BE605397A

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Publication number: BE605397A
Authority: BE
Priority date: 1961-06-24
Also published as: FR1292840A; BE605097A; NL266411A

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
Invention : Walter KRONIG et Wolfgang SWODENK.

  
 <EMI ID=2.1> 

  
de en présence de catalyseurs conduit à la formation du 4,4-

  
diméthyl méta-dioxane, un produit dont l'importance industrielle réside dans son ouverture avec formation dtisoprène. On

  
peut employer avantageusement la réaction de condensation

  
énoncée, lorsqu'on est en présence de fractions, obtenues par

  
exemple dans le craquage des huiles minérales, qui comprennent essentiellement des hydrocarbures à 4 atomes de carbone et dé-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
 <EMI ID=4.1>   <EMI ID=5.1> 

  
que le butadiène, l'isobutène, les n-butènes et de faibles  quantités de butanes. On peut isoler le butadiène de ces mé-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
principalement constituée de butènes et de faibles quantités de butanes. La réaction précitée avec le formaldéhyde en présence de catalyseurs s'effectue en général sélectivement, 

  
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tène, en formant le dioxane mentionné, alors que les n-butè-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
tion décrite un ne recueille pas seulement le dioxane, intéressant dans des réactions ultérieures, mais on n'aquiert

  
 <EMI ID=9.1> 

  
tène, du mélange de butènes permettant &#65533;insi de disposer de n-butènes, exempts d'iso-butène, en vue de nouvelles applications.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
vention, on emploie en premier lieu comme catalyseurs les acides minéraux et en particulier l'acide sulfurique. Mais d'autres acides minéraux sont également cités par la littérature, comme l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide phospho-tungstique et l'acide phospho-nolybdique. Les réactions que l'on effectue en employant ces catalyseurs sont satisfaisantes mais le procédé est entaché de difficultés ou d'inconvénients. Un inconvénient particulier est le suivant :  la réaction mentionnée est effectuée par mélange intime de la  solution de formaldéhyde contenant l'acide sulfurique, avec 

  
 <EMI ID=12.1>   <EMI ID=13.1> 

  
couches l'une de l'autre. Une certaine partie du produit de réaction -le dioxane- se trouve en solution dans la couche d'hydrocarbures. Précisément c&#65533;tte partie du produit global de 1: réaction peut être accrue lorsqu'on effectue la réaction des deux phases à contre-courant l'une par rapport à

  
 <EMI ID=14.1> 

  
reste toujours une quantité essentielle de dioxane dans la couche aqueuse, car ce produit est doué d'une grande solubilité d-ins l'eau.

  
Ainsi on ne peut se permettre de rejeter la couche aqueuse non roulement en raison de la perte résultante

  
 <EMI ID=15.1> 

  
également en raison de la perte inacceptable du dioxane. D'autre part, on introduit constamment des quantités d'eau impor-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
maldéhyde aqueux. Cependant il faut maintenir l'acide sulfu-

  
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de façon à provoquer la réaction désirée. Comme concentration,

  
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brer l'introduction de l'eau dans la réaction, il est nécessaire de concentrer la solution d'acide sulfurique, présente

  
 <EMI ID=19.1> 

  
grandes précautions, c'est-à-dire par exemple lorsqut on opère aux températures les plus basses, on ne peut pas empêcher que l'acide sulfurique produise une carbonisation des substances organiques contenues dans la solution aqueuse, rendant dans ce cas impossible après un tempe relativement court la récupération de l'acide sulfurique; en outre, les produits charbonneux présents dans l'acide sulfurique empêchent d'obte-

  
nir une séparation nette des couches. Il se révèle en outre,

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
des autres acides minéraux introduits.

