Verfahren zum Vernetzen von difunktionellen, linearen Organopolysiloxanen zu Elastomeren
Silikonelastomere konnten bekanntlich bis jetzt befriedigend nur durch organische Peroxyde vulkanisiert werden. Diese Vulkanisation erfolgt nur bei Temperaturen über 100 , da nur oberhalb dieser Temperatur die verwendeten Peroxyde zersetzt werden. Es entstehen Radikale, die die Vernetzung der Siloxanketten bewirken. Gleichzeitig entstehen aber als Zersetzungsprodukte der Peroxyde Gase, z. B.
Kohlendioxyd, so dass eine drucklose Vulkanisation dickerer Stücke nicht möglich wird, weil sich sonst Blasen bilden. Das blasenfreie Vulkanisieren dickerer Silikonkautschukteile erforderte bei der Peroxydvulkanisation unwirtschaftlich lange Vulkanisationszeiten. Gleichzeitig ist es nicht möglich, dünne Streichund Giessmassen, zu deren Herstellung verhältnismässig niedermolekulare Organosiloxane nötig sind, herzustellen, da der Peroxydbedarf in diesem Falle so hoch ist (5200/o), dass sich eine Blasenbildung auch bei dünnen Schichten nicht vermeiden lässt.
Wegen des Radikalcharakters der Peroxydvulkanisation ist es ferner nicht möglich, organische Füllstoffe, wie z. B. Russ, oder Antioxydantien der Masse zuzusetzen, weil diese Stoffe die beim Peroxydzerfall gebildeten Radikale abfangen und dadurch die Vulkanisation verhindern.
Man hat zwar bereits vorgeschlagen, kaltvulkanisierenden Silikonkautschuk aus polymeren Diorganosiloxanen, die Schwefelsäure- bzw. Phosphorsäure Endgruppen aufweisen, herzustellen. Da aber diese Endgruppen bei Einwirkung von Feuchtigkeit Säure abspalten, welche die Siloxanketten depolymerisiert, ist die Stabilität und die Hitzebeständigkeit der Vulkanisate ausserordentlich schlecht. Ausserdem treten bei der Verarbeitung der Elastomere infolge der freiwerdenden Säure auch erhebliche Korrosionserscheinungen auf. Wegen ihrer mangelnden Stabilität mussten die Vulkanisate jeweils frisch verarbeitet werden und kommen daher für eine technische Anwendung nicht in Frage, zumal die Härtezeit der Produkte verhältnismässig lang ist.
Unerwarteterweise wurde nun ein Verfahren zum Vernetzen von difunktionellen, linearen Organopolysiloxanen zu Elastomeren gefunden, das ermöglicht, die obengenannten Nachteile zu vermeiden und folgendes zu erreichen:
1. Die Vulkanisation nicht nur bei Raumtemperatur bzw. unter 100 , sondern auch unter bestimmten Bedingungen kurzzeitig durchzuführen;
2. blasenfreie Vulkanisate auch bei dicken Schichten und ohne Anwendung von Druck zu erhalten;
3. sehr niederviskose kalt- oder waimhärtende Streich- und Giessmassen in Anwendung zu bringen, bei denen die Vernetzung blasenfrei erfolgt;
4. der Masse organische Füllstoffe, wie Kork, Russ usw., und Antioxydantien zuzufügen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Vernetzen von difunktionellen, linearen Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel
X-O-Si(R)2[O-Si(R > ,].-O-Si(R),-O-X, worin R gleiche oder ungleiche Kohlenwasserstoffreste, und zwar Alkyl- oder Arylgruppen sind, X Wasserstoff oder R bedeutet und n mindestens 50 ist, zu Elastomeren, ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Organopolysiloxane (A) mittels der X-O-Gruppen mit von Sulfat- und Phosphatgruppen freien Siliciumoder Titanverbindungen (B), deren Funktionalität in bezug auf die Kondensation mit den X-O-Gruppen im Durchschnitt grösser als 2 ist, in Gegenwart von nichtperoxydischen Kondensationskatalysatoren (C) kondensiert werden, und zwar so, dass die endständigen Siliciumatome der Organopolysiloxane (A)
über ein Sauerstoffatom mit Silicium- oder Titanatomen der Silicium- oder Titanverbindungen (B) verknüpft werden.
