Procédé de préparation d'articles fortement orientés contenant des polymères de tétrafluoréthylène et article obtenu La présente invention concerne un procédé de préparation d'articles fortement orientés contenant des polymères de tétrafluoréthylène par façonnage d'articles à l'aide d'une dispersion d'un tel polymère et chauffage des articles façonnés pour souder les particules du polymère, caractérisé en ce qu'on étire les articles façonnés à une température au moins égale à la température de fusion cristalline du poly mère.
L'invention concerne également les articles obte nus par ce procédé.
Par température de fusion cristalline on en tend la température de fusion de la partie du poly mère ayant une orientation régulière (partie cris tallisée).
Les articles sont étirés, de préférence, à plus de six fois leur longueur initiale pour développer les propriétés désirables. Des résultats satisfaisants sont en général obtenus avec des taux d'étirage de 7 à 10 et jusqu'à 35, avec des températures d'étirage de 300 à 400 C. Il est avantageux de façonner les articles à étirer à partir d'une dispersion. de polytétra- fluoréthylène dans de la viscose, ces articles étant frittés (coalescence) par chauffage à une température au-dessus du point de fusion cristalline du polymère. Il est souvent avantageux de combiner l'étirage et le frittage en une opération continue.
Des résultats obtenus en opérant conformément à la présente invention sont représentés graphique ment sur le dessin ci-joint, sur lequel La fig. 1 est un graphique sur lequel les co ordonnées représentent respectivement le taux d'éti- rage maximum et les températures en degrés centi grades, sur un intervalle de température qui va de la température ordinaire jusqu'aux environs de 2000 C, c'est-à-dire qui est au-dessous de la tempéra ture de fusion cristalline. Comme on le voit ici, il y a une légère élévation de la capacité maximum d'étirage jusqu'à environ 1201, C, et ensuite une chute rapide.
La fig. 2 montre une comparaison similaire entre le taux d'étirage maximum et la température, sur l'intervalle de 300 à 400 C et le contraste entre les courbes des fig. 2 et 1 est frappant.
Les fig. 3 et 4 montrent la ténacité à sec, en grammes par denier, à température ambiante, de l'article lorsqu'il est étiré sur les mêmes intervalles de température que ceux indiqués par les fig. 1 et 2, et on voit une amélioration relative pour les articles étirés à 300-400 C. Sur les fig. 3 et 4, les articles (fils) sont étirés dans une mesure égale au taux d'étirage maximum pour la température donnée moins deux fois (2X).
L'obtention de propriétés mécaniques optima dépend des conditions de frittage et, en outre, des conditions d'étirage. Un frittage incomplet amène des points faibles, avec les propriétés mécaniques mé diocres qui en résultent. La température minimum de frittage pour obtenir les propriétés physiques optima semble être d'environ 400o C. A cette température, il faut fritter les fils pendant environ 7 secondes avant d'obtenir les propriétés optima. Les tempéra tures de frittage supérieures nécessitent naturellement des temps de frittage plus courts, et des températu res de frittage allant jusqu'à 430,, C ont été utilisées avec succès.
La perte en poids lors du chauffage à des températures comprises entre 4300 et 4501, C est d'environ 1,5 % par heure, de sorte que des tempé- ratures supérieures à cet intervalle ne seront pas habituellement utilisées.
A des températures infé rieures à 3750 C environ, les temps de contact n6ces- saires pour obtenir les propriétés optima deviennent excessifs. On se réfère ici aux températures réelles du polymère, et les températures des milieux de chauffage peuvent être supérieures si les temps de contact sont courts. On peut utiliser n'importe quel agent de chauffage approprié, tel que sel fondu ou bains métalliques, cylindres ou plateaux chauffés, air chaud, ou chaleur rayonnée. L'usage de deux rou leaux inclinés avec les filaments enroulés en forme de huit a été trouvé pratique et efficace.
Lorsque le frittage et l'étirage sont combinés dans une seule opération continue, des températures d'environ 400() dans l'ensemble du processus repré sentent sensiblement le meilleur équilibre entre vitesse de frittage élevée, bonne étirabilité, décompo sition minimum et bonnes propriétés physiques. Lorsque le frittage et l'étirage sont accomplis en tant qu'opérations séparées, l'étirage est, de préférence, réalisé à des températures comprises entre 300 et 4001, C.
