CH351359A

CH351359A - Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Styrylfarbstoffe

Info

Publication number: CH351359A
Authority: CH
Inventors: J R Dr Nicolaus Bruno
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1957-11-15
Filing date: 1957-11-15
Publication date: 1961-01-15
Also published as: BE573004A

Description


      Verfahren    zur Herstellung neuer     wasserunlöslicher        Styrylfarbstoffe       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher       Styrylfarbstoffe,    welche der Formel  
EMI0001.0005     
    entsprechen, worin  Y Wasserstoff, einen     Methyl-,    Äthyl-,     Methoxy-          oder        Äthoxyrest,     X Wasserstoff, Halogen, einen     Methyl-,    Äthyl-,       Methoxy-,        Äthoxy-,

          Nitro-    oder     Trifluormethyl-          rest    und  m die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und       R,    und     R2    für einen     Alkylrest    mit 1 bis 4     Kohlen-          stoffatomen,    einen     Halogenalkylrest    mit 2 bis  4     Kohlenstoffatomen,    einen     Methoxy-    bzw.

         Äthoxyalkylrest    mit 2 bis 4     Kohlenstoffatomen,     
EMI0001.0026     
  
    den <SEP> R3 <SEP> CO-O-CH2 <SEP> -CH2 <SEP> ,
<tb>  den <SEP> R3 <SEP> CO-O-CH2- <SEP> CH2 <SEP> -CH2 <SEP> oder
<tb>  den <SEP> R2 <SEP> -CO-O-CH-CH2 <SEP> Rest, <SEP> oder
<tb>  CH3
<tb>  den <SEP> R4 <SEP> V-CO-V-CH2 <SEP> CH2 <SEP> ,
<tb>  den <SEP> R4 <SEP> V-CO-V-CH2 <SEP> -CH2- <SEP> CH2 <SEP> oder
<tb>  den <SEP> R4 <SEP> V-CO-V-CH-CH2-Rest
<tb>  CH3       stehen, wobei     R3    einen     Methyl-,        Chlormethyl-,     Äthyl-,     Propyl-,        Methoxymethyl-    oder     Äthoxy-          methylrest,

         R4 einen gegebenenfalls weitersubstituierten, von  wasserlöslich machenden Gruppen freien,     alipha-          tischen,        cycloaliphatischen    oder aromatischen  Rest,  ein V Sauerstoff oder die     Iminogruppe    und das  andere V die     Iminogruppe    bedeuten, und worin     R,     und R2 identisch oder voneinander verschieden sein  können.  



  Im Schweizer Patent Nr. 346635 werden wasser  unlösliche     Styrylfarbstoffe    beschrieben, welche Kunst  fasern in     grünstichiggelben    bis     neutralgelben    brillan  ten Tönen anfärben.  



  Die neuen wasserunlöslichen     Styrylfarbstoffe,     welche nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden  Erfindung hergestellt werden, besitzen gegenüber den  Farbstoffen des Schweizer Patents Nr. 346635, welche  ein Absorptionsmaximum bei etwa 435 nm besitzen,  ein nach längeren Wellenlängen stark verschobenes       Absorptionsmaximum    und färben Kunstfasern in gelb  roten bis rotvioletten Tönen.  



  Es ist     einer    der Zwecke der vorliegenden Erfin  dung, die     Anzahl    der technisch gebräuchlichen  wasserunlöslichen     Farbstoffe,    zum Färben von Kunst  fasern und -massen, im Hinblick auf die farbtieferen  Nuancen zu erweitern. Es ist nämlich     allgemein    be  kannt, dass sich nur eine sehr begrenzte     Anzahl    von  wasserunlöslichen Farbstoffen im Handel befindet,  welche bei grosser Farbstärke auch gute     Echtheiten     aufweisen.

   Vielmehr sind diejenigen Farbstoffe,  welche sich durch Farbstärke auszeichnen, meistens  nicht sehr echt, während diejenigen Farbstoffe, wel  che sehr gute     Echtheiten    aufweisen, meistens     farb-          schwach    sind.  



  Die erfindungsgemässen Farbstoffe vereinigen in  einem Individuum grosse Brillanz und Farbstärke mit  guten     färberischen    Eigenschaften.      Das Verfahren zur Herstellung der neuen wasser  unlöslichen     Styrylfarbstoffe    ist dadurch gekennzeich  net, dass man 1     Mol    einer     Styrylverbindung    der  Formel  
EMI0002.0004     
    worin     R1,        R2,    X, Y und m die obengenannten Be  deutungen besitzen, mit 1 bzw.

