Verfahren zum Vernetzen von difunktionellen, linearen Organopolysiloxanen zu Elastomeren
Silikonelastomere konnten bekanntlich bis jetzt befriedigend nur durch organische Peroxyde vulkanisiert werden. Diese Vulkanisation erfolgt nur bei Temperaturen über 100 , da nur oberhalb dieser Temperatur die verwendeten Peroxyde zersetzt werden. Es entstehen Radikale, die die Vernetzung der Siloxanketten bewirken. Gleichzeitig entstehen aber als Zersetzungsprodukte der Peroxyde Gase, z. B.
Kohlendioxyd, so dass eine drucklose Vulkanisation dickerer Stücke nicht möglich wird, weil sich sonst Blasen bilden. Das blasenfreie Vulkanisieren dickerer Silikonkautschukteile erforderte bei der Peroxydvulkanisation unwirtschaftlich lange Vulkanisationszeiten. Gleichzeitig ist es nicht möglich, dünne Streichund Giessmassen, zu deren Herstellung verhältnismässig niedermolekulare Organosiloxane nötig sind, herzustellen, da der Peroxydbedarf in diesem Falle so hoch ist (5200/o), dass sich eine Blasenbildung auch bei dünnen Schichten nicht vermeiden lässt.
Wegen des Radikalcharakters der Peroxydvulkanisation ist es ferner nicht möglich, organische Füllstoffe, wie z. B. Russ, oder Antioxydantien der Masse zuzusetzen, weil diese Stoffe die beim Peroxydzerfall gebildeten Radikale abfangen und dadurch die Vulkanisation verhindern.
Man hat zwar bereits vorgeschlagen, kaltvulkanisierenden Silikonkautschuk aus polymeren Diorganosiloxanen, die Schwefelsäure- bzw. Phosphorsäure Endgruppen aufweisen, herzustellen. Da aber diese Endgruppen bei Einwirkung von Feuchtigkeit Säure abspalten, welche die Siloxanketten depolymerisiert, ist die Stabilität und die Hitzebeständigkeit der Vulkanisate ausserordentlich schlecht. Ausserdem treten bei der Verarbeitung der Elastomere infolge der freiwerdenden Säure auch erhebliche Korrosionserscheinungen auf. Wegen ihrer mangelnden Stabilität mussten die Vulkanisate jeweils frisch verarbeitet werden und kommen daher für eine technische Anwendung nicht in Frage, zumal die Härtezeit der Produkte verhältnismässig lang ist.
Unerwarteterweise wurde nun ein Verfahren zum Vernetzen von difunktionellen, linearen Organopolysiloxanen zu Elastomeren gefunden, das ermöglicht, die obengenannten Nachteile zu vermeiden und folgendes zu erreichen:
1. Die Vulkanisation nicht nur bei Raumtemperatur bzw. unter 100 , sondern auch unter bestimmten Bedingungen kurzzeitig durchzuführen;
2. blasenfreie Vulkanisate auch bei dicken Schichten und ohne Anwendung von Druck zu erhalten;
3. sehr niederviskose kalt- oder waimhärtende Streich- und Giessmassen in Anwendung zu bringen, bei denen die Vernetzung blasenfrei erfolgt;
4. der Masse organische Füllstoffe, wie Kork, Russ usw., und Antioxydantien zuzufügen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Vernetzen von difunktionellen, linearen Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel
X-O-Si(R)2[O-Si(R > ,].-O-Si(R),-O-X, worin R gleiche oder ungleiche Kohlenwasserstoffreste, und zwar Alkyl- oder Arylgruppen sind, X Wasserstoff oder R bedeutet und n mindestens 50 ist, zu Elastomeren, ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Organopolysiloxane (A) mittels der X-O-Gruppen mit von Sulfat- und Phosphatgruppen freien Siliciumoder Titanverbindungen (B), deren Funktionalität in bezug auf die Kondensation mit den X-O-Gruppen im Durchschnitt grösser als 2 ist, in Gegenwart von nichtperoxydischen Kondensationskatalysatoren (C) kondensiert werden, und zwar so, dass die endständigen Siliciumatome der Organopolysiloxane (A)
über ein Sauerstoffatom mit Silicium- oder Titanatomen der Silicium- oder Titanverbindungen (B) verknüpft werden.
Als Komponente B kommen beispielsweise Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel Rl"SiX4 worin R ein Alkyl- oder Arylrest, X eine kondensationsfähige Gruppe, wie z. B. eine Oxy-, Alkoxy- oder Aroxygruppe bedeutet, wobei m einen Durchschnittswert von 0 bis unterhalb 2 besitzt, oder entsprechende Di-, Tri-, Tetra- oder Polysiloxane in Frage. Ferner sind Organopolysiloxanharze mit einer Durchschnitts-Funktionalität von mehr als 2, vorzugsweise über 2,5, geeignet.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können die difunktionellen Ketten des Organopolysiloxans (A) nach folgendem Schema z. B. mit einem trifunktionellen Vernetzer (B) zusammenkondensiert werden.
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Die als Vernetzer anwendbaren Organosiliciumverbindungen weisen als reaktionsfähige Gruppen vorzugsweise Alkoxygruppen auf. Andere Gruppen reagieren langsamer als Alkoxygruppen.
Als Vernetzer seien z. B. Tetraäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Phenyltributoxysilan, Dimethyltetraäthoxydisiloxan und Dimethyldiphenylhexa äthoxytetrasiloxan genannt.
Von den als Vernetzer in Betracht kommenden Organopolysiloxanharzen sind vor allem Methylpolysiloxanharze, die sowohl Monomethyl- als auch Dimethyl- oder Monophenyl-Einheiten aufweisen, und vorzugsweise solche, die als reaktionsfähige Gruppen Äthoxygruppen tragen, geeignet. Anwendbar sind auch z. B. Äthylpolysiloxanharze mit einem R/Si Verhältnis von 1,4:1 und 15Q/o Butoxygruppen oder mit einem R/Si-Verhältnis von 1,1:1 und 10 /o Methoxygruppen sowie Methylphenylpolysiloxanharze mit 509/o Monomethyl- und je 25 ovo Dimethylund Monophenyl-Einheiten.
