Procédé de fabrication de composés acryliques La présente invention concerne la fabrication de composés acryliques (acides, esters), par hydrolyse sulfurique des nitriles ou cyanhydrines correspon dants.
Pour l'hydrolyse sulfurique à température élevée de ces nitriles ou cyanhydrines, il suffit théorique ment d'utiliser 1/2 molécule d'acide sulfurique par molécule de nitrile ou de cyanhydrine. Mais on sait que, si l'on veut obtenir un bon rendement, il est nécessaire d'opérer en présence d'un excès d'acide sulfurique, pratiquement d'utiliser de 1 à 2 molécules d'acide sulfurique par molécule de nitrile ou de cyanhydrine.
Dans les procédés connus, les composés acryli ques formés sont séparés du mélange réactionnel par décantation ou plus souvent par distillation. Le résidu est constitué par un liquide aqueux contenant de l'acide sulfurique, du sulfate acide d'ammonium et des produits organiques tels que : composés acryli ques non séparés quantitativement, produits intermé diaires réutilisables, sous-produits plus lourds et plus ou moins colorés, inhibiteurs de polymérisation. Dans la fabrication des esters, ce liquide peut con tenir en plus une certaine quantité de l'alcool em ployé pour l'estérification.
Lorsque cela est possible, le liquide résiduaire est actuellement bien souvent directement rejeté, mais on a parfois cherché à réutiliser, au moins en partie ce liquide, par exemple en le neutralisant par de l'ammoniaque pour former du sulfate neutre d'ammonium que l'on cristallise ensuite.
La valori sation de ce liquide résiduaire ne présente toutefois de l'intérêt que si elle est économiquement avanta geuse, ce qui n'était pas le cas en général jusqu'ici d'une part, en effet, on obtient un sulfate d'ammo- nium coloré et chargé d'impuretés gênant sa cristalli- sation, ce qui lui donne une médiocre valeur mar chande et, d'autre part, on ne récupère, dans les conditions les plus favorables, que la valeur de l'acide sulfurique et de l'ammoniaque contenus, à l'exclusion des produits organiques qui sont perdus.
La présente invention permet d'exécuter cette valorisation d'une manière économiquement avanta geuse. Elle concerne un procédé de fabrication des composés acryliques par hydrolyse sulfurique des ni triles ou cyanhydrines correspondants et avec pro duction d'un liquide résiduaire contenant de l'acide sulfurique, du sulfate acide d'ammonium et des pro duits organiques, caractérisé en ce que l'on cristallise par refroidissement le sulfate acide d'ammonium contenu dans ce liquide résiduaire,
on sépare les cris taux de la solution mère contenant l'acide sulfurique en excès, on élimine dudit liquide des produits orga niques lourds plus ou moins charbonneux, et on réutilise pour l'hydrolyse la solution acide ayant subi les traitements de récupération et de purification.
La cristallisation peut se faire à basse tempéra ture, mais il est en général préférable de refroidir seulement à une température voisine de la tempéra ture ambiante et comprise, par exemple, entre 100 et 30o environ.
La séparation des cristaux peut se faire, par exemple, par filtration ou par essorage. L'élimination des produits organiques lourds plus ou moins charbonnés se fait d'ordinaire en les adsorbant à chaud ou à froid, en continu ou en dis continu, sur une terre ou un charbon adsorbants. Le charbon activé convient bien à cet usage. On peut faire passer la solution à purifier à travers un lit de matière adsorbante ou mélanger celle-ci à la solution et faire passer cette suspension à travers un filtre sur lequel la matière adsorbante est retenue.
On peut également, de préférence avant la cris tallisation du sulfate acide d'ammonium, soumettre le liquide résiduaire à une évaporation sous pression réduite, ou même sous vide. Une telle évaporation élimine simultanément, d'une part, une partie de l'eau du résidu - la cristallisation subséquente per mettant alors de séparer une proportion plus élevée du sel présent et l'acide recueilli après cristallisation étant ainsi à une concentration plus élevée - d'autre part, les produits organiques volatils, que l'on envoie soit à l'estérification, soit vers les esters acryliques bruts produits.
Si la solution épurée se trouve à un titre en acide sulfurique inférieur à celui qui est nécessaire à l'en trée du réacteur, on la reeoncentre par addition d'acide sulfurique concentré ou d'oléum.