Des propriétés optima ont été obtenues par étirage à des températures comprises entre 350 et 3701, C. Une fois encore, les températures ci-dessus indiquées sont les températures approximatives du polymère dans l'article conformé. Les valeurs indi quées ici, sont déterminées par passage des filaments à travers un bain de sel fondu pendant un temps suffisant pour les amener approximativement aux températures d'équilibre.
Quand on utilise des plateaux, mandrins ou cy lindres chauffés, les températures de surface de ces objets peuvent être notablement supérieures aux valeurs optima indiquées ici, car il faut des temps de contact prolongés pour amener la température du polymère à la température de l'objet chauffé. Par exemple, il faut des temps de contact de 13 secon des pour qu'un faisceau de 30 filaments ayant un denier total de 175 arrive à la température d'un pla teau chauffé à environ 4000 C. Le temps calculé qui est nécessaire pour atteindre l'équilibre dans un bain de sel fondu est de l'ordre de 1 seconde.
Comme déjà dit, des dispersions de polytétra- fluoréthylène dans la viscose sont particulièrement convenables pour l'exécution du présent procédé. Par exemple, la viscose et une dispersion aqueuse d'un polymère de polytétrafluoréthylène sont mélangées et extrudées à travers un orifice, dans un agent de fixation tel qu'un bain coagulant et non régénérant ou qu'un bain coagulant et régénérant pour la vis cose.
Cela produit un article dans lequel le polymère est noyé dans une gangue ou enveloppe cellulosique. Cet article est purifié, la matière cellulosique est décomposée, ceci étant suivi par le frittage du poly- mère de polytétrafluoréthylène. L'article conformé fritté peut alors être étiré.
Le polymère utilisé a un poids moléculaire d'en viron 8,000 ou plus. Ce polymère est présent dans le mélange d'extrusion en quantité égale à 75 à 961/o environ en poids de l'ensemble cellulose sous forme de viscose et polymère de polytétrafluoréthylène. Si la quantité est inférieure à 75 0/0, la matière extru dée ne fusionne habituellement pas dans la phase de frittage.
Si la quantité est supérieure à 96 /o, l'extru sion dans la plupart des cas ne conduit pas à des articles façonnés cohérents. Le mélange aqueux initial contient, de préférence,
de 10 à 60 % en poids de polymère de tétrafluoréthylène et de 1 à 10 % de cellulose sous la forme de xanthate.
On peut rencontrer certaines difficultés causées par la fusion des filaments, au cours de l'étape de frittage, lorsqu'on file des multifilaments à partir de dispersions aqueuses contenant certaines matières formatrices de gangues, mais on peut surmonter ces difficultés en faisant passer, avant frittage, les fila ments en gel obtenus, à travers une dispersion aqueuse d'une substance inerte, telle que l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium ou le bioxyde de titane.
Les filaments individuels du multifilament se recou vrent ainsi de fines particules de ces substances, et ce revêtement empêche la fusion durant l'opération de frittage. Mais l'usage d'apprêt de ce genre n'est généralement pas nécessaire, quand on utilise la vis cose comme gangue.
On peut profiter de cette tendance que possèdent les filaments à fondre, pour former de gros monofila- ments à partir de multifilaments. Il est difficile de filer un monofilament de fort denier en extrudant ces dispersions modifiées à travers un seul trou, à cause de la petite surface présentée au bain coagulant en comparaison du volume de dispersion extrudé.
En outre, les grands trous qui sont nécessaires dans les filières pour monofilaments de fort denier, présen tent des difficultés spéciales de travail, par exemple des égouttements et le reflux du bain coagulant. Toutefois, si l'on file un grand nombre de filaments avec une filière à plusieurs fils présentant des trous de grandeur courante, et si on les coagule, on peut faire un monofilament de denier approximativement égal au denier total du multifilament, en fusionnant le faisceau ensemble durant le processus de frittage.
Pour préparer des filaments en polytétrafluor- éthylène de fin denier, on peut revêtir des filaments de rayonne viscose de fin denier, ou filaments simi- liaires, avec une émulsion de particules de polytétra- fluoréthylène, soumettre les filaments revêtus à une température comprise entre 330 et 400,) C, pour fritter les particules de polymère et décomposer le filament de viscose, puis refroidir. On étire ensuite le filament.