   2 Molen eines     Alkali-          cyanides    in     Gegenwart    von Wasser zur Reaktion  bringt und das entstandene     Anlagerungsprodukt    der  Blausäure an der bzw. an den     Vinyldoppelbindungen     in saurem Medium mit einem milden Oxydations  mittel dehydriert.  



  Die     Styrylverbindung    bzw. die     Anlagerungsver-          bindung    können sich hierbei in wässriger Suspension  oder in homogener Lösung in einem geeigneten orga  nischen Lösungsmittel befinden. Die Reaktionstem  peratur     kann    in weiten     Grenzen    schwanken.  



  Die     Dehydrierung    des     Blausäureanlagerungspro-          duktes    erfolgt vorzugsweise anschliessend an die erste  Stufe durch die Einwirkung eines milden Oxydations  mittels in saurem Medium. Als Oxydationsmittel  kommen z. B. in Frage: Luftsauerstoff,     Calcium-          hypochlorit,    Brom,     Chloranil,        N-Bromsuccinimid,            Benzoylperoxyd,    verdünnte Salpetersäure, Bleitetra  acetat, Mennige, u. a. m.  



  Es     ist    empfehlenswert, einen nur kleinen Über  schuss an Oxydationsmittel zu verwenden, um die       gebildeten    ungesättigten Verbindungen zu schonen.  



  Die Isolierung der Farbstoffe kann durch eine  der üblichen Grundoperationen wie z. B. Filtration,  Einengen des Lösungsmittels, Fällung aus dem Lö  sungsmittel mit einem geeigneten Medium erfolgen.  



  Die neuen Farbstoffe können als solche oder in  Gemischen mit anderen Farbstoffen zum Färben von  Ölen, Lacken, plastischen Massen und Kunststoffen  in der Masse sowie von zum Verspinnen bestimmten,  in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen ver  wendet werden.  



  Beispielsweise wird     Acetatkunstseide    in der Masse  in roten Tönen gefärbt. Die Färbungen besitzen gute  bis sehr gute Licht-, Wasser-, Wasch-, Schweiss-,  Überfärbe-, alkalische Chlor-, Sublimier-,     Oxalsäure-,          Trockenreinigungs-,    Rauchgas-, Reib-, Bügel-, Per  oxydbleich- und     Thermofixierechtheiten.     



  Zudem sind sie gegen     Hydrosulfit    beständig und  unter geeigneten Bedingungen leicht     ätzbar.     



  Einige der neuen Farbstoffe eignen sich auch  zum Färben von     Acetatkunstseide    aus wässeriger  Dispersion.  



  In den nachfolgenden Beispielen sind unter Teilen  Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente  zu verstehen, die Temperaturen sind in Celsiusgraden  angegeben und die Schmelzpunkte sind     unkorrigiert.       <I>Beispiel 1</I>  106     Teile    der     Styrylverbindung    der Formel  
EMI0002.0037     
    werden in 472 Teilen     Dimethylformamid    gelöst. Unter  gutem     Rühren    tropft man bei Zimmertemperatur eine  Lösung aus 13 Teilen     Natriumcyanid    und 65 Teilen  Wasser hinzu. Die Anlagerung ist in wenigen Minu  ten beendet und die Lösung ist farblos geworden.

    Das Reaktionsgemisch wird hintereinander mit 750  Teilen Eisessig und 89 Teilen     Bleitetra-acetat    ver  setzt. Sobald die     Dehydrierung    beendet ist, ladet man  das Reaktionsgut auf 5000 Teile Eiswasser aus.  



  Nach einiger Zeit wird der ausgefallene Farbstoff       abfiltriert,    mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.  Das erhaltene Reaktionsprodukt kann aus Methyl  alkohol umkristallisiert werden; es kristallisiert dar  aus in prächtigen dicken Nadeln, welche bei 150   schmelzen. Die Lösungsfarbe des Farbstoffes in Ace  ton ist     blaustichigrot,    sein Absorptionsmaximum in       Dimethylformamid    liegt bei 538 nm.  