  
 <EMI ID=25.1> 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
*-&#65533;&#65533; 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
; trop long pour la réalisation du procédé dans la pratique. Il ainsi évident que ce procédé ne possède aucun avantage

  
 <EMI ID=32.1>  ment des groupes sulfoniques ou éventuellement ultérieurement sulfonés,

  
Comme composée vinyliques aromatiques qui sont appropriés à la préparation des polymérisats ou des copolymérisats, on cite par exemple : la styrène, le vinyltoluène , le vinylnaphtalène, la vinyléthylbenzène, le mëthylstyrène, le vinylchlorobenzène, les vinylxylènes. Les méthodes les plus

  
 <EMI ID=33.1> 

  
lymérisats, comme par exemple, la polymérisation seule ou

  
en mélanges avec. d'autres composés mono-vinyliques, de même que la réticulation avec des composés polyvinyliques tels que parexemple ledi-vinylbenzène, le di-vinyltoluène, l'éther de di-vinylphényle-vinyle et analogues. On peut préparer les

  
 <EMI ID=34.1> 

  
agents de. dispersion de même qu'avec l'utilisation des initia-

  
 <EMI ID=35.1>  . les peroxydes, persulfates et analogues, minéraux ou organiques. <EMI ID=36.1> 

  
ou avec l'acide chloro-sulfonique ou éventuellement aussi'
-par, des copolymérisations avec des composés aromatiques copo- <EMI ID=37.1>  l'acide sulfurique renfermant de l'anhydride sulfurique. Le traitement à l'oléum a lieu avantageusement à 0-150[deg.]C et l'acide sulfurique renfermant l'anhydride sulfurique doit contenir assez d'anhydride sulfurique pour que l'acide utilisé dans la sulfonation contienne encore 10-50% d'anhydride sulfu-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
moyenne par noyau aromatique.

  
Les copolymérisats de composés mono-vinylaromatiques avec des composés polyvinyl-aromatiquus, en particulier les composés divinyliques, dans lesquels la proportion de composé polyvinylique aromatique est de préférence 1-15, en particulier 2-10 pour cent en poids des copolymérisats
(voir brevet allemand N[deg.] 908.247 du 18 Avril 1950), sont particulièrement appropriés au procédé selon la présente invention.

  
On emploie avantageusement un échangeur d'ions à grains fins, par exemple, dont la dimension des particules

  
 <EMI ID=40.1> 

  
avantageusement une granulation fine dans le cas des copolymérisats à forte teneur en divinyl-benzène.

  
On emploie les échangeurs d'ions précités, en quantités d'environ 0,2 à 20, de préférence 1 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange dtiso-butène et de

  
 <EMI ID=41.1> 

  
Pour la conduite de la réaction, il est impor-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
phase aqueuse avec la phase hydrocarbure. Les récipients d'agitation usuels conviennent à cet effet, mais aussi les

  
 <EMI ID=43.1>  tourner le contenu à une vitesse telle qu'il se produise un

  
 <EMI ID=44.1> 

  
le mouvement subi par le contenu du réacteur agit le moins possible sur le catalyseur.

  
Il s'est révélé avantageux, de monter plusieurs de ces récipients de réaction les uns à la suite dus autres,

  
 <EMI ID=45.1> 

  
avec des courants de même sens soit à contre-courant. Si l'on opère dans le sens du courant, on entreprend la séparation dcs couches, couche aqueuse et couche d'hydrocarbures, seulement à la fin de la suite des réactions. Si l'on opère à contre-courant, on dispose derrière chaque récipient de réaction un décanteur dans lequel se produit la séparation entre les phases et on choisit une disposition dans laquelle la phase aqueuse et la phase d'hydrocarbures se meuvent à contre-courant à travers la suite des récipients de réaction, l'une par rapport à l'autre. Il apparaît que dans las récipients de décantation, le catalyseur solide demeure pratiquement dans la phase aqueuse. Par utilisation du principe du contre-courant, le catalyseur solide migre avec la phase aqueuse à travers

  
la série de réacteurs contrairement à la phase d'hydrocarbu-

  
 <EMI ID=46.1> 

  
lyseurs solides qu'une fois présents dans les réacteurs. Après passage dans la suite des réacteurs, on effectue une concentration du catalyseur solide dans la phase aqueuse, soit en laissant déposer dans les récipients destinés à cet effet, soit en utilisant les hydrocyclones connus, soit par centrifugation ou par filtration. On réintroduit de nouveau le càtalyseur enrichi dans la suite des réacteurs et on remplace .autant de catalyseur qu'il est nécessaire pour la conservation