On peut enfin, en particulier lors de la fabrication de l'acide ou des esters méthacryliques, soumettre avant refroidissement la solution provenant de l'hy drolyse et/ou de l'estérification à un traitement sous pression réduite ; on sépare ainsi les produits organi ques revalorisables dans la réaction (produits inter médiaires, acide méthacrylique et/ou esters métha cryliques et/ou alcools) qui sont ensuite directement recyclés vers l'hydrolyse.
Les cristaux de sulfate acide ou bisulfate d'am monium obtenus dans le procédé selon la présente invention peuvent être utilisés, soit sous forme solide, soit après remise en solution, pour la fabrication du sulfate neutre d'ammonium, dans un appareil de neutralisation et d'évaporation de tout type couram ment utilisé pour la fabrication directe de ce sel. Le sel obtenu dans ces conditions est pratiquement blanc et de bonne valeur marchande.
La solution acide provenant de la filtration ou de l'essorage contient en solution, outre de l'acide sul furique et une certaine proportion du sel d'ammo nium initialement présent, tous les produits organi ques (sauf les produits volatils dans le cas où les résidus ont été soumis à évaporation préalable à la cristallisation). La proportion restante de sulfate d'ammonium varie avec la concentration initiale de la solution soumise à la cristallisation et avec la tem pérature de cristallisation.
Les produits organiques présents dans les rési dus sont constitués en partie par des produits utili sables, en particulier des esters ou des acides acryli ques et des composés intermédiaires entre ces esters ou ces acides et les matières de départ ; ils com prennent aussi des sous-produits plus lourds consti tués en partie par des impuretés carbonées non volatiles.
Avant ou après le traitement d'adsorption, il peut être avantageux de prélever une partie de la solution acide et de l'introduire dans le cristalliseur pour ren dre plus fluide le magma cristallin et faciliter la filtra tion des cristaux. Il y a lieu de noter que la partie de solution ainsi ajoutée a les mêmes concentrations en acide sulfurique et en sulfate d'ammonium que la solution mère des cristaux et que son introduction ne modifie pas l'équilibre solution-cristaux.
Le procédé selon l'invention permet donc, tout d'abord, d'obtenir d'une manière particulièrement simple et économique, sans addition d'ammoniaque, du sulfate pratiquement pur et de bonne valeur com merciale, ce qui correspond à une récupération de l'acide sulfurique et de l'ammoniaque correspondants.
D'autre part, en recyclant la solution acide fil trée, on assure une économie d'acide sulfurique, et une amélioration du rendement en acides ou esters acryliques, par suite du recyclage simultané des pro duits de la réaction et des produits intermédiaires qui restent dissous dans la phase liquide après séparation du sulfate ; - il permet de simplifier la fabrication puisque, si les matières organiques contenues dans les résidus sont récupérées, on peut tolérer une plus grande quantité de résidus et ne pas pousser autant l'extrac tion, notamment en travaillant à une température de réaction plus basse qui permet de diminuer la pro portion des sous-produits et la coloration du résidu.
En même temps, la corrosion des appareils est moins importante ; - il permet de diminuer la quantité d'inhibiteurs de polymérisation éventuellement consommés. C'est là une économie importante car les inhibiteurs habi tuels, tels que l'hydroquinone ou le bleu de méthy lène, sont des produits coûteux qu'il faut fréquem ment utiliser en proportion importante. Dans le pré sent procédé, ces inhibiteurs restent presque totale ment dans la phase liquide après la séparation du sulfate et sont donc recyclés avec cette phase ;
- il permet, lorsqu'on fabrique des esters acryli ques, de diminuer la consommation en alcools cor respondants, dont il restait toujours une partie dans les résidus sulfuriques, par recyclage desdits alcools.
Enfin, et contrairement à ce que l'on pouvait craindre, le recyclage de la solution acide filtrée n'apporte aucune perturbation à la réaction d7hydro- lyse, malgré la présence d'une quantité appréciable de sultafe d'ammonium dissous.
Dans le cas de la fabrication de l'acide ou des esters méthacryliques, l'hydrolyse se produit en pré- sence d'acide sulfurique à 1001%. Pour cette fabri- cation, la reconcentration de la solution acide recy clée par addition d'acide sulfurique ou d'oléum, du fait de la quantité d'eau présente dans la solution épurée,
donne une quantité d'acide à 100% supé- rieure à celle qui doit être introduite dans le proces sus d'hydrolyse. Dans ce cas, la récupération totale de l'acide sulfurique entraîne donc la production d'une quantité d'acide sulfurique du titre nécessaire, supérieure à celle qu'on peut employer dans le procédé.