Mit noch besserem Erfolg als mit den vorgenannten Vernetzern verwendet man zum Vernetzen von Organopolysiloxanen (A) mit endständigen OH Gruppen Organowasserstoffpolysiloxane der Formel
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worin R Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl oder Phenyl, und Y reaktionsfähige Gruppen, wie OH oder OR, sind. Die an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome zählen für die Funktionalität dieser Polysiloxane mit, da sie mit den OH-Gruppen der Organopolysiloxane (A) nach dem Schema
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zu reagieren vermögen.
Die Anwendung solcher Organowasserstoffpolysiloxane bietet gegenüber dem geschilderten Stand der Technik noch weitere Vorteile: a) die Vulkanisation verläuft schneller. b) Die Vulkanisate zeigen eine bessere Kerbzähigkeit. c) Die Vulkanisate haften besser auf Glas, Metall und auf normalen Silikonkautschuktypen und können daher als Kaltkleber für Silikonkautschuk verwendet werden. d) Bei der Vulkanisation mit Organowasserstoffpolysiloxan entwickelt sich Wasserstoff;
es ist daher möglich, bei Wahl geeigneter Bedingungen während des Vulkanisationsprozesses gleichzeitig ein Aufschäumen durchzuführen, das heisst man erhält mit einem verhältnismässig einfachen Verfahren einen schaum-, schwamm- oder zellförmigen Silikonkautschuk. e) Im Gegensatz zu Silikonkautschuken, die mit Peroxyden vulkanisiert werden müssen, gelingt es, Methylwasserstoffpolysiloxan enthaltende Produkte auch bei Gegenwart von Wasser zu vulkanisieren; sie eignen sich demnach zur Herstellung von Silikonkautschuklatex.
Der Vernetzer (B) wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 10 0/o, bezogen auf das Gewicht der difunktionellen Organopolysiloxankomponente (A), angewendet. Eine grössere Vernetzermenge ist für die Vulkanisation wirkungslos, da die difunktionelle Hauptkomponente ja nur eine beschränkte Anzahl reaktionsfähiger X-O-Gruppen enthält, und zwar um so weniger, je höhermolekular das difunktionelle Siloxan ist. Es kann also nur eine beschränkte Menge des Vernetzers überhaupt vulkanisierend wirken. Ein Überschuss an Vernetzer hätte deshalb nur den Charakter eines Füllstoffes, der das Produkt härter und weniger elastisch macht bzw. würde verdampfen, wenn der Vernetzer eine flüchtige Verbindung ist.
Zwar kann auch mehr als 10 /o Vernetzer verwendet werden, jedoch sinkt mit wachsendem Anteil an Vernetzer in der Masse naturgemäss die Elastizität.
Unter bestimmten Bedingungen kommen als Vernetzungsmittel (B) auch Polyalkylsilikate in Betracht.
Jedoch zeigen siliciumorganische Verbindungen als Vernetzer für Organopolysiloxane (A) in der Regel in mehrfacher Hinsicht bessere Wirkungen als Polyalkylsilikate. Da die Funktionalität von Vernetzungsmitteln (B) der Formel RSi(OX), bzw. der entsprechenden Siloxane geringer ist als die Funktionalität der Polyalkylsilikate, verläuft die Vulkanisation in der Kälte langsamer als bei der Verwendung von Polyalkylsilikaten; im allgemeinen kann man sagen, dass die Vulkanisation etwa 5mal länger dauert als bei Polyalkylsilikaten. Dies ist ein entscheidender Vorteil, weil dadurch die Topfzeit, das heisst der Verarbeitungsspielraum der katalysierten Massen, wesentlich grösser ist.
Bei Polyäthylsilikaten kann man mit einer Topfzeit nach Katalysatorzusatz von nur einer Stunde rechnen, während bei den Verbindungen der Formel RSi(OX)3 ohne weiteres eine Topfzeit von 5-10 Stunden eingestellt werden kann. Diese verlängerte Topfzeit gilt natürlich nicht für die Alkylwasserstoffpolysiloxane, bei denen jedoch der Fortschritt darin zu erblicken ist, dass auch im wässrigen System vulkanisiert und gleichzeitig aufgeschäumt werden kann und dass Verklebungen getätigt werden können. Ferner ist die Schrumpfung bei der Vulkanisation bei der Verwendung von Polyäthylsilikaten etwa um 0,5 0/o grösser als bei Verbindungen der Formel RSi(OX)3; sie beträgt 20/, gegenüber 1,50/c bei letzteren.
Zudem ist die Reaktionsfähigkeit der Polyalkylsilikate so gross, dass die Massen auch ohne einen zusätzlichen Kondensationskatalysator langsam vulkanisieren, das heisst die Lagerfähigkeit von Massen, die Polyalkylsilikat enthalten, ist bedeutend schlechter als die der Massen, welche Verbindungen des Typs RSi(OX), enthalten; letztere sind mindestens 6 Monate gegenüber 1-2 Monaten bei den ersteren lagerfähig. Ausserdem zeigen dicke Vulkanisate, die mit Verbindungen der Formel RSi(OX)3 vulkanisiert werden, eine geringere Blasenbildung beim schnellen Erhitzen als Vulkanisate, die mit Polyalkylsilikat vulkanisiert wurden.
Weiterhin sind Massen, die mit Polyalkylsilikat vulkanisiert wurden, wesentlich feuchtigkeitsempfindlicher als solche, die mit Verbindungen der Formel RSi(OX)3 vulkanisiert wurden, weil die Polyalkylsilikate wesentlich leichter hydrolysieren. Man ist daher gezwungen, bei der Verwendung von Polyalkylsilikat sehr gut getrocknete Füllstoffe zu verwenden, weil sonst die Vulkanisation nach kurzer Lagerung infolge hydrolytischer Zerstörung des Polyäthylsilikats bereits ungenügend verläuft.
