CH351358A

CH351358A - Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Styrylfarbstoffe

Info

Publication number: CH351358A
Authority: CH
Inventors: Ernest Dr Merian; J R Dr Nicolaus Bruno; Otto Dr Senn
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1956-08-03
Filing date: 1957-07-15
Publication date: 1961-01-15

Description


  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 346635    Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher     Styrylfarbstoffe       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher       Styrylfarbstoffe,    welche der allgemeinen Formel  
EMI0001.0003     
    entsprechen, worin       R1    ein Chlor- oder Bromatom oder den       R.-CO-0-Rest,     wobei     R3    einen     Methyl-,        Chlormethyl-,    Äthyl-,       Propyl-,        Methoxymethyl-    oder     Äthoxymethylrest     bedeutet,

         R2    einen     Alkylrest    mit 1-4     Kohlenstoffatomen,     oder, wenn     R1    für den     R3        CO-O-Rest    steht,  auch den  
EMI0001.0018     
  
EMI0001.0019     
  
    X <SEP> einen <SEP> Methyl- <SEP> oder <SEP> Äthylrest,
<tb>  Y <SEP> Wasserstoff, <SEP> einen <SEP> Methyl-, <SEP> Äthyl-, <SEP> Methoxy- <SEP> oder
<tb>  Äthoxyrest,
<tb>  Z <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> einen <SEP> Methylrest <SEP> und
<tb>  m <SEP> die <SEP> Zahl <SEP> 1 <SEP> oder <SEP> 2 <SEP> bedeuten.

         Das Verfahren zur Herstellung der neuen wasser  unlöslichen     Styrylfarbstoffe    ist dadurch gekennzeich  net, dass man 1 oder 2     Mol    eines von wasserlöslich  machenden Gruppen freien Aldehyds der     Formel     
EMI0001.0023     
    worin     R1,        R2,    X, Y und Z die obengenannten Be  deutungen besitzen, mit 1     Mol    einer aktiven     Methylen-          verbindung    der Formel       Aryl-(S02        CHe        CN)",     worin m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, kondensiert.  



  Die Reaktion des     Aldehydes    mit der aktiven       Methylenverbindung    erfolgt vorzugsweise so, dass man  in Gegenwart einer geringen Menge einer basischen  Substanz, wie z. B. Ammoniak,     Dimethylamin,        Di-          äthylamin,    oder     Piperidin,    den Aldehyd bei erhöhter  Temperatur auf die aktive     methylengruppenhaltige     Verbindung in homogener Lösung in einem geeigne  ten Lösungsmittel zur Einwirkung bringt.  



  Man kann auch das Gemisch des Aldehyds und  der aktiven     methylengruppenhaltigen    Verbindung bei  Gegenwart von Eisessig oder einer anderen orga-           nischen    Säure und einem Protonenakzeptor wie Am  moniak,     Diäthylamin,        Dimethylamin    oder     Piperidin     in einem als     Umwälzmittel    wirkenden Kohlenwasser  stoff wie Benzol,     Toluol,        Xylol    oder auch Chloroform  und     Tetrachlorkohlenstoff    unter steter Entfernung  des Reaktionswassers erhitzen, wodurch das Gleich  gewicht ständig zugunsten des Kondensationspro  duktes verschoben wird.  



  Ferner lässt sich die Kondensation auch durch  Sättigen der homogenen Lösung der beiden Reak  tionsteilnehmer in einem geeigneten Lösungsmittel mit  trockenem     Chlorwasserstoff    bewerkstelligen: auf diese  Weise entsteht zunächst ein     Chlorwasserstoff-Anlage-          rungsprodukt,    das beim Destillieren oder Erhitzen mit  tertiären Basen wie z. B.     Dimethylanilin,        Diäthyl-          anilin,    unter     Chlorwasserstoffabspaltung    die ge  wünschte     Äthylidenverbindung    ergibt.  



  Schliesslich kann man die Kondensation noch  durch     Zusammenschmelzen    der Reaktionsteilnehmer  und eines basischen Katalysators wie Ammoniak,     Di-          methylamin,        Diäthylamin,        Piperidin,    Ammonium  acetat oder     Piperidinacetat    in Abwesenheit eines Lö  sungsmittels ausführen.  