On utilise, de préférence, des homopolymères de tétrafluoréthylène. On peut cependant utiliser des copolymères de tétrafluoréthylène et d'autres compo sés non saturés (par exemple éthylène et perfluoro- propylène).
Généralement, la quantité du monomère (ou des monomères) copolymérisable est limitée à quelques '% au maximum. Les polymères de tétra- fluoréthylène dans lequels les groupes terminaux de la chaîne polymère sont fournis par des composés non polymérisables (par exemple méthanol et étha nol) peuvent aussi servir,
mais les propriétés de ces télomères sont généralement un peu inférieures à celles des polymères non télomérisés.
Outre le polymère, les articles façonnés peuvent contenir d'autres matières telles qu'agents de disper sion, plastifiants, pigments, sels, colorants, argile, silice et matières similaires. On peut ajouter ces corps aux compositions de filage (par exemple pâtes ou dispersions lubrifiées), ou bien, sauf en ce qui concerne les pigments et colorants, on peut les incor porer dans la suite du processus, par exemple en les ajoutant au bain coagulant où l'on prépare le produit façonné par extrusion des dispersions modi fiées du polymère.
On a ainsi préparé des fibres de tétrafluoréthylène qui contiennent jusqu'à 201% d'une charge telle que le bioxyde de titane, l'oxyde de chrome ou le talc. Les fibres étirées ont généra lement des ténacités et des allongements moindres que les fibres préparées à partir de l'homopolymère pur dans des conditions comparables.
Dans la description ci-après, les angles d'orien tation dont il est question sont mesurés sur des radio graphies de fibres ou de films et reflètent l'aligne ment des cristallites relativement à l'axe de fibre ou à la direction d'étirage. L'angle est commodément utilisé comme mesure de cet alignement. Les mesures d'angles d'orientation montrent que les articles étirés obtenus conformément à la présente invention sont très fortement orientés, cette forte orientation étant due à l'étirage effectué à des températures égales ou supérieures au point de fusion cristalline.
Le taux d'accroissement de l'orientation avec la température augmente brusquement au point de fusion cristalline. Par exemple, les articles étirés préparés par le pro cédé selon l'invention ont des angles d'orientation inférieurs à 131, environ (de faibles angles d'orien tation indiquent des structures fortement orientées), tandis que des articles étirés au maximum possible à la température ambiante ont généralement des angles d'orientation compris dans l'intervalle de 30 à 50o.
Les termes ordre ou cristallinité concer nent la perfection et la régularité de la disposition des molécules les unes par rapport aux autres dans le polymère. Dans les fibres étirées, on peut faire une autre distinction quand les cristallites sont orien tés (alignés suivant l'axe de la fibre), qui consiste à diviser le paramètre d'ordre en un paramètre pour chaque direction : en travers de la fibre (ordre laté ral) et suivant l'axe de la fibre (ordre longitudinal). On observe un changement marqué dans la propor tion de ces deux ordres pour les fils étirés à tempé rature égale ou supérieure à la température de fusion cristalline.
Cette proportion entre ordre latéral et ordre longitudinal représente un type nouveau de mesure de la cristallinité relative. On a utilisé un microphotomètre à tache volante pour mesurer les grandeurs relatives de la diffraction cristalline et de la diffraction amorphe dans les images. On a enre gistré les intensités de pointe de ces aires sur le film.
Ce sont 1) la diffraction équatoriale (110) représentant l'or dre latéral ou ordre chaîne-chaîne ; 2) la diffraction de ligne de couche (106), représen- tant_l'ordre longitudinal dans la direction de l'axe de fibre, et 3) le halo amorphe non orienté. Ces proportions représentent une mesure semi-quantitative de la proportion de cristallinité dans les fibres. On ne peut les utiliser pour mesurer exactement la te neur cristalline des fibres, car par cette techni que, on obtient seulement une fraction de la diffraction cristalline ou amorphe totale.