Dagegen wurde überraschenderweise gefunden, dass nicht nur ausgesprochene siliciumorganische Verbindungen als Vernetzer mit Erfolg anwendbar sind, sondern hierfür auch reaktionsfähige Kieselsäure Produkte ausserordentlich geeignet sind. Hierunter sind Kieselsäuren zu verstehen, die einen Gehalt an insbesondere oberflächlich befindlichen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere an Oxy- und Alkoxygruppen oder Wasserstoffatomen, die an Siliciumatome gebunden sind, aufweisen. Es war unerwartet, dass derartige Kieselsäuren gleichzeitig chemisch vernetzend und vulkanisierend sowie im Sinne einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Hitzebeständigkeit von Silikonkautschuk wirken.
Als Vernetzer können beispielsweise Kieselsäuren dienen, die durch Hydrolyse von Siliciumchloroform gewonnen werden. Auch können die Kieselsäuren durch Begasung oder Tränkung mit Siliciumchloroform oder Organowasserstoffsilanen bzw. -siloxanen derart oberflächlich behandelt werden, dass die Oberfläche SiH-Bindungen aufweist. Schliesslich kann eine oberflächliche Veresterung der Kieselsäuren mit Alkoholen, z. B. mit Butanol, erfolgt sein. Als Ausgangsstoffe für derartige Veredelungen können Kieselsäure Füllstoffe dienen, die in reaktionsfähiger Form benutzt werden. Die Kieselsäure-Produkte sind in bekannter Weise bzw. nach üblichen Verfahren gewinnbar.
Anwendbar sind auch einige handelsübliche Kieselsäureprodukte, die eine Reaktionsfähigkeit aufweisen, beispielsweise die SiOH-Gruppen-haltige Kieselsäure Aerosil 600 (eingetragene Marke), ferner die angeesterte Kieselsäure Valron-Estersil (Du Pont de Nemours) und die SiH-Gruppen-haltige Kieselsäure Silikon-Oxhydride (Linde Air Products). Als Vernetzungsmittel geeignet ist weiterhin das Siloxen nach H. Kautsky und das Pol, tdioxo- disiloxan der Formel (H2Si2Os)x nach H. Kautsky sowie auch R. Müller, Chemische Technik, 2 (1950) Seite 7 ff.
Mit den Kieselsäuren erhält man Silikonkautschuke mit besseren mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit einer höheren Zugfestigkeit und einer höheren Kerbzähigkeit, als diese bei den mit Peroxyden, mit Alkylpolysilikaten, mit Methylwasserstoffpolysiloxanen und mit Verbindungen der Formel RSi(OX)5 vernetzten Organopolysiloxanen (A) erzielt werden können. Zum Vergleich sei bemerkt, dass man mit den zuletzt genannten Vulkanisationsmitteln Zugfestigkeiten von höchstens 75 kglcm2 und Kerbzähigkeiten von höchstens 12 kg/cm erhält, wogegen die mit Kieselsäure vernetzten Produkte weit höhere Werte aufweisen. Ausserdem zeigen Kieselsäuren, die oberflächlich S-H-Bindungen aufweisen, noch den Vorteil, dass die Vulkanisation auch im wässrigen Medium wie beim Methylwasserstoffpolysiloxan erfolgen kann.
Schliesslich wurde gefunden, dass als Vernetzungsmittel (B) nicht nur Siliciumverbindungen geeignet sind, sondern auch organische Titanverbindungen, vorzugsweise Titanester, wie Butyltitanat bzw. deren Polymere, mit Erfolg anwendbar sind. Die damit gewonnenen Elastomere zeigen bestimmte Vorteile.
So ist die Haftung der mit Titanestern vernetzten Silikonkautschukprodukte auf Metall besser als bei Anwendung der Siliciumverbindungen als Vernetzer.
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind beispielsweise folgende Kondensationskatalysatoren (C) anwendbar:
Metallseifen, z. B. Zinnrizinoleat und Cobalt naphthenat;
Metallchelate, z. B. Chromacetylacetonat;
Metallsalze von Thiolen und Dithiocarbaminsäuren, z. B. Bleisalz von Mercaptobenzothiazol und Zinkäthylphenyldithiocarbaminat;
Metalloxyde, z. B. Quecksilber-, Cadmium- und Bleioxyd (PbO);
Organometallverbindungen, z. B. Phenylquecksilberacetat und Dibutylzinndilaurat; organische Basen, vorzugsweise Stickstoffbasen, z. B. Triäthanolamin, und Polyäthylenimin; basische Füllstoffe, wie Asbest; saure Katalysatoren, z. B. Borsäure, insbesondere organische Säuren, wie Ölsäure.
Besonderen Wert haben u. a. die organischen Säuren und Basen. Metallsalze einfacher Carbonsäuren haben dagegen in vielen Fällen den Nachteil, dass sie entweder zu langsam wirken (z. B. Zink-2-äthylhexoat), physiologisch nicht einwandfrei sind (z. B.
Bleioktoat), die Hitzebeständigkeit der Endprodukte verschlechtern (z. B. Bleioktoat) oder die Masse verfärben (z. B. Eisen- und Kobalt-2-äthylhexoat).
Die Kondensationsbeschleuniger werden vorzugsweise zwischen 0,1 und 50/6, bezogen auf das Gewicht der difunktionellen Organopolysiloxankomponente (A), zugesetzt; je höher der Gehalt an Kondensationsbeschleuniger ist, desto schneller tritt selbstredend die Vernetzung ein.
Den Mischungen aus difunktioneller Verbindung, Vernetzer und Kondensationsbeschleuniger können selbstverständlich die in der Silikonkautschuk-Technik üblichen Füllstoffe und Zusatzstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und des Widerstandes gegen bleibende Verformung zugesetzt werden. Gleichzeitig können Antioxydantien und organische Füllstoffe beigemischt sein.