  Die Farbstoffe können durch eine der üblichen  Grundoperationen wie z. B. Filtration, Einengen des  Lösungsmittels, Fällung aus dem Lösungsmittel mit  einem geeigneten Medium, isoliert werden.  



  Die neuen wasserunlöslichen     Styrylfarbstoffe    be  sitzen eine scharfe Absorptionsbande im sichtbaren  Gebiet und zeichnen sich durch ihre besondere Aus  giebigkeit und die Brillanz ihrer Farbtöne aus.  



  Die neuen Farbstoffe können als solche oder in  Gemischen mit anderen Farbstoffen zum Färben von  Ölen, Lacken, plastischen Massen und Kunststoffen  und zum Spinnfärben von Fasern, welche durch Ver  spinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten  Massen gewonnen werden, verwendet werden.  



  Beispielsweise wird     Acetatkunstseide    in der Masse  in     grünstichig    gelben bis neutral gelben Tönen ge  färbt. Die Färbungen weisen eine sehr gute Licht-,  Wasch-, Überfärbe-, alkalische Chlor-,     Hydrosulfit-,     Rauchgas- und     Oxalsäureechtheit    auf und wider  stehen zudem der Trockenreinigung und der Peroxyd  bleiche.  



  Anderseits eignet sich eine gewisse Anzahl der  neuen Farbstoffe auch zum Färben von künstlichen  Fasern nach dem     Schmelzspinnverfahren,    wie es na  mentlich für synthetische Polyamid- und Polyester  fasern angewendet wird, während z. B. praktisch alle       Azofarbstoffe    unter diesen Bedingungen zerstört wer  den.  



  In den nachfolgenden Beispielen sind unter Teilen  Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente  zu verstehen, die Temperaturen sind in Celsiusgraden  angegeben und die Schmelzpunkte sind     unkorrigiert.     <I>Beispiel 1</I>  33,5 Teile     1-(N-Dipropionyloxyäthyl)-amino-3-          methyl-4-benzaldehyd    werden zusammen mit 19,5       Teilen        (4-Methylphenyl-l-sulfonyl)-acetonitril    und    1 Teil     Piperidin    in 50 Teilen Methylalkohol zum  Sieden unter     Rückfluss    erhitzt.  



  Die Masse färbt sich alsbald tief gelb und wird  nach einiger Zeit auf 0  gekühlt, wobei der neue       Styrylfarbstoff    in prächtigen gelben     Nädelchen    aus  kristallisiert. Er wird     abfiltriert,    mit etwas kaltem  Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Er ist sehr  gut löslich in Aceton und schmilzt bei 88 . Er färbt       Acetatkunstseide    in der Masse in brillanten     grünsti-          chig    gelben Tönen von sehr guten     Echtheiten.     



  100 Teile     Acetylcellulose    werden in 300 Teilen       eines        Lösungsmittelgemisches        aus        93        %        Aceton        und          711/o    Methanol versetzt. Man vermischt die Masse  während kurzer Zeit und lässt sie über Nacht quellen.  0,5 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten     Styrylfarb-          stoffes    werden durch einfaches Schütteln in 85 Teilen  des gleichen     Lö.sungsmittelgemisches    gelöst.

   Man gibt  die Lösung der     Acetylcelluloselösung    zu und rührt  die Mischung in einem offenen Gefäss so lange, bis  60 Teile des Lösungsmittels verdunstet sind. Die  gefärbte Masse wird nun in üblicher Weise in den  Spinntopf gepresst und gesponnen. Die erhaltenen  Fäden sind     grünstichig    gelb gefärbt; die Färbungen  zeichnen sich durch gute     Echtheiten    aus.  



  Der als Ausgangsprodukt verwendete Aldehyd  wird folgendermassen hergestellt:  44 Teile     N,N-Dimethylformamid,    120 Teile     Phos-          phoroxychlorid,    30 Teile Chlorbenzol und 30,7 Teile  1-     (N-Dipropionyloxyäthyl)    -     amino    - 3 -     methylbenzol     werden zusammen bei 60  während 12 Stunden ge  rührt.