Als Komponente B kommen beispielsweise Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel Rl"SiX4 worin R ein Alkyl- oder Arylrest, X eine kondensationsfähige Gruppe, wie z. B. eine Oxy-, Alkoxy- oder Aroxygruppe bedeutet, wobei m einen Durchschnittswert von 0 bis unterhalb 2 besitzt, oder entsprechende Di-, Tri-, Tetra- oder Polysiloxane in Frage. Ferner sind Organopolysiloxanharze mit einer Durchschnitts-Funktionalität von mehr als 2, vorzugsweise über 2,5, geeignet.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können die difunktionellen Ketten des Organopolysiloxans (A) nach folgendem Schema z. B. mit einem trifunktionellen Vernetzer (B) zusammenkondensiert werden.
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Die als Vernetzer anwendbaren Organosiliciumverbindungen weisen als reaktionsfähige Gruppen vorzugsweise Alkoxygruppen auf. Andere Gruppen reagieren langsamer als Alkoxygruppen.
Als Vernetzer seien z. B. Tetraäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Phenyltributoxysilan, Dimethyltetraäthoxydisiloxan und Dimethyldiphenylhexa äthoxytetrasiloxan genannt.
Von den als Vernetzer in Betracht kommenden Organopolysiloxanharzen sind vor allem Methylpolysiloxanharze, die sowohl Monomethyl- als auch Dimethyl- oder Monophenyl-Einheiten aufweisen, und vorzugsweise solche, die als reaktionsfähige Gruppen Äthoxygruppen tragen, geeignet. Anwendbar sind auch z. B. Äthylpolysiloxanharze mit einem R/Si Verhältnis von 1,4:1 und 15Q/o Butoxygruppen oder mit einem R/Si-Verhältnis von 1,1:1 und 10 /o Methoxygruppen sowie Methylphenylpolysiloxanharze mit 509/o Monomethyl- und je 25 ovo Dimethylund Monophenyl-Einheiten.
Mit noch besserem Erfolg als mit den vorgenannten Vernetzern verwendet man zum Vernetzen von Organopolysiloxanen (A) mit endständigen OH Gruppen Organowasserstoffpolysiloxane der Formel
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worin R Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl oder Phenyl, und Y reaktionsfähige Gruppen, wie OH oder OR, sind. Die an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome zählen für die Funktionalität dieser Polysiloxane mit, da sie mit den OH-Gruppen der Organopolysiloxane (A) nach dem Schema
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zu reagieren vermögen.
Die Anwendung solcher Organowasserstoffpolysiloxane bietet gegenüber dem geschilderten Stand der Technik noch weitere Vorteile: a) die Vulkanisation verläuft schneller. b) Die Vulkanisate zeigen eine bessere Kerbzähigkeit. c) Die Vulkanisate haften besser auf Glas, Metall und auf normalen Silikonkautschuktypen und können daher als Kaltkleber für Silikonkautschuk verwendet werden. d) Bei der Vulkanisation mit Organowasserstoffpolysiloxan entwickelt sich Wasserstoff;
es ist daher möglich, bei Wahl geeigneter Bedingungen während des Vulkanisationsprozesses gleichzeitig ein Aufschäumen durchzuführen, das heisst man erhält mit einem verhältnismässig einfachen Verfahren einen schaum-, schwamm- oder zellförmigen Silikonkautschuk. e) Im Gegensatz zu Silikonkautschuken, die mit Peroxyden vulkanisiert werden müssen, gelingt es, Methylwasserstoffpolysiloxan enthaltende Produkte auch bei Gegenwart von Wasser zu vulkanisieren; sie eignen sich demnach zur Herstellung von Silikonkautschuklatex.