  
 <EMI ID=47.1>   <EMI ID=48.1> 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
lyseurs par une évaporation incommode et difficile à effec-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
est effectuée par une simple opération du séparation mécanique dans laquelle il ne se forma aucune substance charbonneuse. Après élimination du catalyseur, on peut récupérer, à

  
 <EMI ID=51.1> 

  
trouvent dissous selon les manières connues, tandis que, à partir de la phase d'hydrocarbures, on obtient les produits de réaction utilisables pour d'autres réactions après avoir chassé par évaporation les hydrocarbures en C4. La distillation de la phase aqueuse, après élimination de la couche de catalyseur ne présente pas de difficulté et tout à fait con-

  
 <EMI ID=52.1> 

  
duit ici aucune carbonisation des produits de réaction de la phase aqueuse. Par le nouveau procédé, on surmonte ainsi une difficulté fondamentale du procédé connu à l'acide sulfurique.

  
 <EMI ID=53.1> 

  
températures de 50 à 120[deg.]C, de préférence de 80 à 100[deg.]C. On . choisit la pression dans la zone de réaction de telle sorte qu'elle soit dans une certaine mesure supérieure à la tension de vapeur des hydrocarbures à la température de la réaction, de sorte qu'il ne se produit aucune évaporation dans les réacteurs. C'est ainsi que les pressions sont en général comprises dans un intervalle de 10 à 20 atm.

  
Les matières premières appropriées sont les fractions en C, provenant des opérations thermiques ou cata-

  
 <EMI ID=54.1>   <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
 <EMI ID=60.1> 

  
 <EMI ID=61.1> 

  
maline destinés à être introduits dans la réaction doivent

  
 <EMI ID=62.1> 

  
lier d'ions métal d&#65533; nome que ce composants basiques, comme par exemple l'ammoniac et les aninjs organiques ou encore

  
 <EMI ID=63.1> 

  
foniques du catalyseur solide.

  
Il s'est révélé particulièrement avantageux d'éliminer les dioléfines et l'acétylène des mélanges d'hydrocarbures introduits dans la réaction. Il est recommandé d'abai:
ser la teneur en dioléfines au-dessous de 0,1 pour cent en poids et la teneur en acétylène au-dessous de 0,01 pour cent en poids. Ces précautions réduisent dans une mesure déterminante l'altération des échangeurs d'ions pendant la réaction et augmentent ainsi leur longévité d'une manière essentielle. Pour éliminer les impuretés gênantes (dioléfines, acétylènes),

  
 <EMI ID=64.1> 

  
quide convient particulièrement.

  
Dans le procédé, selon la présente invention,

  
 <EMI ID=65.1>   <EMI ID=66.1> 

  
dans le mélange à d'autres fins. On atteint une sélectivité

  
 <EMI ID=67.1> 

  
la réaction, plus faibles.

  
 <EMI ID=68.1> 

  
sent,3 invention, par rapport au procédé à l'acide sulfurique, doit être mis en évidence, car il n'est pas nécessaire ici

  
de recourir à l'acide culfurique dilué, très corrosif, et en conséquence les difficultés inhérentes aux matériaux entrant dans la construction de l'appareillage sont notablement moindrus que dans le procédé à l'acide sulfurique.