   Sobald die Reaktion beendet ist, giesst man  die Reaktionsmasse unter gutem Umrühren auf ein  Gemisch aus 300 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser  und stellt die erhaltene Suspension durch Zugabe       von    5     %        iger        Natriumhydroxydlösung        auf        den        pH-          Wert    6 ein. Nach einiger Zeit wird der     chlorbenzo-          lische    Anteil abgetrennt und im Vakuum eingedampft.  Der Aldehyd stellt ein helles Öl dar, welches nach  einiger Zeit erstarrt.  



  <I>Beispiel 2</I>  Kondensiert man die gleiche Menge des im Bei  spiel 1 verwendeten     Aldehydes    mit 25 Teilen (3,4  DicWorphenyl-l-sulfonyl)-acetonitril, so erhält man  einen gelben Farbstoff vom Schmelzpunkt 125 .  



  200 Teile     Cellulosetriacetat,    5 Teile des nach  Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes, 927 Teile     Me-          thylenchlorid    und 49 Teile Äthanol werden zu einer  homogenen Masse verarbeitet. Diese wird nun in  üblicher Weise in den Spinntopf gepresst und gespon  nen. Die erhaltenen Fäden sind rein     grünstichig    gelb  gefärbt und die Färbungen besitzen ausgezeichnete       Echtheiten.     



  Das     (3,4-Dichlorphenyl-l-sulfonyl)-acetonitril    ist  neu und wird folgendermassen hergestellt:  23,3 Teile     3,4-dichlorbenzol-l-sulfinsaures    Na  trium, 80 Teile Wasser und 10 Teile     Chloracetamid     werden während 1 Stunde bei 90  gerührt. Das Reak  tionsprodukt wird     abfiltriert    und scharf getrocknet.  Man trägt es in 60 Teile     Phosphoroxychlorid    ein und  rührt die Reaktionsmasse 3 Stunden lang bei 95 .      Nach beendigter Umsetzung ladet man das Reak  tionsgut auf Eiswasser,     filtriert    es ab und wäscht es  aus, bis das Filtrat neutral reagiert. Das     getrocknete     Rohprodukt schmilzt bei 102-103 .  



  <I>Beispiel 3</I>  22,5 Teile eines technischen     Aldehydgemisches    aus       1-N-Äthyl-N-chloräthyl)-amino-3-methyl-4-benzalde-          hyd    und     1-(N,N-Diäthyl)-amino-3-methyl-4-benzalde-          hyd    werden zusammen mit 20 Teilen     4-Methylbenzol-          1-sulfonylacetonitril    und 1 Teil     Piperidin    in 30 Tei  len Äthanol zum Sieden am     Rückfluss    erhitzt. Die  Masse färbt sich alsbald tief gelb und wird nach  24 Stunden erkalten gelassen, wobei der neue     Styryl-          farbstoff    auskristallisiert.

   Er wird     abfiltriert,    mit Was  ser gewaschen und getrocknet. Roh     schmilzt    er bei  168-173 ; er ist in Aceton gut löslich.  



  Die aus 400 Teilen Polyäthylen, 4 Teilen des  nach obigem Beispiel hergestellten Farbstoffes und  600 Teilen     Xylol    erhaltene Lösung wird aus Düsen  von 0,5 mm Durchmesser in Mischungen von     Butyl-          alkohol    und     Butylphthalat        eingepresst.       Die     gefällten        grünstichig    gelben Fäden werden in       Petroläther    gewaschen und in warmer Luft getrock  net.  