Die Diorganopolysiloxane, die in den folgenden Beispielen zu Elastomeren vernetzt werden, entsprechen der Formel HOSi(R)2[OSi(R)2]OSi(R)2OH, wobei n grösser als 50 ist. Sie spalten bei der Kondensation mit dem Vernetzer, dessen Funktionalität grösser als 2 ist, in bekannter Weise Wasser, Wasserstoff oder Alkohol ab, wobei die entständigen Siliciumatome der Diorganopolysiloxane über ein Sauerstoffatom mit Silicium- bzw. Titanatomen des Vernetzers verknüpft werden.
Beispiel 1
100 g eines Dimethylpolysiloxans vom Molekulargewicht 500000 werden mit 70 g kalzinierter Diatomeenerde, 10 Teilen eines 5 zur Athoxygruppen enthaltenden Methylsilikonharzes und 1,5 Teilen Dibutylzinndilaurat auf dem Walzwerk vermischt und das erhaltene Walzfell bei Raumtemperatur sowie bei 50, 100, 150 und 2000 vulkanisiert.
Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate: Vulkanisationszeit Stunden 4 8 24 1 1 0,5 0,1 Vulkanisationstemperatur "C 20 20 20 50 100 150 200 Zugfestigkeit kg/cm2 25 28 35 30 32 35 45 Bruchdehnung O/o 390 370 350 350 360 350 330 Shorehärte (Skala A) 45 50 55 50 55 60 60
Beispiel 2
100 g eines Polysiloxans, bestehend aus 93 MolO/o Dimethylsiloxan- und 7 Mol /s Methylphenylsiloxan Einheiten, das eine Viskosität von 5000 cSt zeigte, wurden mit 200 g Elektrokohle, 10 g Tetraäthoxysilan, das einen SiO2-Gehalt von 40 0/o aufwies, und 5 g Bleioktoat vermischt. Die Masse wurde 20 Minuten lang bei 1500 vulkanisiert. Man erhielt einen Silikonkautschuk mit einem spez.
Widerstand von 100 Ohmcm.
Statt Tetraäthoxysilan kann auch ein Methylsiloxanharz mit einem R/Si-Verhältnis von 1,1:1 und 100/a Methoxygruppen verwendet werden.
Beispiel 3
Die Mischung nach Beispiel 1 wurde - statt mit 1,5 Teilen Dibutylzinndilaurat - mit 3 Teilen der in der folgenden Tabelle genannten Kondensationskatalysatoren versetzt und nach eintägiger Vulkanisation bei Raumtemperatur die mechanischen Eigenschaften gemessen:
Katalysator Zugfestigkeit Bruchdehnung klcm Io Eisenacetylacetonat 10 200 Zinkäthylphenyldithio carbaminat 15 250 Phenylquecksilberacetat 25 320 Triäthanolamin 42 410 Borsäure 7 110
Beispiel 4
100 g eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1000 cSt werden mit 100 g Champagner kreide, 5 g Methylwasserstoffpolysiloxan und 5 g Dibutylzinndilaurat gemischt und das Gemisch in eine Form aus Metall gegossen, die mit einer Seifenlösung als Formtrennmittel eingestrichen war.
Nach zweistündigem Stehen bei Zimmertemperatur kann der Form ein Block aus aufgeschäumtem Silikonkautschuk entnommen werden.
Beispiel 5
100 g eines polymeren Siloxans, bestehend aus 95 Mol 0/0 Dimethylsiloxan- und 5 Mol 0/0 Diphenylsiloxan-Einheiten mit einer Viskosität von 100 000 cSt, werden mit 2 g Zinkoctoat und 40 g eines feinstteiligen Kieselsäure-Produktes, das durch Verbrennen von Siliciumtetrachlorid im Wasserstoffstrom bei möglichst niedriger Temperatur gewonnen ist und dessen Oberfläche zahlreiche SiOH-Gruppen aufweist, vermahlen. Nach 5 stündigem Stehen bei Raumtemperatur war die Masse vollkommen vulkanisiert.
Beispiel 6
100 g eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2 Mill. cSt werden mit 70 g einer kalzinierten Diatomeen-Erde und 5 g eines polymeren Butyltitanats vom Siedepunkt 250 /8 mm vermischt.
Anschliessend setzt man 2 g Dibutylamin zu, worauf die Masse nach 3 Stunden bei Raumtemperatur zu einem kautschukelastischen Körper erstarrt. An Stelle von Dibutylamin können als Kondensationskatalysator auch andere Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinkoktoat oder Bleioxyd, benutzt werden.
Beispiel 7
Man bereitet eine kaltvulkanisierende Silikonkautschukmasse durch Vermischen von 100 g Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 15000 cSt mit 50 g Quarzmehl, 10 g Siliciumkarbidstaub und 20 g Kieselgur auf einem Dreiwalzenstuhl. Aus dieser Masse wird durch Anteigen in Xylol eine 800/o'ige Dispersion hergestellt und anschliessend je ein Teil davon mit verschiedenen Verdünnungsmitteln auf 500/0 Festkörpergehalt verdünnt. Zu jeder verdünnten Dispersion fügt man auf je 100 cm3 als Härtungsmittel je 1 g Dibutylzinndilaurat und 2 g Hexa äthoxydisiloxan zu und beobachtet die Änderung der Viskosität in gewissen Zeitabständen. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Viskosität in Sek.
Dispersion Verdünnungsmittel (DIN-Becher 4 mm Düse) nach 0 10 50 Stunden
A Toluol 65 600 geliert
B Butanol 70 75 85
C Essigsäuréäthylester 65 70 90
D Methyläthylketon 60 65 75
E Dibutyläther 65 75 75
F Trichloräthylen 60 geliert geliert
G Tetrachlorkohlenstoff 60
H Methylenchlorid 60
Hieraus geht hervor, dass nur die sauerstoffhaltigen Verdünnungsmittelzusätze das Gelieren verhindern. Durch Auftragen der erhaltenen Dispersionen auf Oberflächen beliebiger Art erhält man vorzügliche Überzüge bzw. Anstriche.