  
 <EMI ID=69.1> 

  
dence car on n'est pas tenu, comme dans le procédé à l'acide sulfurique, d'opérer avec des quantités considérables d'hydrocarbures, c'est-à-dire avec la dilution correspondante des

  
 <EMI ID=70.1> 

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
 <EMI ID=73.1> 

  
partir de l'hydrocarbure est rendu beaucoup plus facile. Dans le procédé à l'acide sulfurique, il faut opérer avec des dilutions de la phase aqueuse par l'eau très élevées pour pouvoir entreprendre la concentration de l'acide sulfurique après la réaction dans une région où la carbonisation des substances  <EMI ID=74.1> 

  
 <EMI ID=75.1> 

  
sente- invention car ainsi qu'on l'a mentionné la reconcentration du catalyseur peut être effectuée par une voie purement mécanique et n'offre aucune difficulté particulière outre la

  
 <EMI ID=76.1> 

  
lyseur. En même temps que la transformation de l'isc-butène

  
 <EMI ID=77.1> 

  
butène en butanol tertiaire. On peut faire varier ltimportance de cette réaction secondaire dans de très grandes limites

  
 <EMI ID=78.1> 

  
oeuvre. On obtient par exemple les quantités suivantes de butanol tertiaire pour 100 parties en poids de di-méthyldioxane:
Quantités introduites : moles de

  
formaldéhyde pour 100 moles d'iso-

  

 <EMI ID=79.1> 


  
Dans lu clivage du diméthyldioxane avec formation d'isoprène, le butanol tertiaire est également clivé en

  
 <EMI ID=80.1> 

  
avec une pureté très grande. Si l'on n'a aucun besoin parti-

  
 <EMI ID=81.1> 

  
sus de préparation du di-méthyldioxane.

EXEMPLE I

  
On introduit dans un autoclave muni d'un agita-

  
 <EMI ID=82.1> 

  
 <EMI ID=83.1>  

  

 <EMI ID=84.1> 


  
 <EMI ID=85.1> 

  
 <EMI ID=86.1> 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
 <EMI ID=89.1> 
-traitement d'un copolymérisat de styrène-divinylbenzène avec <EMI ID=90.1> 

  
de polymérisation de 1,5 groupe sulfonique par noyau aryle, .-en moyenne), ayant une grosseur de grains de 100 à 200. On ;. chauffe le contenu de l'autoclave pendant 1 heure à 100[deg.]C sous.agitation. Après refroidissement, on sépare la phase aqueuse (qui contient le catalyseur) de la phase des hydrocarbures. On élimine de la phase des hydrocarbures, les hydro-

  
 <EMI ID=91.1> 

  
résidu un mélange constitué par les produits de réaction, surtout le di-méthyldioxane. On extrait de la phase aqueuse

  
_le 4,4-diméthyl-méta-dioxane, par distillation azéotropique. 

  
. On obtient au total à partir des deux phases 47 g de diméthyldioxane, renfermant des plus. faibles quantités dténols et de <EMI ID=92.1>  

EXEMPLE II

  
On introduit dans un autoclave muni d'un agitateur 208g d'une solution de formaline à 15,2% ainsi

  
 <EMI ID=93.1> 

  
suivante :

  

 <EMI ID=94.1> 


  
On ajoute à ce mélange 5 g d'échangeur de cations, sec, portant des groupes sulfoniques, à base

  
 <EMI ID=95.1> 

  
de 50-100., On chauffe le contenu de l'autoclave pendant

  
 <EMI ID=96.1> 

  
on sépare la phase aqueuse de la phase des hydrocarbures .

  
On élimine les hydrocarbures n'ayant pas réagi de la couche supérieure . On élimine le catalyseur de la couche

  
 <EMI ID=97.1> 

  
la phase aqueuse . 