  Das als Ausgangsprodukt verwendete Aldehyd  gemisch aus 1-     (N    - Äthyl - N -     chloräthyl)    -     amino    -     3-          methyl-4-benzaldehyd    und     1-(N,N-Diäthyl)-amino-3-          methyl-4-benzaldehyd    wird derart hergestellt, dass  man 180 Teile eines technischen Gemisches aus  1-     (N-Äthyl-N    -     hydroxyäthyl)-amino    - 3 -     methylbenzol     und     1-(N,N-Diäthyl)

  -amino-3-methylbenzol    mit 460  Teilen     Phosphoroxychlorid    und 270 Teilen     N-Methyl-          N-formyl-aminobenzol    während 16 Stunden bei 45   behandelt. Das erhaltene     Rohaldehydgemisch    schmilzt  bei 41-47 .    <I>' Beispiel 4</I>  Ersetzt man im Beispiel 3 die 22,5 Teile des       Aldehydgemisches    durch 22,5 Teile reinen     1-N-Äthyl-          N-chloräthyl)-amino-3-methyl-4-benzaldehyd,    so er  hält man den     Styrylfarbstoff    der Zusammensetzung  
EMI0003.0043     
    in reinerer Form. Er schmilzt, aus     Athanol    umkri  stallisiert, bei l80 .

      <I>Beispiel S</I>    22,5 Teile reiner     1-(N-Äthyl-N-chloräthyl)-amino-          3-methyl-4-benzaldehyd    werden mit 20 Teilen     4-Me-          thylbenzol-l-sulfonylacetonitril    bei 50-60  zu einer  homogenen Paste verrührt.    Man gibt noch 1 Teil     Piperidin    hinzu und stei  gert die Temperatur der Masse unter ständigem Um  rühren auf 100 . Nach einiger Zeit ist die Umsetzung  beendet. Die tief gelb gefärbte Masse wird noch heiss  auf ein Blech aus rostfreiem Stahl ausgeladen und  erstarren gelassen. Der neue     Styrylfarbstoff    wird dar-    auf fein gemahlen. Er schmilzt bei 167-173  und  ist in Aceton gut löslich.  



  1 Teil des nach Beispiel 5 hergestellten Farb  stoffes und 150 Teile     Polyvinylchlorid    werden in 849  Teilen     Cyclohexanon    bei 80  gelöst. Hierauf ver  spinnt man die heisse Lösung in ein 30  warmes Fäll  bad aus 500 Teilen     Cyclohexanon    und 9500 Teilen       2-Äthylhexanon.    Die erhaltenen grüngelben Fäden  werden aufgewickelt, unter Spannung getrocknet und       verstreckt.     



  In der nachstehenden Tabelle werden weitere  wertvolle     Styrylfarbstoffe    beschrieben, welche nach  dem angegebenen Verfahren hergestellt werden. Sie  entsprechen der allgemeinen Formel  
EMI0003.0057     
    Die Bedeutungen von     R1,        R2,    Z und m sind in  den entsprechend bezeichneten Kolonnen wieder  gegeben. Eine weitere Kolonne enthält die Schmelz  punkte der neuen     Styrylfarbstoffe,    eine weitere die         Acetonlöslichkeiten    in     g/Liter    und in der letzten  Kolonne sind die Farbtöne der Färbungen in Acetat  kunstseide aufgeführt.

      
EMI0004.0001     
  
    Beispiel <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> Z <SEP> m <SEP> <B><U>Sm <SEP> p.</U></B> <SEP> Farbtöne <SEP> auf
<tb>  Nr.
<tb>  p'
<tb>  gJLiter
<tb>  Acetatkunstseide
<tb>  6 <SEP> Chlor <SEP> Äthyl <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> 173  <SEP> 30 <SEP> grünstichiggelb
<tb>  7 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1,2,3,4-Tetrahydronaphthyl-7 <SEP> 1 <SEP> 136  <SEP> 100 <SEP> do.
<tb>  8 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2-Methyl-5-isopropyl-phenyl-1 <SEP> 1 <SEP> 113  <SEP> > <SEP> 100 <SEP> do.
<tb>  9 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3,4-Dichlorphenyl-1 <SEP> 1 <SEP> 161  <SEP> 30 <SEP> do.
<tb>  10 <SEP> Acetoxy <SEP> Acetoxyäthyl <SEP> 4-Methyl-phenyl-1 <SEP> 1 <SEP> 175  <SEP> 66 <SEP> do.
<tb>  11 <SEP> Propionoxy <SEP> Propionoxyäthyl <SEP> Naphthyl-2 <SEP> 1 <SEP> 126  <SEP> <B>100</B> <SEP> do.
<tb>  12 <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> 4,4'-Diphenyl-1,1' <SEP> 2 <SEP> 136  <SEP> 44 <SEP> do.
<tb>  13 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Naphthyl-1,5 <SEP> 2 <SEP> 126  <SEP> 200 <SEP> do.
<tb>  14 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Naphthyl-2,6 <SEP> 2 <SEP> 246  <SEP>  <  <SEP> 10 <SEP> do.            Beisviel   <I>15</I>    2 Teile des nach Beispiel 7 hergestellten Farb  stoffes, 280 Teile     nachchloriertes        Polyvinylchlorid     und 10 Teile     Diäthylsulfid    werden in 708 Teilen  Aceton bei 40  gelöst. Die erhaltene Masse wird in  üblicher Weise in den Spinntopf gepresst und gespon  nen. Die mit Wasser gefällten grünstickig gelben Fä  den werden dann     verstreckt    und bei 40 bis     70     ge  trocknet.