Der Vernetzer (B) wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 10 0/o, bezogen auf das Gewicht der difunktionellen Organopolysiloxankomponente (A), angewendet. Eine grössere Vernetzermenge ist für die Vulkanisation wirkungslos, da die difunktionelle Hauptkomponente ja nur eine beschränkte Anzahl reaktionsfähiger X-O-Gruppen enthält, und zwar um so weniger, je höhermolekular das difunktionelle Siloxan ist. Es kann also nur eine beschränkte Menge des Vernetzers überhaupt vulkanisierend wirken. Ein Überschuss an Vernetzer hätte deshalb nur den Charakter eines Füllstoffes, der das Produkt härter und weniger elastisch macht bzw. würde verdampfen, wenn der Vernetzer eine flüchtige Verbindung ist.
Zwar kann auch mehr als 10 /o Vernetzer verwendet werden, jedoch sinkt mit wachsendem Anteil an Vernetzer in der Masse naturgemäss die Elastizität.
Unter bestimmten Bedingungen kommen als Vernetzungsmittel (B) auch Polyalkylsilikate in Betracht.
Jedoch zeigen siliciumorganische Verbindungen als Vernetzer für Organopolysiloxane (A) in der Regel in mehrfacher Hinsicht bessere Wirkungen als Polyalkylsilikate. Da die Funktionalität von Vernetzungsmitteln (B) der Formel RSi(OX), bzw. der entsprechenden Siloxane geringer ist als die Funktionalität der Polyalkylsilikate, verläuft die Vulkanisation in der Kälte langsamer als bei der Verwendung von Polyalkylsilikaten; im allgemeinen kann man sagen, dass die Vulkanisation etwa 5mal länger dauert als bei Polyalkylsilikaten. Dies ist ein entscheidender Vorteil, weil dadurch die Topfzeit, das heisst der Verarbeitungsspielraum der katalysierten Massen, wesentlich grösser ist.
Bei Polyäthylsilikaten kann man mit einer Topfzeit nach Katalysatorzusatz von nur einer Stunde rechnen, während bei den Verbindungen der Formel RSi(OX)3 ohne weiteres eine Topfzeit von 5-10 Stunden eingestellt werden kann. Diese verlängerte Topfzeit gilt natürlich nicht für die Alkylwasserstoffpolysiloxane, bei denen jedoch der Fortschritt darin zu erblicken ist, dass auch im wässrigen System vulkanisiert und gleichzeitig aufgeschäumt werden kann und dass Verklebungen getätigt werden können. Ferner ist die Schrumpfung bei der Vulkanisation bei der Verwendung von Polyäthylsilikaten etwa um 0,5 0/o grösser als bei Verbindungen der Formel RSi(OX)3; sie beträgt 20/, gegenüber 1,50/c bei letzteren.
Zudem ist die Reaktionsfähigkeit der Polyalkylsilikate so gross, dass die Massen auch ohne einen zusätzlichen Kondensationskatalysator langsam vulkanisieren, das heisst die Lagerfähigkeit von Massen, die Polyalkylsilikat enthalten, ist bedeutend schlechter als die der Massen, welche Verbindungen des Typs RSi(OX), enthalten; letztere sind mindestens 6 Monate gegenüber 1-2 Monaten bei den ersteren lagerfähig. Ausserdem zeigen dicke Vulkanisate, die mit Verbindungen der Formel RSi(OX)3 vulkanisiert werden, eine geringere Blasenbildung beim schnellen Erhitzen als Vulkanisate, die mit Polyalkylsilikat vulkanisiert wurden.
Weiterhin sind Massen, die mit Polyalkylsilikat vulkanisiert wurden, wesentlich feuchtigkeitsempfindlicher als solche, die mit Verbindungen der Formel RSi(OX)3 vulkanisiert wurden, weil die Polyalkylsilikate wesentlich leichter hydrolysieren. Man ist daher gezwungen, bei der Verwendung von Polyalkylsilikat sehr gut getrocknete Füllstoffe zu verwenden, weil sonst die Vulkanisation nach kurzer Lagerung infolge hydrolytischer Zerstörung des Polyäthylsilikats bereits ungenügend verläuft.