Le traitement sous pression réduite ou, de préfé rence, sous vide, permet donc de diminuer la con sommation de nitrile ou de cyanhydrine et éventuelle- ment d'alcool. D'autre part, après élimination des cristaux de sulfate d'ammonium et avant traitement sur terre ou charbon adsorbants, on reconcentre par tiellement par la chaleur la solution acide en pré sence d'une petite quantité d'un oxydant, tel que l'acide nitrique.
On limite ainsi à la quantité néces saire la quantité d'acide sulfurique à 100 0/0, obtenue lors de la concentration ultérieure par de l'oléum, et on brûle simultanément, en les cokéfiant, une partie au moins des produits organiques lourds qui polluent la solution acide et pourraient être gênants lors de son recyclage ultérieur. Les matières ainsi cokéfiées par l'action conjuguée de la chaleur et de l'oxydant sont ensuite arrêtées lors du passage sur terre adsorbante.
Lorsqu'il est mis en oeuvre dans les conditions ci-dessus, le procédé permet donc d'assurer la récu pération complète des matières contenues dans le rési du acide provenant de l'hydrolyse et/ou de l'estérifica tion. Les matières organiques légères dissoutes dans ce résidu acide (acide ou esters méthacryliques, pro duits intermédiaires, alcool en excès) sont récupérées grâce à l'évaporation sous pression réduite et peu vent être ramenées à l'hydrolyse ou à l'estérification ou mélangées aux produits condensés à la sortie de l'estérification.
Le refroidissement permet de séparer sous forme de cristaux de sulfate acide d'ammonium, environ 80 % de l'ammoniaque et les 2/s de l'acide sulfurique contenus dans le résidu. Le recyclage per met de remettre dans le circuit l'acide sulfurique et l'ammoniaque non cristallisés de sorte que l'on re cueille sous forme de sulfate acide d'ammonium une quantité d'ammoniaque correspondant à celle qui a été fabriquée.
Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre dans des appareillages simples et con nus en eux-mêmes.
L'invention est maintenant exposée en détail dans la description et dans les exemples de réali sation ci-après, en se référant au dessin ci-joint. Dans ce dessin La fig. 1 est un schéma relatif à une application du procédé selon l'invention à la fabrication d'acides ou d'esters acryliques. Le stade d'estérification qui n'existe pas pour la production des acides acryliques a été entouré d'un rectangle en pointillé. De même, on a figuré en pointillé les emplacements avant re froidissement et/ou après séparation des cristaux où peut être placée l'élimination des produits orga niques lourds plus ou moins charbonneux.
La recon- centration par l'acide sulfurique ou l'oléum qui n'est pas toujours nécessaire a également été représentée en pointillé.
La fig. 2 représente un dispositif utilisable pour fabriquer de l'acrylate d'éthyle.
La fig. 3 est un schéma de marche des opérations dans une application du procédé à la fabrication des acides et esters méthacryliques.
La fig. 4 représente un dispositif utilisé pour l'application du procédé. Dans le dispositif de la fig. 2, on introduit dans un bac 1, muni d'un agitateur l', l'acide sulfurique neuf par la tuyauterie 2, et les inhibiteurs de poly mérisation par la tuyauterie 3. Une canalisation 4 amène au bac 1 l'acide recyclé dont le mélange avec l'acide neuf est homogénéisé par l'agitateur l'. Le titre de la solution acide est réglé à la valeur conve nable par variation de la quantité et éventuellement le titre de l'acide neuf.
Une tuyauterie 5 amène, en passant par un débitmètre 51, l'acide dans un réac teur d'hydrolyse 6 où l'on introduit d'autre part, par la canalisation 7 et le débitmètre 71, le nitrile acryli que à traiter. Du réacteur 6, le mélange hydrolysé est conduit à une colonne 8, disposée au-dessus d'un bouilleur 9 et en tête de laquelle est monté un con- denseur 10.