  
L'échangeur de cations est obtenu de la

  
 <EMI ID=98.1>  

  
 <EMI ID=99.1> 

  
agitation. Après 4 heures on refroidit le produit à 80[deg.]C et on ajoute ensuite environ 3 fois la quantité d'un oléum à 65%. On maintient pendant un certain temps le mélange

  
à 100[deg.]C, on refroidit et on ajoute lentement de l'eau . L'échangeur de cations contient 1,8 groupe sulfonique

  
 <EMI ID=100.1> 

  
Dans un autoclave muni d'un agitateur, on introduit 208g d'une solution de formaline à 15% ainsi

  
 <EMI ID=101.1> 

  
On ajoute à ce mélange 6 g d'échangeur de cations, qui est préparé selon l'exemple 2, à base de polystyrène, réticulé et a une grosseur de grains de

  
 <EMI ID=102.1> 

  
1/2 heure à 110[deg.]C, sous agitation . Après refroidissement, on sépare la phase aqueuse de la phase des hydrocarbures. On élimine le catalyseur de la phase aqueuse par filtration. A partir des deux phases, on obtient 44 g de diméthyldioxane, renfermant des petites quantités d'énols et de diols, ainsi que 5 g de ter-butanol . 8 g de formaldéhyde n'ont pas réagi et se trouvent dans la phase aqueuse .

EXEMPLE IV 

  
Dans la suite de réacteurs comprenant

  
6 récipients munis d'agitateurs, de 10 litres de capacité chacun, on introduit dans un courant de même sens :

  
20,2 kg/heure d'une solution de formaline à 14,8 %

  
 <EMI ID=103.1>  
 <EMI ID=104.1> 
 Ainsi que 0,5 kg/heure d'un échangeur de cations séché à l'essoreuse, contenant en moyenne 1,4

  
de

  
groupe sulfonique par noyau aryle, à base/polystyrène,

  
 <EMI ID=105.1> 

  
 <EMI ID=106.1> 

  
la température des récipients à 100[deg.]C la pression s'élevant à 20 atmosphères .

  
On sépare les produits sortant du dernier récipient dans un décanteur en leur phase d'hydrocarbures et phase aqueuse .

  
On sépare l'échangeur de cations de la phase aqueuse par centrifugation et on le recycle dans la suite de réacteurs. La phase aqueuse contient alors

  
encore 0,27 kg/heure de formaline n'ayant pas réagi

  
ainsi que de petites quantités de ter-butanol et du diméthyl-dioxane .

  
On soumet la phase d'hydrocarbures à la distillation, dans la tête on recueille 14,2 kg/h d'une

  
 <EMI ID=107.1> 

  
les queues de.distillation de même que dans la phase aqueuse se trouvent 5,1 kg/h de diméthyl-dioxane, renfermant de petites quantités d'énols et de diols, ainsi que 1,8kg/h de ter-butanol .

  
Par clivage de ce mélange de diméthyl-dioxane butanol il së forme 100 parties d'isoprène pour 44 parties d 'isobutène

Claims

<EMI ID=108.1>

<EMI ID=109.1>

<EMI ID=110.1>

diverses t

<EMI ID=111.1>

teur de groupes sulfoniques, à base de polymères vinylaromatiques réticulés ,

<EMI ID=112.1>

par un traitement à l'oléum à des températures comprises entre 0 et 200[deg.]C,

3 - La base de l'échangeur de cations est un copolymérisat de composés monovinyliques et polyvinyli-

<EMI ID=113.1>

<EMI ID=114.1>

4 - Le composé monovinylique est le styrène ou le divinylbenzène, et le composé polyvinylique est le

<EMI ID=115.1>

5 - Le catalyseur a une grosseur de grains de 20 à 200 u .

6 - On utilise des concentrations de catalyseurs de 1 à 15 parties en poids, basées sur 100 parties en poids du mélange initial dtiso-butène et de formaldéhyde tous deux figurant pour 100 %

7 - On débarrasse l'hydrocarbure à introduir le mieux possible des ions et des composants basiques qui pourraient réagir avec le catalyseur solide, et de plus on élimine les oléfines et les acétylènes .

1- <EMI ID=116.1>

mécAhiquement le catalyseur et on le recycle complètement

<EMI ID=117.1>