Dagegen wurde überraschenderweise gefunden, dass nicht nur ausgesprochene siliciumorganische Verbindungen als Vernetzer mit Erfolg anwendbar sind, sondern hierfür auch reaktionsfähige Kieselsäure Produkte ausserordentlich geeignet sind. Hierunter sind Kieselsäuren zu verstehen, die einen Gehalt an insbesondere oberflächlich befindlichen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere an Oxy- und Alkoxygruppen oder Wasserstoffatomen, die an Siliciumatome gebunden sind, aufweisen. Es war unerwartet, dass derartige Kieselsäuren gleichzeitig chemisch vernetzend und vulkanisierend sowie im Sinne einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Hitzebeständigkeit von Silikonkautschuk wirken.
Als Vernetzer können beispielsweise Kieselsäuren dienen, die durch Hydrolyse von Siliciumchloroform gewonnen werden. Auch können die Kieselsäuren durch Begasung oder Tränkung mit Siliciumchloroform oder Organowasserstoffsilanen bzw. -siloxanen derart oberflächlich behandelt werden, dass die Oberfläche SiH-Bindungen aufweist. Schliesslich kann eine oberflächliche Veresterung der Kieselsäuren mit Alkoholen, z. B. mit Butanol, erfolgt sein. Als Ausgangsstoffe für derartige Veredelungen können Kieselsäure Füllstoffe dienen, die in reaktionsfähiger Form benutzt werden. Die Kieselsäure-Produkte sind in bekannter Weise bzw. nach üblichen Verfahren gewinnbar.
Anwendbar sind auch einige handelsübliche Kieselsäureprodukte, die eine Reaktionsfähigkeit aufweisen, beispielsweise die SiOH-Gruppen-haltige Kieselsäure Aerosil 600 (eingetragene Marke), ferner die angeesterte Kieselsäure Valron-Estersil (Du Pont de Nemours) und die SiH-Gruppen-haltige Kieselsäure Silikon-Oxhydride (Linde Air Products). Als Vernetzungsmittel geeignet ist weiterhin das Siloxen nach H. Kautsky und das Pol, tdioxo- disiloxan der Formel (H2Si2Os)x nach H. Kautsky sowie auch R. Müller, Chemische Technik, 2 (1950) Seite 7 ff.
Mit den Kieselsäuren erhält man Silikonkautschuke mit besseren mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit einer höheren Zugfestigkeit und einer höheren Kerbzähigkeit, als diese bei den mit Peroxyden, mit Alkylpolysilikaten, mit Methylwasserstoffpolysiloxanen und mit Verbindungen der Formel RSi(OX)5 vernetzten Organopolysiloxanen (A) erzielt werden können. Zum Vergleich sei bemerkt, dass man mit den zuletzt genannten Vulkanisationsmitteln Zugfestigkeiten von höchstens 75 kglcm2 und Kerbzähigkeiten von höchstens 12 kg/cm erhält, wogegen die mit Kieselsäure vernetzten Produkte weit höhere Werte aufweisen. Ausserdem zeigen Kieselsäuren, die oberflächlich S-H-Bindungen aufweisen, noch den Vorteil, dass die Vulkanisation auch im wässrigen Medium wie beim Methylwasserstoffpolysiloxan erfolgen kann.
Schliesslich wurde gefunden, dass als Vernetzungsmittel (B) nicht nur Siliciumverbindungen geeignet sind, sondern auch organische Titanverbindungen, vorzugsweise Titanester, wie Butyltitanat bzw. deren Polymere, mit Erfolg anwendbar sind. Die damit gewonnenen Elastomere zeigen bestimmte Vorteile.
So ist die Haftung der mit Titanestern vernetzten Silikonkautschukprodukte auf Metall besser als bei Anwendung der Siliciumverbindungen als Vernetzer.