Il faut le total de la diffraction cumulée, ainsi que le départage entre diffraction cristalline et amorphe, pour pouvoir donner des pourcentages exacts. Mais sur une base relative, les comparaisons sui vantes sont valables 1) Le taux de changement de la cristallinité quand la température d'étirage s'élève augmente brus quement au voisinage du point de fusion cris- talline. 2) L'effet ci-dessus est plus prononcé pour la direc tion suivant l'axe de fibre.
Cela veut dire qu'un ordre nouveau et supplémentaire est introduit dans cette direction par l'étirage exécuté confor mément à l'invention. L'effet ne signifie pas un plus grand accroissement relatif de la grosseur cristalline.
Le module est la proportion de la variation de la contrainte unitaire par rapport à la variation de la tension unitaire. Le module initial est la contrainte pour une tension nulle, et il est mesuré par la pente de la courbe contrainte-tension, en partant d'un allongement nul.
Dans les exemples, l'expression étirage à chaud désigne l'étirage dans des conditions telles que les filaments soient à des températures égales ou supérieures au point de fusion cristalline du poly mère. Les étirages de la technique antérieure sont, en revanche, des étirages à froid. L'étirage à froid consiste à étirer à des températures supérieures à la température ambiante, mais inférieures au point de fusion cristalline des polymères.
<I>Exemple 1</I> (comparatif) On extrude, à 2100 kg/ce, à la température ambiante, une composition de polytétrafluoréthylène lubrifiée par du cétane, à travers une filière de 7,4 mm de long et 0,18 mm de diamètre. On chauffe le filament de 800 deniers obtenu à 3000 C pour éliminer le cétane, et on le fritte alors à une tempé rature d'environ 4000 C.
Après refroidissement à la température ambiante, on étire le filament de 3,5X à température ambiante, ce qui donne les propriétés suivantes: ténacité = 0,42 g/denier, allongement = 23 0/0, module initial = 4,5 g/denier ; denier = 190.
<I>Exemple 2</I> On extrude, à une pression de 2600 kg/em?, par une filière de 9,5 mm de longueur et 0,15 mm de diamètre, une composition polymère lubrifiée de tétrafluoréthylène, contenant environ 80 % de poly- tétrafluoréthylène et 20 % d'une huile minérale. On élimine l'huile à environ 3000 C et on fritte
le poly mère en chauffant le filament à 4000 C pendant 10 minutes. Après étirage de 8,4X à 3600 C, le fila ment résultant a les propriétés suivantes, à la tempé rature ambiante: ténacité = 1,9 g/denier, allonge- ment = 14 %, module initial = 17 g/denier, angle d'orientation = 7 . <I>Exemple 3</I> On extrude,
à 1900 kg/cnfz, à travers une filière de 7,6 mm de longueur et 0,19 mm de diamètre, une composition polymère lubrifiée de tétrafluor- éthylène contenant environ 82% de polytétrafluor- éthylène et 18% d'une huile minérale. On soumet l'huile à la distillation éclair à 3000C, et on fritte le polymère en chauffant le filament à environ 4000C pendant 10 minutes.
On l'étire alors de 17,5X à 3350 C pour obtenir un filament ayant les propriétés suivantes à la température ambiante ténacité = 2,2 g/denier, allongement = 7,1 0/0, mo dule initial = 39 g/denier, et angle d'orientation = 50.
<I>Exemple 4</I> On extrude, à 2100 kg/cm2, à travers une filière de 12,7 mm de longueur et 0,18 mm de diamètre, une composition polymère lubrifiée de tétrafluor- éthylène comprenant environ 80 % de polytétrafluor- éthylène et 20 % de pétrole lampant <RTI
ID="0004.0070"> contenant 2 % de polyisobutylène, et on obtient un filament de 430 deniers. On élimine le pétrole lampant à 3000 C, et on fritte le polymère à 4000 C. On étire le filament résultant de 9,5X à 3400 C. On mesure les proprié tés suivantes, à la température ambiante<B>:</B> ténacité = 2,0 g/denier, allongement = 16 0/0, module initial = 19 g/denier. <I>Exemple S</I> On extrude la composition de l'exemple 4 dans les mêmes conditions, on élimine le pétrole lampant à 3000 C et on fritte le polymère à 400 C.
On étire le filament résultant de 25 X à 3400 C, ce qui donne les propriétés suivantes à la température ambiante ténacité = 2,4 g/denier, allongement = 4,1 010, mo dule initial = 75 g/denier, et angle d'orientation = 50.