           Beisviel   <I>16</I>    Eine Mischung aus 1 Teil des nach Beispiel 9  hergestellten Farbstoffes, 199 Teile eines     Mischpoly-          merisates    aus     60,10/9        Vinylchlorid    und 39,9 %     Acryl-          nitril    und 800 Teilen Aceton wird während 4 Stunden  bei 50      angerührt.    Man erhält eine homogene gelbe  Lösung, welche filtriert und zu Fäden versponnen  wird, wobei man Wasser als     Fällungsmittel    verwendet.

    Die erhaltenen Fäden werden hierauf noch     verstreckt     und in kochendem Wasser     thermofixiert.    Man erhält  gelbe Fasern von guten Echtheitseigenschaften.         Beisviel   <I>17</I>    165 Teile     Polyacrylnitril    und 1 Teil des nach  Beispiel 11 hergestellten     Farbstoffes    werden bei     100      in 834 Teilen     Dimethylformamid    gelöst. Man ver  spinnt die erhaltene Masse in Spinntrichtern, wie es  für     Viskosekunstseide    üblich ist.

   Die erhaltenen Fa  sern werden mit Wasser gefällt und in einem Heiss  wasserbad bei 90      nachverstreckt.    Man erhält rein  gelb gefärbte Fasern von guten Echtheitseigenschaften.         Beisviel   <I>18</I>    1 Teil des nach Beispiel 12 hergestellten Farb  stoffes und 179 Teile     Polyacrylnitril    werden bei 100   in 820 Teilen     Dimethylformamid    gelöst. Die erhal  tene Paste wird durch eine Düse in 140  heisses  Glycerin gepresst. Der aufgespulte und gereckte Faden  wird mit Wasser     glycerinfrei    gewaschen und getrock  net. Man erhält     grünstichiggelbe    Färbungen von guten  Echtheitseigenschaften.

      <I>Beispiel 19</I>    25 Teile des nach Beispiel 13 hergestellten Farb  stoffes werden mit 5000 Teilen      Rilsan     (Marken  produkt) vermischt und in üblicher Weise unter Stick  stoffatmosphäre bei 230  verschmolzen. Nach dem  Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse  werden grünstickig gelbe Fasern mit guten Echt  heitseigenschaften erhalten.    <I>Beispiel 20</I>  25 Teile des nach Beispiel 14 hergestellten Farb  stoffes werden mit 5000 Teilen Nylon vermischt und  in üblicher Weise unter Stickstoffatmosphäre bei etwa  285  verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so  gewonnenen dickflüssigen Masse werden grünstickig  gelbe Fasern mit guten Echtheitseigenschaften erhal  ten, die gegebenenfalls     verstreckt    und/oder gekräuselt  und schrumpffixiert werden.