Au pied de la colonne 8, on introduit par une tuyauterie 11 l'alcool éthylique destiné ici à être estérifié en ester acrylique ; on peut en même temps introduire s'il y a lieu par 11 une certaine quantité convenable d'eau d'appoint. L'ester formé (acrylate d'éthyle) s'échappe par le haut de la co lonne 8 vers le condenseur 10 où il est condensé.
Le résidu acide s'écoule du bouilleur 9, à travers un filtre 12, dans un cristalliseur 13 constitué par une auge munie d'une chemise de refroidissement et d'un transporteur à vis et dans lequel on fait cristalliser le sulfate acide d'ammonium. Du cristalliseur, le mé lange de cristaux et de liquide est amené à une cen trifugeuse 14 d'où l'on retire le sulfate acide en 15 et une solution acide plus ou moins colorée qui s'écoule vers un bac 16. La solution est reprise du bac 16 par une pompe 17 qui l'envoie à travers un filtre 18 vers le bac de mélange 1.
Dans le bac 16, on peut ajouter au liquide une petite quantité de terre activée dans le but de faciliter la filtration et d'adsorber les sous-produits colorés. Une conduite 19 permet de recycler une partie de la solution acide, après sa filtration en 18 vers le cristalliseur 13, et le reste de la solution acide par 4 vers le bac 1.
En fig. 4, les éléments d'appareillage communs aux dispositifs des fi-. 2 et 4 portent les mêmes réfé rences. Pour la fabrication d'un ester méthacrylique, les produits provenant du réacteur d'hydrolyse 6 et de la colonne d'estérification 8 passent d'abord dans un appareil sous vide 20 où sont extraits les pro duits volatils qui, après condensation en 21, sont recyclés par la conduite 22, par exemple, vers la co lonne 8. La solution restante passe successivement dans un filtre 12, dans le cristalliseur 13, dans l'esso reuse 14, dans le bac 16 et dans un appareil de con centration 23, chauffé par exemple à feu nu, dans lequel on introduit par 24 un oxydant tel, par exem ple, que de l'acide nitrique.
La solution résultante en partie reconcentrée et dans laquelle, par l'action con juguée de la chaleur et de l'oxydant, les produits organiques lourds ont été cokéfiés, est reprise par la pompe 17 pour être envoyée sur le filtre 18 d'où elle rejoint par la canalisation 4 le bac 1 où, grâce à l'appoint d'oléum introduit en 2, elle est ramenée au titre de 100% de SO4Hz. Dans le cas de la fabrication d'acrylate d'éthyle, on a opéré comme suit avec le dispositif de la fig. 2.
On a alimenté en continu le réacteur d'hydrolyse 6 avec 21,2 kg/heure de nitrile acrylique par 7 75,4 kg/heure d'acide sulfurique à 78 % et 37 g/heure de bleu de méthylène, à partir du bac 1, par 5.
Le mélange hydrolysé a subi ensuite une estéri fication continue par l'introduction par 11 de 46 kg/ heure d'éthanol, et de 10,8 kg/heure d'eau par 11, dans l'ensemble composé du bouilleur 9 et de la colonne d'estérification 8 à éléments de remplissage, qui recevait en tête le mélange hydrolysé.
On a ob tenu 72,4 kg d'acrylate d'éthyle, ce qui correspond à un rendement global de 96,5 %, qui ont été con- densés en 10.
Simultanément, le résidu sulfurique a été soutiré en continu du bouilleur 9 à raison de 81 kg/h. La liqueur, qui était de couleur brune, fil trée en 12 a ensuite été refroidie à -I- 150 dans le cristalliseur 13 et les cristaux formés ont été essorés en 14:
on a obtenu à la sortie 15, 40,5 kg/h de cris- taux humides contenant 93,2% de bisulfate d'am- monium et 3,7 % d'acide sulfurique libre.
L'acide résiduaire, soit 39,7 kg/h avait la com position suivante
EMI0004.0046
H2SO4 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 45,4 <SEP> %
<tb> NH4HSO4 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 20,7%
<tb> Matières <SEP> organiques
<tb> (en <SEP> % <SEP> de <SEP> C) <SEP> <B>.......</B> <SEP> . <SEP> 2,0 <SEP> 0/0
<tb> Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 31,9% On a envoyé cet acide après filtration en 18 dans le bac 1 où, par mélange avec de l'acide frais ou de l'oléum (introduit par 2), il a été ramené au titre de 78 % de SO,@H2, puis on l'a utilisé pour effectuer l'hydrolyse où il constituait une partie de l'acide in troduit.