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind beispielsweise folgende Kondensationskatalysatoren (C) anwendbar:
Metallseifen, z. B. Zinnrizinoleat und Cobalt naphthenat;
Metallchelate, z. B. Chromacetylacetonat;
Metallsalze von Thiolen und Dithiocarbaminsäuren, z. B. Bleisalz von Mercaptobenzothiazol und Zinkäthylphenyldithiocarbaminat;
Metalloxyde, z. B. Quecksilber-, Cadmium- und Bleioxyd (PbO);
Organometallverbindungen, z. B. Phenylquecksilberacetat und Dibutylzinndilaurat; organische Basen, vorzugsweise Stickstoffbasen, z. B. Triäthanolamin, und Polyäthylenimin; basische Füllstoffe, wie Asbest; saure Katalysatoren, z. B. Borsäure, insbesondere organische Säuren, wie Ölsäure.
Besonderen Wert haben u. a. die organischen Säuren und Basen. Metallsalze einfacher Carbonsäuren haben dagegen in vielen Fällen den Nachteil, dass sie entweder zu langsam wirken (z. B. Zink-2-äthylhexoat), physiologisch nicht einwandfrei sind (z. B.
Bleioktoat), die Hitzebeständigkeit der Endprodukte verschlechtern (z. B. Bleioktoat) oder die Masse verfärben (z. B. Eisen- und Kobalt-2-äthylhexoat).
Die Kondensationsbeschleuniger werden vorzugsweise zwischen 0,1 und 50/6, bezogen auf das Gewicht der difunktionellen Organopolysiloxankomponente (A), zugesetzt; je höher der Gehalt an Kondensationsbeschleuniger ist, desto schneller tritt selbstredend die Vernetzung ein.
Den Mischungen aus difunktioneller Verbindung, Vernetzer und Kondensationsbeschleuniger können selbstverständlich die in der Silikonkautschuk-Technik üblichen Füllstoffe und Zusatzstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und des Widerstandes gegen bleibende Verformung zugesetzt werden. Gleichzeitig können Antioxydantien und organische Füllstoffe beigemischt sein.
Die Diorganopolysiloxane, die in den folgenden Beispielen zu Elastomeren vernetzt werden, entsprechen der Formel HOSi(R)2[OSi(R)2]OSi(R)2OH, wobei n grösser als 50 ist. Sie spalten bei der Kondensation mit dem Vernetzer, dessen Funktionalität grösser als 2 ist, in bekannter Weise Wasser, Wasserstoff oder Alkohol ab, wobei die entständigen Siliciumatome der Diorganopolysiloxane über ein Sauerstoffatom mit Silicium- bzw. Titanatomen des Vernetzers verknüpft werden.
Beispiel 1
100 g eines Dimethylpolysiloxans vom Molekulargewicht 500000 werden mit 70 g kalzinierter Diatomeenerde, 10 Teilen eines 5 zur Athoxygruppen enthaltenden Methylsilikonharzes und 1,5 Teilen Dibutylzinndilaurat auf dem Walzwerk vermischt und das erhaltene Walzfell bei Raumtemperatur sowie bei 50, 100, 150 und 2000 vulkanisiert.
Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate: Vulkanisationszeit Stunden 4 8 24 1 1 0,5 0,1 Vulkanisationstemperatur "C 20 20 20 50 100 150 200 Zugfestigkeit kg/cm2 25 28 35 30 32 35 45 Bruchdehnung O/o 390 370 350 350 360 350 330 Shorehärte (Skala A) 45 50 55 50 55 60 60
Beispiel 2
100 g eines Polysiloxans, bestehend aus 93 MolO/o Dimethylsiloxan- und 7 Mol /s Methylphenylsiloxan Einheiten, das eine Viskosität von 5000 cSt zeigte, wurden mit 200 g Elektrokohle, 10 g Tetraäthoxysilan, das einen SiO2-Gehalt von 40 0/o aufwies, und 5 g Bleioktoat vermischt. Die Masse wurde 20 Minuten lang bei 1500 vulkanisiert. Man erhielt einen Silikonkautschuk mit einem spez.