  Der erhaltene Farbstoff färbt     Acetatkunstseide    in  der Masse in roten Tönen von guten Echtheitseigen  schaften.    Zum Färben von     Acetylcellulose    in der Masse  verfährt man z. B. wie folgt:  100 Teile     Acetylcellulose    werden mit 300 Teilen  eines     Lösungsmittelgemisches    aus 93     %    Aceton und  7 % Methanol versetzt. Man vermischt die Masse  während kurzer Zeit und lässt sie über Nacht quellen.  0,5 Teile des nach obigem Beispiel erhältlichen     Styryl-          farbstoffes    werden durch einfaches Schütteln in  85 Teilen des gleichen     Lösungsmittelgemisches    ge  löst.

   Man gibt diese Lösung der     Acetylcelluloselösung     zu und rührt die Mischung in einem offenen Gefäss  so lange, bis 60 Teile des Lösungsmittels verdunstet  sind. Die gefärbte Masse wird nun in üblicher Weise  in den Spinntopf gepresst und gesponnen. Die erhal  tenen Fäden sind rot gefärbt; die Färbungen zeichnen  sich durch gute     Echtheiten    aus.  



  Weitere wertvolle Farbstoffe, welche den Anga  ben des Beispiels 1 entsprechend hergestellt werden  können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben.  Sie entsprechen der Formel:    
EMI0003.0001     
    Die Bedeutungen von     R1,        R2,        R3    und X sowie der Farbton der Färbungen in     Acetylcellulose    wer  den in den entsprechenden Kolonnen veranschaulicht.

    
EMI0003.0006     
  
    Beispiel
<tb>  Nr.
<tb>  Rl
<tb>  R2
<tb>  R3 <SEP> X
<tb>  Farbton
<tb>  2 <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Phenyl <SEP> Methyl <SEP> rot
<tb>  3 <SEP> Äthyl <SEP> Methyl <SEP> <B>  <SEP>  </B> <SEP>  
<tb>  4 <SEP> Äthyl <SEP> Äthyl <SEP>   <SEP>   <SEP>  
<tb>  5 <SEP> Propyl <SEP> Propyl <SEP> >  >
<tb>  6 <SEP> Butyl <SEP> Butyl <SEP> <B>  <SEP>   <SEP>  </B>
<tb>  7 <SEP> Butyl <SEP> Methyl <SEP> <B>  <SEP>   <SEP>  </B>
<tb>  8 <SEP> 2'-Chloräthyl <SEP> 2'-Chloräthyl <SEP> <B>  <SEP>   <SEP>  </B>
<tb>  9 <SEP> 2'-Chloräthyl <SEP> Methyl <SEP> <B>  <SEP>   <SEP>  </B>
<tb>  10 <SEP> 2'-Chloräthyl <SEP> Äthyl.

   <SEP> <B>  <SEP>   <SEP>  </B>
<tb>  11 <SEP> 2'-Methoxyäthyl <SEP> Äthyl <SEP>   <SEP> y >
<tb>  12 <SEP> 2'-Äthoxyäthyl <SEP> Äthyl <SEP> <B>  <SEP>   <SEP>  </B>       
EMI0004.0001     
    
EMI0005.0001     
  
    Beispiel
<tb>  Nr.
<tb>  Ri <SEP> R2 <SEP> R3
<tb>  X
<tb>  Farbton
<tb>  31 <SEP>  < i>-NH-COO-CHr-CH2- <SEP> Äthyl <SEP> Phenyl <SEP> CF3 <SEP> orange
<tb>  32 <SEP>   <SEP>   <SEP> 4'-Chlorophenyl <SEP> Methyl <SEP> rot
<tb>  33 <SEP> <B>  <SEP>  </B> <SEP> 4'-Methoxyphenyl <SEP> <B>  <SEP>  </B>
<tb>  34 <SEP> y > <SEP> Naphthyl-1 <SEP>   <SEP>  
<tb>  35 <SEP> <B>  <SEP>  </B> <SEP> Naphthyl-2 <SEP> <B>  <SEP>  </B>
<tb>  36 <SEP>   <SEP>   <SEP> 4'-Diphenyl <SEP> <B>  <SEP>  </B>
<tb>  37 <SEP>   <SEP>   <SEP> 4'-Isopropylphenyl <SEP> <B>  <SEP>  </B>
<tb>  38 <SEP> <B>  <SEP>  </B> <SEP> 2',4'-Dimethylphenyl <SEP> <B>  <SEP>  </B>

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlös licher Styrylfarbstoffe der Formel EMI0005.0004 dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Styryl- verbindung der Formel EMI0005.0008 worin Y Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest, X Wasserstoff, Halogen, einen Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-,

Nitro- oder Trifluormethyl- rest und rn die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und R1 und R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen, einen Halogenalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Methoxy- bzw.

Äthoxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, EMI0005.0030 den <SEP> R3 <SEP> CO-O-CH2 <SEP> CHg- <SEP> CH2 <SEP> , <tb> den <SEP> R3 <SEP> CO-O-CH.- <SEP> CH,-, <tb> den <SEP> R2 <SEP> CO-O-CH-CH2 <SEP> , <tb> CH3 <tb> den <SEP> R4 <SEP> V-CO-V-CH2-CH2 <SEP> , <tb> den <SEP> R4 <SEP> V-CO <SEP> V-CH, <SEP> CHe <SEP> CH2 <SEP> oder <tb> den <SEP> R4 <SEP> V-CO <SEP> V-CH-CH2-Rest <tb> CH3 stehen, wobei R3 einen Methyl-, Chlormethyl-, Äthyl-, Propyl-, Methoxymethyl- oder Äthoxy- methylrest, R4 einen gegebenenfalls weitersubstituierten,

von wasserlöslich machenden Gruppen freien, alipha- tischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, ein V Sauerstoff oder die Iminogruppe und das andere V die Iminogruppe bedeuten, und worin R1 und R2 identisch oder voneinander verschieden sein können, mit m Molen eines Alkalicyanides in Gegen wart von Wasser zur Reaktion bringt und das ent standene Anlagerungsprodukt der Blausäure an der bzw.

den Vinyldoppelbindungen in saurem Medium mit einem milden Oxydationsmittel dehydriert. II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten wasserunlöslichen Styrylfarbstoffe zum Färben von Ölen, Lacken, plasti schen Massen und Kunststoffen in der Masse sowie von zum Verspinnen bestimmten, in organischen Lö sungsmitteln gelösten Massen. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion mit einer Styrylverbindung der Formel (II) ausführt, worin R1 EMI0005.0059 den <SEP> R4 <SEP> V-CO-V-CH, <SEP> CH2 <SEP> , <tb> den <SEP> R4 <SEP> V-CO-V-CH. <SEP> CHe <SEP> CH2 <SEP> oder <tb> den <SEP> R4 <SEP> V-CO-V-CH-CH2 <SEP> Rest <tb> CH3 und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom bedeuten.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion mit einer Styrylverbindung der Formel (II) ausführt, worin R1 EMI0005.0068 den <SEP> R3-CO-O-CH2-CH,, <tb> den <SEP> R3 <SEP> CO-O-CH2 <SEP> CH. <SEP> CH2 <SEP> oder <tb> den <SEP> R-CO-O-CH-CH. <SEP> Rest <tb> CH3 und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. 3.

Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion mit einer Styrylverbindung der Formel (1I) ausführt, worin R1 und R, EMI0006.0005 den <SEP> R3-CO-O-CH2 <SEP> CH2 <SEP> , <tb> den <SEP> R3-CO-O-CHz <SEP> CH2-CH2 <SEP> oder <tb> den <SEP> R3 <SEP> CO-O-CH-CH2 <SEP> Rest <tb> CH3 bedeuten. 4.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion mit einer StyryIverbindung der Formel (II) ausführt, worin R1 einen Halogenalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeuten. 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion mit einer Styrylverbindung der Formel (II) ausführt, worin Ri und R2 einen Halogenalkylrest mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen bedeuten. 6.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Anlagerung der Blausäure und der darauffolgen den Dehydrierung die Ausgangsverbindung bzw. das Anlagerungsprodukt in wässrigem Medium suspendiert sind. 7. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Anlagerung der Blausäure und der darauffolgen den Dehydrierung die Ausgangsverbindung bzw. das Anlagerungsprodukt in einem organischen Lösungs mittel gelöst sind. B.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung der Blausäure und die darauf folgende Dehydrierung bei erhöhter Temperatur aus führt. 9. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Styrylfarbstoffe verwendet.