Beispiel 8
100 g eines Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 30000 cSt werden auf einem Mischwalzwerk mit 50 g kalzinierter Diatomeenerde vermischt. Diese Silikonmischung wird anschliessend im Verhältnis 1:1 vermengt mit einer Polyvinylchloridpaste folgender Zusammensetzung: 70 g PVC-Pulver, 25 g Diamylphthalat und 5 g Dibutylzinndilaurat. Zu 10 g dieser Mischung fügt man anschliessend 2 g Methylwasserstoffpolysiloxan der Viskosität 150 cSt, worauf die Vulkanisation in 6 Min. erfolgt. Bei der Vulkanisation ist weder eine Schrumpfung noch ein Ausschwitzen des Weichmachers festzustellen. Im vorliegenden Falle trifft es sich besonders günstig, dass das für die Vernetzung der Silikonmasse als Kondensationsbeschleuniger angewandte Dibutylzinndilaurat gleichzeitig ein hervorragender Stabilisator für das Polyvinylchlorid ist.
Beispiel 9
Ein gut gereinigtes und entfettetes Metallblech wird mit einer Silikonharzlösung, die gemäss dem Deutschen Patent Nr. 873433 hergestellt wurde, lackiert. Auf diese Grundierung bringt man nun eine streichbare, kaltvulkanisierende Silikonkautschukmasse, die folgende Zusammensetzung hat:
10 kg Dimethylpolysiloxan der Viskosität 20000 cSt sowie je 5 kg Asbestmehl und Kieselgur, ferner 200 g Methylwasserstoffpolysiloxan der Viskosität 150 cSt und 50 g Dibutylzinndilaurat. Diese Masse vulkanisiert in der Kälte, nachdem man den letzten Bestandteil, nämlich Dibutylzinndilaurat, hinzugefügt hat, in etwa 3 Stunden; nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird allerdings erst die optimale Metailhaftung erreicht. Die Haftung auf Metall ist dann grösser als die Festigkeit des Silikonkautschuks selbst.
Wenn man das Metallblech dagegen mit einem bisher üblichen Haftmittel, wie Tetraäthylsilikat oder Polyäthylsilikat, behandelt, so erzielt man keinerlei Haftung.
Beispiel 10
100 g eines Dimethylsilikonöls einer Viskosität von 50 000 cSt werden mit 50 g Calciumcarbonat und 20 g Kieselgur vermengt. Dieser Masse setzt man anschliessend 3 g Polyäthylsilikat mit einem Athoxylgehalt von 55 o/a zu und bereitet aus der Masse einen geschichteten Schlauch auf folgende Weise:
Ein polierter Metalldorn, der mit etwas Maschinenöl als Formtrennmittel eingerieben wurde, wird mit der Silikonmasse bestrichen. Anschliessend wickelt man darüber ein Glasseidenband, das mit einer 200/oigen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Azeton getränkt worden war. Auf diese Schicht streicht man wieder die obengenannte Masse und wickelt wiederum ein mit Dibutylzinndilaurat imprägniertes Glasseidenband darüber. Diesen Vorgang wiederholt man so oft, bis die gewünschte Wandstärke erreicht ist.
Nach etwa 30 Minuten Liegenlassen bei Raumtemperatur ist der so hergestellte geschichtete Schlauch zu einer elastischen Verbundmasse zwischen Glasseide und Silikonkautschuk erhärtet und kann vom Dorn abgezogen werden.
Bei der Herstellung dünnerer Schichtstoffe genügt es auch, mit nichtimprägniertem Glasseidenband zu arbeiten und lediglich nach Fertigstellung des ganzen Wickelpakets dieses oberflächlich mit dem Katalysator zu bestreichen.
Process for crosslinking bifunctional, linear organopolysiloxanes to form elastomers
It is known that until now silicone elastomers could only be satisfactorily vulcanized by organic peroxides. This vulcanization only takes place at temperatures above 100, since the peroxides used are only decomposed above this temperature. Radicals are formed which cause the siloxane chains to crosslink. At the same time, however, as decomposition products of the peroxides, gases such. B.
Carbon dioxide, so that a pressureless vulcanization of thicker pieces is not possible, otherwise bubbles will form. The bubble-free vulcanization of thicker silicone rubber parts required uneconomically long vulcanization times for peroxide vulcanization. At the same time, it is not possible to produce thin coating and casting compounds, for the production of which relatively low molecular weight organosiloxanes are required, since the peroxide requirement in this case is so high (5200 / o) that the formation of bubbles cannot be avoided even with thin layers.
Because of the radical character of peroxide vulcanization, it is also not possible to use organic fillers, such as. B. soot, or antioxidants to add to the mass, because these substances intercept the radicals formed during peroxide decomposition and thereby prevent vulcanization.
It has already been proposed to produce cold-vulcanizing silicone rubber from polymeric diorganosiloxanes which have sulfuric acid or phosphoric acid end groups. However, since these end groups split off acid when exposed to moisture, which depolymerizes the siloxane chains, the stability and heat resistance of the vulcanizates are extremely poor. In addition, considerable signs of corrosion also occur during processing of the elastomers as a result of the acid released. Because of their lack of stability, the vulcanizates each had to be freshly processed and are therefore out of the question for technical applications, especially since the curing time of the products is relatively long.
Unexpectedly, a process has now been found for crosslinking bifunctional, linear organopolysiloxanes to give elastomers, which makes it possible to avoid the above-mentioned disadvantages and to achieve the following:
1. The vulcanization not only to be carried out at room temperature or below 100, but also for a short time under certain conditions;
2. Obtain bubble-free vulcanizates even with thick layers and without the application of pressure;
3. to use very low-viscosity cold or water-hardening coating and casting slips in which the crosslinking takes place without bubbles;
4. to add organic fillers, such as cork, carbon black, etc., and antioxidants to the mass.