Widerstand von 100 Ohmcm.
Statt Tetraäthoxysilan kann auch ein Methylsiloxanharz mit einem R/Si-Verhältnis von 1,1:1 und 100/a Methoxygruppen verwendet werden.
Beispiel 3
Die Mischung nach Beispiel 1 wurde - statt mit 1,5 Teilen Dibutylzinndilaurat - mit 3 Teilen der in der folgenden Tabelle genannten Kondensationskatalysatoren versetzt und nach eintägiger Vulkanisation bei Raumtemperatur die mechanischen Eigenschaften gemessen:
Katalysator Zugfestigkeit Bruchdehnung klcm Io Eisenacetylacetonat 10 200 Zinkäthylphenyldithio carbaminat 15 250 Phenylquecksilberacetat 25 320 Triäthanolamin 42 410 Borsäure 7 110
Beispiel 4
100 g eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1000 cSt werden mit 100 g Champagner kreide, 5 g Methylwasserstoffpolysiloxan und 5 g Dibutylzinndilaurat gemischt und das Gemisch in eine Form aus Metall gegossen, die mit einer Seifenlösung als Formtrennmittel eingestrichen war.
Nach zweistündigem Stehen bei Zimmertemperatur kann der Form ein Block aus aufgeschäumtem Silikonkautschuk entnommen werden.
Beispiel 5
100 g eines polymeren Siloxans, bestehend aus 95 Mol 0/0 Dimethylsiloxan- und 5 Mol 0/0 Diphenylsiloxan-Einheiten mit einer Viskosität von 100 000 cSt, werden mit 2 g Zinkoctoat und 40 g eines feinstteiligen Kieselsäure-Produktes, das durch Verbrennen von Siliciumtetrachlorid im Wasserstoffstrom bei möglichst niedriger Temperatur gewonnen ist und dessen Oberfläche zahlreiche SiOH-Gruppen aufweist, vermahlen. Nach 5 stündigem Stehen bei Raumtemperatur war die Masse vollkommen vulkanisiert.
Beispiel 6
100 g eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2 Mill. cSt werden mit 70 g einer kalzinierten Diatomeen-Erde und 5 g eines polymeren Butyltitanats vom Siedepunkt 250 /8 mm vermischt.
Anschliessend setzt man 2 g Dibutylamin zu, worauf die Masse nach 3 Stunden bei Raumtemperatur zu einem kautschukelastischen Körper erstarrt. An Stelle von Dibutylamin können als Kondensationskatalysator auch andere Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinkoktoat oder Bleioxyd, benutzt werden.
Beispiel 7
Man bereitet eine kaltvulkanisierende Silikonkautschukmasse durch Vermischen von 100 g Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 15000 cSt mit 50 g Quarzmehl, 10 g Siliciumkarbidstaub und 20 g Kieselgur auf einem Dreiwalzenstuhl. Aus dieser Masse wird durch Anteigen in Xylol eine 800/o'ige Dispersion hergestellt und anschliessend je ein Teil davon mit verschiedenen Verdünnungsmitteln auf 500/0 Festkörpergehalt verdünnt. Zu jeder verdünnten Dispersion fügt man auf je 100 cm3 als Härtungsmittel je 1 g Dibutylzinndilaurat und 2 g Hexa äthoxydisiloxan zu und beobachtet die Änderung der Viskosität in gewissen Zeitabständen. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Viskosität in Sek.
Dispersion Verdünnungsmittel (DIN-Becher 4 mm Düse) nach 0 10 50 Stunden
A Toluol 65 600 geliert
B Butanol 70 75 85
C Essigsäuréäthylester 65 70 90
D Methyläthylketon 60 65 75
E Dibutyläther 65 75 75
F Trichloräthylen 60 geliert geliert
G Tetrachlorkohlenstoff 60
H Methylenchlorid 60
Hieraus geht hervor, dass nur die sauerstoffhaltigen Verdünnungsmittelzusätze das Gelieren verhindern. Durch Auftragen der erhaltenen Dispersionen auf Oberflächen beliebiger Art erhält man vorzügliche Überzüge bzw. Anstriche.