<I>Exemple 6</I> On mélange deux volumes d'une dispersion aqueuse de polytétrafluoréthylène contenant 35 0/0 de solides avec un volume d'une solution à 2 0/0 d'alginate de sodium, ce qui donne une dispersion modifiée contenant environ 25,0% de polytétra- fluoréthylène, 0,6 % d'alginate de sodium, et 74,
4 0/0 d'eau. On extrude cette dispersion modifiée à travers une filière ordinaire du type viscose, dans un bain coagulant contenant une solution aqueuse à 2 % de chlorure de calcium. On enlève du bain les filaments formés qui passent sur un rouleau d'alimentation, et on les fait passer autour d'un cylindre de frittage chauffé à 3800 C. Ce contact avec le cylindre sèche le filament et fusionne le polymère. Le filament se rend alors à une bobine d'enroulement. La bobine peut servir simplement de dispositif collecteur, et on étire ensuite les filaments à chaud.
On peut aussi faire fonctionner la bobine pour étirer le filament à chaud sur le cylindre de frittage avant de le recueillir.
Les résultats de plusieurs expériences dans les quelles les filaments ont été préparés de cette ma nière, sont donnés dans le tableau ci-dessous
EMI0004.0105
Etirage <SEP> Ténacité <SEP> Allongement <SEP> Module
<tb> à <SEP> chaud <SEP> Denier <SEP> g/denier <SEP> <B>VO</B> <SEP> g/denier
<tb> 5X <SEP> 18 <SEP> 1,4 <SEP> 15 <SEP> 12
<tb> 8 <SEP> X <SEP> 26 <SEP> 1,4 <SEP> 14 <SEP> 11,4
<tb> 12X <SEP> 6 <SEP> 1,5 <SEP> 12 <SEP> 18 <I>Exemple 7</I> On prépare une dispersion modifiée en mélan geant 2,
2 kg d'une dispersion aqueuse contenant 60% de polytétrafluoréthylène et 6 % d'un poly- éthéralcool alcoylarylique (agent de dispersion non ionique), avec 1,5 kg d'une solution de viscose con- tenant 7 % de cellulose, 6 % de soude caustique,
et ayant un indice de sel de 6.
On extrude cette dispersion modifiée à travers un matériel courant pour viscose modifié par l'intro duction d'un filtre à sable dans le courant avant le passage par un orifice profilé. L'orifice comprend une fente de 9,5 mm de largeur et 0,08 mm de haut dans un flan de 12,7 mm en alliage platine-or à 25/75 0/0.
On extrude la dispersion. modifiée dans un bain régénérant et coagulant ordinaire pour viscose. On enroule la bande de film, à l'état humide, sur une bobine, et on la lave 5 à 10 minutes à l'eau, à 180 C. On fritte la bande de film ou ruban à 4000 C en la faisant passer sur un dispositif chauffant à car touche. Des échantillons de ce film sont étirés à un maximum de 5X à 3650 C en donnant un produit d'une ténacité de 1500 kg/cm et d'un allongement de 34'%.
Les articles résultant du procédé selon l'invention sont notablement différents de ceux décrits dans la technique antérieure. Leurs propriétés mécaniques sont suffisamment modifiées pour que les filaments et les films puissent convenir à toute application pra tique, alors que les articles de la technique antérieure manifestent des déficiences à température élevée, ce qui les empêchait de servir à bien des applications pour lesquelles leur excellente résistance à la corro sion et à l'action des solvants, ainsi que leur bonne stabilité thermique, les rendaient idéalement appro priés.
Par exemple, les articles préparés par le procédé selon la présente invention. ont ordinairement des résistances à la tension supérieure à 1 g/denier et un module initial de plus de 5 g/denier environ à la température ambiante et une résistance à la tension supérieure à 0,3 g/denier à 2500. En outre, le retrait à 250 dans l'air est considérablement moindre pour des filaments qui ont été étirés au point de fusion cristalline ou au-dessus de ce point que pour ceux qui ont été étirés à des températures inférieures. Cela constitue un important avantage pour les appli cations pour lesquelles la stabilité des dimensions est nécessaire.