The process according to the invention for crosslinking difunctional, linear organopolysiloxanes of the general formula
XO-Si (R) 2 [O-Si (R>,] .- O-Si (R), - OX, where R is identical or different hydrocarbon radicals, namely alkyl or aryl groups, X is hydrogen or R and n is at least 50, to elastomers, is characterized in that these organopolysiloxanes (A) by means of the XO groups with silicon or titanium compounds (B) free of sulfate and phosphate groups, whose functionality in relation to the condensation with the XO groups is on average greater than 2, are condensed in the presence of non-peroxide condensation catalysts (C) in such a way that the terminal silicon atoms of the organopolysiloxanes (A)
be linked via an oxygen atom with silicon or titanium atoms of the silicon or titanium compounds (B).
For example, organosilicon compounds of the general formula R1 "SiX4 in which R is an alkyl or aryl radical, X is a condensable group, such as an oxy, alkoxy or aroxy group, where m has an average value from 0 to below 2, as component B , or corresponding di-, tri-, tetra- or polysiloxanes in question, Organopolysiloxane resins with an average functionality of more than 2, preferably more than 2.5, are also suitable.
In the process according to the invention, the difunctional chains of the organopolysiloxane (A) according to the following scheme, for. B. be condensed together with a trifunctional crosslinker (B).
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The organosilicon compounds which can be used as crosslinkers preferably have alkoxy groups as reactive groups. Other groups react more slowly than alkoxy groups.
As a crosslinker z. B. Tetraäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Phenyltributoxysilan, Dimethyltetraäthoxydisiloxan and Dimethyldiphenylhexa called äthoxytetrasiloxan.
Of the organopolysiloxane resins which can be used as crosslinkers, methylpolysiloxane resins which have both monomethyl and dimethyl or monophenyl units, and preferably those which have ethoxy groups as reactive groups, are particularly suitable. Also applicable are z. B. Ethylpolysiloxane resins with an R / Si ratio of 1.4: 1 and 15Q / o butoxy groups or with an R / Si ratio of 1.1: 1 and 10 / o methoxy groups and methylphenylpolysiloxane resins with 509 / o monomethyl and 25 each ovo dimethyl and monophenyl units.
To crosslink organopolysiloxanes (A) with terminal OH groups, organohydrogenpolysiloxanes of the formula are used with even better success than with the aforementioned crosslinkers
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where R is hydrocarbon radicals, such as methyl or phenyl, and Y is reactive groups, such as OH or OR. The hydrogen atoms bonded to the silicon atoms count for the functionality of these polysiloxanes, since they are linked to the OH groups of the organopolysiloxanes (A) according to the scheme
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able to react.
The use of such organohydrogenpolysiloxanes offers further advantages over the prior art described: a) the vulcanization proceeds faster. b) The vulcanizates show better notch toughness. c) The vulcanizates adhere better to glass, metal and normal types of silicone rubber and can therefore be used as a cold adhesive for silicone rubber. d) During vulcanization with organohydrogenpolysiloxane, hydrogen is evolved;
It is therefore possible, if suitable conditions are selected, to simultaneously carry out foaming during the vulcanization process, that is to say that a foam-, sponge- or cell-shaped silicone rubber is obtained with a relatively simple process. e) In contrast to silicone rubbers, which have to be vulcanized with peroxides, it is possible to vulcanize products containing methyl hydrogen polysiloxane even in the presence of water; they are therefore suitable for the production of silicone rubber latex.
The crosslinker (B) is preferably used in amounts of from about 0.5 to about 10%, based on the weight of the difunctional organopolysiloxane component (A). A larger amount of crosslinker is ineffective for vulcanization, since the bifunctional main component contains only a limited number of reactive X-O groups, and the fewer the higher molecular weight the bifunctional siloxane is. So only a limited amount of the crosslinker can have a vulcanizing effect. An excess of crosslinker would therefore only have the character of a filler, which makes the product harder and less elastic or would evaporate if the crosslinker is a volatile compound.
It is true that more than 10 / o crosslinking agent can also be used, but the greater the proportion of crosslinking agent in the compound naturally decreases the elasticity.
Under certain conditions, polyalkyl silicates can also be used as crosslinking agents (B).
However, organosilicon compounds as crosslinkers for organopolysiloxanes (A) generally show better effects than polyalkyl silicates in several respects. Since the functionality of crosslinking agents (B) of the formula RSi (OX), or the corresponding siloxanes, is lower than the functionality of the polyalkyl silicates, vulcanization in the cold takes place more slowly than when using polyalkyl silicates; In general, it can be said that the vulcanization takes about 5 times longer than with polyalkyl silicates. This is a decisive advantage because it means that the pot life, i.e. the processing latitude of the catalyzed masses, is considerably greater.
In the case of polyethylene silicates, a pot life of only one hour after the addition of a catalyst can be expected, while a pot life of 5-10 hours can easily be set for the compounds of the formula RSi (OX) 3. This extended pot life does not, of course, apply to the alkyl hydrogen polysiloxanes, in which, however, the progress can be seen in the fact that vulcanization and foaming can take place in the aqueous system at the same time and that bonds can be made. Furthermore, the shrinkage during vulcanization when using polyethylene silicates is about 0.5% greater than with compounds of the formula RSi (OX) 3; it is 20 /, compared to 1.50 / c for the latter.
In addition, the reactivity of the polyalkyl silicates is so great that the compounds slowly vulcanize even without an additional condensation catalyst, i.e. the shelf life of compounds containing polyalkyl silicate is significantly poorer than that of compounds containing compounds of the RSi (OX) type; the latter can be stored for at least 6 months compared to 1-2 months for the former. In addition, thick vulcanizates that are vulcanized with compounds of the formula RSi (OX) 3 show less blistering when heated rapidly than vulcanizates that have been vulcanized with polyalkylsilicate.