Beispiel 8
100 g eines Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 30000 cSt werden auf einem Mischwalzwerk mit 50 g kalzinierter Diatomeenerde vermischt. Diese Silikonmischung wird anschliessend im Verhältnis 1:1 vermengt mit einer Polyvinylchloridpaste folgender Zusammensetzung: 70 g PVC-Pulver, 25 g Diamylphthalat und 5 g Dibutylzinndilaurat. Zu 10 g dieser Mischung fügt man anschliessend 2 g Methylwasserstoffpolysiloxan der Viskosität 150 cSt, worauf die Vulkanisation in 6 Min. erfolgt. Bei der Vulkanisation ist weder eine Schrumpfung noch ein Ausschwitzen des Weichmachers festzustellen. Im vorliegenden Falle trifft es sich besonders günstig, dass das für die Vernetzung der Silikonmasse als Kondensationsbeschleuniger angewandte Dibutylzinndilaurat gleichzeitig ein hervorragender Stabilisator für das Polyvinylchlorid ist.
Beispiel 9
Ein gut gereinigtes und entfettetes Metallblech wird mit einer Silikonharzlösung, die gemäss dem Deutschen Patent Nr. 873433 hergestellt wurde, lackiert. Auf diese Grundierung bringt man nun eine streichbare, kaltvulkanisierende Silikonkautschukmasse, die folgende Zusammensetzung hat:
10 kg Dimethylpolysiloxan der Viskosität 20000 cSt sowie je 5 kg Asbestmehl und Kieselgur, ferner 200 g Methylwasserstoffpolysiloxan der Viskosität 150 cSt und 50 g Dibutylzinndilaurat. Diese Masse vulkanisiert in der Kälte, nachdem man den letzten Bestandteil, nämlich Dibutylzinndilaurat, hinzugefügt hat, in etwa 3 Stunden; nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird allerdings erst die optimale Metailhaftung erreicht. Die Haftung auf Metall ist dann grösser als die Festigkeit des Silikonkautschuks selbst.
Wenn man das Metallblech dagegen mit einem bisher üblichen Haftmittel, wie Tetraäthylsilikat oder Polyäthylsilikat, behandelt, so erzielt man keinerlei Haftung.
Beispiel 10
100 g eines Dimethylsilikonöls einer Viskosität von 50 000 cSt werden mit 50 g Calciumcarbonat und 20 g Kieselgur vermengt. Dieser Masse setzt man anschliessend 3 g Polyäthylsilikat mit einem Athoxylgehalt von 55 o/a zu und bereitet aus der Masse einen geschichteten Schlauch auf folgende Weise:
Ein polierter Metalldorn, der mit etwas Maschinenöl als Formtrennmittel eingerieben wurde, wird mit der Silikonmasse bestrichen. Anschliessend wickelt man darüber ein Glasseidenband, das mit einer 200/oigen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Azeton getränkt worden war. Auf diese Schicht streicht man wieder die obengenannte Masse und wickelt wiederum ein mit Dibutylzinndilaurat imprägniertes Glasseidenband darüber. Diesen Vorgang wiederholt man so oft, bis die gewünschte Wandstärke erreicht ist.
Nach etwa 30 Minuten Liegenlassen bei Raumtemperatur ist der so hergestellte geschichtete Schlauch zu einer elastischen Verbundmasse zwischen Glasseide und Silikonkautschuk erhärtet und kann vom Dorn abgezogen werden.
Bei der Herstellung dünnerer Schichtstoffe genügt es auch, mit nichtimprägniertem Glasseidenband zu arbeiten und lediglich nach Fertigstellung des ganzen Wickelpakets dieses oberflächlich mit dem Katalysator zu bestreichen.