      <I>Beispiel 21</I>  25 Teile des Farbstoffes der Formel  
EMI0004.0033     
    hergestellt durch Kondensation von     4-N-Äthyl-N-          propionyloxyäthylamino-2-methyl-l-benzaldehyd    mit       Cyanmethyl-4-isopropylphenylsulfon,    werden mit  5000 Teilen des Kondensats aus     Terephthalsäure          bzw.    deren     Dimethylester    und Glykol vermischt    und in üblicher Weise unter Stickstoffatmosphäre bei  etwa 280  verschmolzen. Nach dem Verspinnen der  so gewonnenen dickflüssigen Masse werden grün  stickig gelbe Fasern mit guten Echtheitseigenschaften  erhalten.

        <I>Beispiel 22</I>  1 Teil des Farbstoffes der Formel  
EMI0005.0001     
    hergestellt durch Kondensation von     4-N,N-Dipro-          pionyloxyäthylamino-2-methyl-1-benzaldehyd    mit       Cyanmethyl-,B-tetrahydronaphthylsulfon,    wird mit  300     Teilen    Polyäthylen vermischt und nach dem  üblichen     Strangpressverfahren    (vgl. z. B.     Ullmanns          Encyklopädie    der technischen Chemie, 3. Auflage,  7. Band, Seiten 272, 291 ff.) zu Fäden verarbeitet.    Man erhält rein     grünstichig    gelbe Fasern oder Bor  sten.

   In ähnlicher Weise lässt sich mit dem gleichen       Farbstoff    Polystyrol in der Masse färben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlös licher Styrylfarbstoffe der Formel EMI0005.0012 worin R1 ein Chlor- oder Bromatom oder den R3 CO-O-Rest, wobei R3 einen Methyl-, Chlormethyl-, Äthyl-, Propyl-, Methoxymethyl- oder Äthoxymethylrest bedeutet, R., einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder,

wenn R1 für den R3 CO-O-Rest steht, auch den EMI0005.0027 EMI0005.0028 X <SEP> einen <SEP> Methyl- <SEP> oder <SEP> Äthylrest, <tb> Y <SEP> Wasserstoff, <SEP> einen <SEP> Methyl-, <SEP> Äthyl-, <SEP> Methoxy- <SEP> oder <tb> Äthoxyrest, <tb> Z <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> einen <SEP> Methylrest <SEP> und <tb> m <SEP> die <SEP> Zahl <SEP> 1 <SEP> oder <SEP> 2 <SEP> bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 oder 2 Mole eines von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Aldehyds der Formel EMI0005.0030 worin R1 ein Chlor- oder Bromatom oder den R3 CO-O-Rest,

wobei R3 einen Methyl-, Chlormethyl-, Äthyl-, Propyl-, Methoxymethyl- oder Äthoxymethylrest bedeutet, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder, wenn R1 den R3 CO-O-Rest bedeutet, auch den EMI0005.0046 EMI0005.0047 X <SEP> einen <SEP> Methyl- <SEP> oder <SEP> Äthylrest, <tb> Y <SEP> Wasserstoff, <SEP> einen <SEP> Methyl-, <SEP> Äthyl-,

<SEP> Methoxy oder <SEP> Äthoxyrest <SEP> und <tb> Z <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> einen <SEP> Methylrest <SEP> bedeuten, <SEP> mit <tb> 1 <SEP> Mol <SEP> einer <SEP> aktiven <SEP> Methylenverbindung <SEP> der <SEP> Formel Aryl-(S02 CHe CN)n, worin m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, kondensiert. Il. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten wasserunlöslichen Styrylfarbstoffe zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen Massen und Kunststoffen in der Masse. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel gelöst bei erhöhter Temperatur aufeinander einwirken lässt. 2.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Ab wesenheit eines Lösungsmittels, durch Zusammen schmelzen der Reaktionsteilnehmer, durchführt. 3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart kleiner Mengen eines basischen Katalysators durchführt. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten wasserunlöslichen Styrylfarbstoffe verwendet. 5.

Verfahren nach Patentanspruch Il, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische aus nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten wasserunlöslichen Styrylfarbstoffen und halogenfreien Styrylfarbstoffen der Formel EMI0006.0003 worin X einen Methyl- oder Äthylrest, Y Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten, verwendet.