Furthermore, compositions which have been vulcanized with polyalkyl silicate are significantly more sensitive to moisture than those which have been vulcanized with compounds of the formula RSi (OX) 3, because the polyalkyl silicates hydrolyze much more easily. When using polyalkylsilicate, it is therefore necessary to use fillers that have been dried very well, because otherwise the vulcanization will not proceed adequately after a short storage period due to hydrolytic destruction of the polyethylsilicate.
In contrast, it has surprisingly been found that not only pronounced organosilicon compounds can be successfully used as crosslinkers, but that reactive silicic acid products are also extremely suitable for this purpose. These are to be understood as meaning silicas which contain reactive groups, in particular those on the surface, in particular oxy and alkoxy groups or hydrogen atoms which are bonded to silicon atoms. It was unexpected that such silicas have a chemically crosslinking and vulcanizing effect at the same time, as well as improving the mechanical properties and the heat resistance of silicone rubber.
For example, silicas which are obtained by hydrolysis of silicon chloroform can serve as crosslinkers. The silicas can also be superficially treated by gassing or impregnation with silicon chloroform or organohydrogensilanes or organosiloxanes in such a way that the surface has SiH bonds. Finally, superficial esterification of the silicas with alcohols, e.g. B. with butanol. Silica fillers, which are used in a reactive form, can serve as starting materials for such refinements. The silica products can be obtained in a known manner or by customary processes.
It is also possible to use some commercially available silica products that are reactive, for example the silica Aerosil 600 (registered trademark) containing SiOH groups, the esterified silica Valron-Estersil (Du Pont de Nemours) and the SiH group-containing silica silicone- Oxhydride (Linde Air Products). Also suitable as crosslinking agents are the siloxene according to H. Kautsky and the pol, tdioxodisiloxane of the formula (H2Si2Os) x according to H. Kautsky and also R. Müller, Chemische Technik, 2 (1950) page 7 ff.
The silicas give silicone rubbers with better mechanical properties, in particular with a higher tensile strength and a higher notch toughness, than those obtained with the organopolysiloxanes (A) crosslinked with peroxides, with alkyl polysilicates, with methyl hydrogen polysiloxanes and with compounds of the formula RSi (OX) 5 can. For comparison, it should be noted that with the vulcanizing agents mentioned last, tensile strengths of at most 75 kg / cm2 and notch toughness of at most 12 kg / cm are obtained, whereas the products crosslinked with silica have much higher values. In addition, silicas which have S-H bonds on the surface also have the advantage that vulcanization can also take place in an aqueous medium, as in the case of methyl hydrogen polysiloxane.
Finally, it has been found that not only silicon compounds are suitable as crosslinking agents (B), but that organic titanium compounds, preferably titanium esters such as butyl titanate or their polymers, can also be used successfully. The elastomers obtained in this way show certain advantages.
The adhesion of the silicone rubber products crosslinked with titanium esters to metal is better than when the silicon compounds are used as crosslinkers.
For example, the following condensation catalysts (C) can be used for the process according to the invention:
Metal soaps, e.g. Tin ricin oleate and cobalt naphthenate;
Metal chelates, e.g. B. chromium acetylacetonate;
Metal salts of thiols and dithiocarbamic acids, e.g. B. lead salt of mercaptobenzothiazole and zinc ethylphenyldithiocarbaminate;
Metal oxides, e.g. B. Mercury, Cadmium and Lead Oxides (PbO);
Organometallic compounds, e.g. B. phenyl mercury acetate and dibutyl tin dilaurate; organic bases, preferably nitrogen bases, e.g. B. triethanolamine, and polyethyleneimine; basic fillers such as asbestos; acidic catalysts, e.g. B. boric acid, especially organic acids such as oleic acid.
Of particular value are u. a. the organic acids and bases. Metal salts of simple carboxylic acids, on the other hand, have the disadvantage in many cases that they either act too slowly (e.g. zinc 2-ethylhexoate) or are physiologically unsatisfactory (e.g.
Lead octoate), worsen the heat resistance of the end products (e.g. lead octoate) or discolour the mass (e.g. iron and cobalt 2-ethylhexoate).
The condensation accelerators are preferably added between 0.1 and 50/6, based on the weight of the difunctional organopolysiloxane component (A); the higher the content of condensation accelerator, the faster the crosslinking occurs.
The fillers and additives customary in silicone rubber technology can of course be added to the mixtures of difunctional compounds, crosslinkers and condensation accelerators to improve the mechanical properties and the resistance to permanent deformation. At the same time, antioxidants and organic fillers can be added.
The diorganopolysiloxanes which are crosslinked to form elastomers in the following examples correspond to the formula HOSi (R) 2 [OSi (R) 2] OSi (R) 2OH, where n is greater than 50. During the condensation with the crosslinking agent, the functionality of which is greater than 2, they split off water, hydrogen or alcohol in a known manner, the silicon atoms of the diorganopolysiloxanes being linked to silicon or titanium atoms of the crosslinking agent via an oxygen atom.
example 1
100 g of a dimethylpolysiloxane with a molecular weight of 500,000 are mixed with 70 g of calcined diatomaceous earth, 10 parts of a methyl silicone resin containing 5 ethoxy groups and 1.5 parts of dibutyltin dilaurate on a rolling mill, and the rolled sheet obtained is vulcanized at room temperature and at 50, 100, 150 and 2000.
The following table shows the properties of the vulcanizates obtained: Vulcanization time hours 4 8 24 1 1 0.5 0.1 Vulcanization temperature "C 20 20 20 50 100 150 200 Tensile strength kg / cm2 25 28 35 30 32 35 45 Elongation at break O / o 390 370 350 350 360 350 330 Shore hardness (scale A) 45 50 55 50 55 60 60
Example 2
100 g of a polysiloxane, consisting of 93 mol / o dimethylsiloxane and 7 mol / s methylphenylsiloxane units, which had a viscosity of 5000 cSt, were mixed with 200 g of electrocarbons and 10 g of tetraethoxysilane which had an SiO2 content of 40% , and 5 g of lead octoate mixed. The mass was vulcanized at 1500 for 20 minutes. A silicone rubber with a spec.
