peut être séparée du mélange.



   F) Isomérisation de la fraction d'éthyltoluènes
 riche en isomère ortho:
 Dans l'appareil de réaction décrit précé
 demment, on charge 380 parties du produit
 de fond du fractionnement précédent, 13,2
 parties de chlorure d'aluminium anhydre et
 6,6 parties de chlorure d'éthyle, on chauffe
 à   750    C en agitant et on maintient à cette
 température pendant 75 min.



   G) Fractionnement du produit
 de l'isomérisation F:
 Ce fractionnement fournit   15,5 0/o    de
 toluène,   50,3 0/o    d'éthyltoluènes et   34,2 0/o   
 de diéthyltoluène. La fraction d'éthyltoluènes,
 dont la composition en isomères est d'environ
 20   O/o    d'ortho-, 50   O/o    de méta- et 30   o/o    de
 para-éthyltoluène, est, comme mentionné,
 réunie aux fractions d'éthyltoluènes prove
 nant des fractionnements B) et D), et le tout
 est soumis au fractionnement E) décrit ci
 dessus. Le toluène et le diéthyltoluène est
 traité dans la phase de dismutation C) décrite
 ci-dessus.



   Le temps de réaction pour l'alcoylation peut être compris entre 0,1 et 4 heures, de préférence entre 0,2 et 0,7 heure. La concentration en chlorure d'alu   minium est avantageusement de 2 à 3,5  /o. Aux    températures plus hautes correspondent en général des durées de réaction plus courtes, et le catalyseur, la température et la durée de la réaction sont choisis de façon à donner la conversion désirée aux vitesses désirées. On peut ajouter au besoin du chlorure d'aluminium additionnel (par exemple en en déterminant la quantité par un essai de réaction d'alcoylation en employant comme catalyseur un échantillon de la boue que   l'on    recycle, pour juger de son activité catalytique).

   Le catalyseur usé est d'ordinaire traité avec de l'eau contenant environ 15   o/o    d'acide chlorhydrique pour rompre le complexe formé et la phase hydrocarbure résultante peut être réemployée dans le système.



   L'éthylène employé est de préférence exempt d'autres composés non saturés. L'appareil de réaction peut être pourvu d'ouvertures pour l'échappement d'hydrocarbures à bas point d'ébullition, qui ne réagissent pas.   I1    est indiqué que le toluène employé soit exempt d'autres composés aromatiques; il peut cependant contenir un peu de paraffines, lesquelles peuvent être éliminées de l'appareil.



   De préférence, il est exempt de soufre ou n'en contient qu'une faible quantité.

Claims

REVENDICATION : Procédé de préparation d'une fraction d'éthyltoluènes de teneur en isomère para d'au moins 30 O/o, à partir d'éthylène et de toluène, comprenant les phases d'alcoylation, de dismutation et d'isomérisation en présence de 0,5 à 3,5 o/o en poids de chlorure d'aluminium basé sur les hydrocarbures présents, le rapport moléculaire de l'éthylène au toluène étant compris entre 0,4 et 1,1 dans la phase d'alcoylation, caractérisé en ce que l'on effectue lesdites phases à une température d'au plus 900 C, et en ce que l'on opère selon le cycle d'opérations successives suivant: A) on alcoyle du toluène avec de l'éthylène à une température comprise entre 50 et 900 C ;

B) on fractionne le mélange d'hydrocarbures ré sultant de cette alcoylation pour obtenir une fraction de toluène, une fraction d'éthyl toluène et une fraction de diéthyltoluène; C) on fait subir une dismutation au diéthyl toluène résultant de la phase B) et aux frac tions de diéthyltoluène obtenues dans les pha ses D) et G) ci-après, en présence de la frac tion de toluène résultant de la phase B) et de fractions de toluène obtenues dans les phases D) et G) ci-après, à une température d'au plus 900 C; D) on fractionne le mélange d'hydrocarbures ré sultant de la phase C) pour séparer une frac tion de toluène, une fraction d'éthyltoluène et une fraction de diéthyltoluène;

E) on fractionne les fractions d'éthyltoluène réu nies, provenant des phases B) et D) et de la phase G) ci-après, pour obtenir une frac tion de tête d'éthyltoluène contenant au moins 30 O/o d'isomère para et une fraction de queue riche en isomère ortho; F) on isomérise ladite fraction de queue riche en isomère ortho à une température d'au plus 900 C, et G) on fractionne le mélange d'hydrocarbures ré sultant de ladite isomérisation pour obtenir une fraction de toluène, une fraction d'éthyl toluène et une fraction de diéthyltoluène.