Resistance of 100 Ohmcm.
Instead of tetraethoxysilane, a methylsiloxane resin with an R / Si ratio of 1.1: 1 and 100 / a methoxy groups can also be used.
Example 3
Instead of 1.5 parts of dibutyltin dilaurate, the mixture according to Example 1 was admixed with 3 parts of the condensation catalysts specified in the table below and, after vulcanization for one day at room temperature, the mechanical properties were measured:
Catalyst tensile strength elongation at break klcm Io iron acetylacetonate 10 200 zinc ethylphenyldithio carbaminate 15 250 phenyl mercury acetate 25 320 triethanolamine 42 410 boric acid 7 110
Example 4
100 g of a dimethylpolysiloxane with a viscosity of 1000 cSt are mixed with 100 g of champagne chalk, 5 g of methyl hydrogen polysiloxane and 5 g of dibutyltin dilaurate and the mixture is poured into a metal mold that was coated with a soap solution as a mold release agent.
After standing for two hours at room temperature, a block of foamed silicone rubber can be removed from the mold.
Example 5
100 g of a polymeric siloxane, consisting of 95 moles of 0/0 dimethylsiloxane and 5 moles of 0/0 diphenylsiloxane units with a viscosity of 100,000 cSt, are mixed with 2 g of zinc octoate and 40 g of a finely divided silica product, which is produced by burning Silicon tetrachloride is obtained in a hydrogen stream at the lowest possible temperature and the surface of which has numerous SiOH groups, ground. After standing for 5 hours at room temperature, the mass was completely vulcanized.
Example 6
100 g of a dimethylpolysiloxane with a viscosity of 2 million cSt are mixed with 70 g of a calcined diatomaceous earth and 5 g of a polymeric butyl titanate with a boiling point of 250/8 mm.
Then 2 g of dibutylamine are added, whereupon the mass solidifies after 3 hours at room temperature to form a rubber-elastic body. Instead of dibutylamine, other catalysts, such as dibutyltin dilaurate, zinc octoate or lead oxide, can also be used as condensation catalysts.
Example 7
A cold-vulcanizing silicone rubber compound is prepared by mixing 100 g of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 15,000 cSt with 50 g of powdered quartz, 10 g of silicon carbide dust and 20 g of kieselguhr on a three-roll mill. A 800% dispersion is prepared from this mass by pasting in xylene and then one part of each is diluted to a solids content of 500/0 with various diluents. For every 100 cm3 of each diluted dispersion, 1 g of dibutyltin dilaurate and 2 g of hexaethoxydisiloxane are added as hardeners and the change in viscosity is observed at certain time intervals. The result is summarized in the following table:
Viscosity in sec.
Dispersion diluent (DIN cup 4 mm nozzle) after 0 10 50 hours
A toluene 65,600 gelled
B butanol 70 75 85
C ethyl acetate 65 70 90
D methyl ethyl ketone 60 65 75
E dibutyl ether 65 75 75
F Trichlorethylene 60 gels gels
G carbon tetrachloride 60
H methylene chloride 60
This shows that only the oxygen-containing diluent additives prevent gelling. Excellent coatings or paints are obtained by applying the dispersions obtained to surfaces of any type.
Example 8
100 g of a dimethylpolysiloxane with a viscosity of 30,000 cSt are mixed with 50 g of calcined diatomaceous earth on a roller mixer. This silicone mixture is then mixed in a ratio of 1: 1 with a polyvinyl chloride paste of the following composition: 70 g PVC powder, 25 g diamyl phthalate and 5 g dibutyltin dilaurate. 2 g of methyl hydrogen polysiloxane with a viscosity of 150 cSt are then added to 10 g of this mixture, whereupon vulcanization takes place in 6 minutes. During vulcanization, neither shrinkage nor exudation of the plasticizer can be observed. In the present case it is particularly favorable that the dibutyltin dilaurate used as a condensation accelerator for the crosslinking of the silicone mass is at the same time an excellent stabilizer for the polyvinyl chloride.
Example 9
A well-cleaned and degreased metal sheet is painted with a silicone resin solution that was produced in accordance with German Patent No. 873433. A brushable, cold-vulcanizing silicone rubber compound with the following composition is then applied to this primer:
10 kg of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 20,000 cSt and 5 kg of asbestos powder and kieselguhr, furthermore 200 g of methyl hydrogen polysiloxane with a viscosity of 150 cSt and 50 g of dibutyltin dilaurate. This mass vulcanizes in the cold, after the last ingredient, namely dibutyltin dilaurate, has been added, in about 3 hours; However, only after 24 hours of standing at room temperature is the optimum metal adhesion achieved. The adhesion to metal is then greater than the strength of the silicone rubber itself.
If, on the other hand, the metal sheet is treated with a previously customary adhesive, such as tetraethylsilicate or polyethylsilicate, no adhesion is achieved.
Example 10
100 g of a dimethyl silicone oil with a viscosity of 50,000 cSt are mixed with 50 g of calcium carbonate and 20 g of kieselguhr. This mass is then added to 3 g of polyethylene silicate with an ethoxyl content of 55 o / a and a layered tube is prepared from the mass in the following way:
A polished metal mandrel that was rubbed with a little machine oil as a mold release agent is coated with the silicone compound. A glass silk ribbon which has been soaked with a 200% solution of dibutyltin dilaurate in acetone is then wound over it. The above-mentioned mass is again spread over this layer and a glass silk tape impregnated with dibutyltin dilaurate is wound over it. This process is repeated until the desired wall thickness is achieved.
After about 30 minutes of lying at room temperature, the layered tube produced in this way has hardened to form an elastic composite mass between glass fiber and silicone rubber and can be pulled off the mandrel.
When producing thinner laminates, it is also sufficient to work with non-impregnated fiberglass tape and only to coat the surface of the catalyst with the catalyst after the entire winding package has been completed.