Les résultats ont été tout à fait analogues à ceux obtenus avec uniquement de l'acide neuf, mais le rendement en ester acrylique s'est élevé à 97,5 - 98 % ; d'autre part, le bisulfate extrait par cristallisation représentait exactement la quantité théorique produite, puisque le recyclage avait ap porté la quantité de sulfate nécessaire à la saturation de l'acide résiduaire.
On constate donc clairement que le sulfate apporté, sous forme dissoute dans l'acide, au mélange entrant à l'hydrolyse ne gêne au cunement la réaction.
Ces résultats sont restés inchangés après un fonc tionnement prolongé avec recyclage: le rendement en acrylate étant toujours de 97,5 % et la produc- tion horaire de bisulfate cristallisé humide de 49 kg, titrant 93,
8 % de bisulfate et 4 % d'acide sulfurique. L'acide résiduaire avait pour composition
EMI0004.0091
112S04 <SEP> <B>............ <SEP> .......</B> <SEP> 46,4 <SEP> 0/0
<tb> NH4HSO4 <SEP> <B>- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -</B> <SEP> .<B>............</B> <SEP> 21,7 <SEP> 0/0
<tb> Matières <SEP> organiques
<tb> (en <SEP> % <SEP> de <SEP> C) <SEP> <B>---</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.......</B> <SEP> 2,25%
<tb> Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> Complément <SEP> à <SEP> 100 <SEP> % Cet acide résiduaire était donc toujours utilisable pour alimenter les fabrications suivantes. Une petite quantité d'inhibiteur était détruite, mais on a cons taté qu'il suffisait d'en rajouter au maximum environ 10 % de la quantité totale pour compenser les per- tes : on réalise donc bien une économie importante sur ces produits coûteux.
Avec le dispositif de la fig. 4 on a, dans la fabri cation du méthacrylate de méthyle, alimenté en con tinu l'appareil d'hydrolyse 6 avec 20,4 kg/h de cyanhydrine d'acétone à 98 0/0 34,6 kg/h d'acide sulfurique à 100 % 37 g/h de bleu de méthylène.
Le mélange hydrolysé a subi dans la colonne 8 une estérification par l'addition de 22,6 kg/h de méthanol, et de 12,7 kg/h d'eau.
En haut de la colonne 8 on a recueilli, après pas sage dans le condenseur 10, 37,5 kg/h de métha crylate de méthyle brut, ce qui correspond à un ren dement de 92 0/0.
Du bouilleur 9, il s'est écoulé 49,5 kg/h d'un résidu sulfurique composé essentiellement de 41,4 0/0 d'acide sulfurique pur, de 30,7 % de sulfate d'am- monium, le reste étant de l'eau, du méthanol non transformé et des matières carbonées.
On a introduit ce résidu, toujours en continu, dons la colonne d'évaporation 20, chauffée à 130o C, et maintenue sous une pression réduite de<B>100</B> mm de mercure. Les produits (acide méthacrylique, mé thacrylate de méthyle et méthanol) ainsi extraits de la solution et qui représentaient 1,5 % de métha- crylate de méthyle ont été condensés en 21.
Le résidu acide, maintenant débarrassé des ma tières volatiles, a été amené au cristalliseur 13 où il a été refroidi. Le magma acide obtenu dans le cris- talliseur a été introduit dans l'essoreuse 14.
De ladite essoreuse, on a extrait, d'une part, 22,8 kg/h de cris- taux composés de 93 % de bisulfate d'ammonium et ne contenant que 3 % d'acide sulfurique libre,
d'au- tre part, 20,2 kg/h d'une solution acide qui titrait 63 % en acide sulfurique libre et 14,9 % en sulfate d'ammonium, le reste étant constitué par de l'eau et des produits organiques lourds.
Dans le réchauffeur 23, on a chauffé cette solu tion à 200 - 220 C, à feu nu et pendant le chauffage on y a ajouté 20 cm3 d'acide nitrique à 36 B par litre de solution pour faciliter la cokéfaction des pro duits carbonés contenus. La solution acide sale obte nue a été additionnée d'un peu de terre adsorbante puis filtrée en 18. On a obtenu 180 kg/h d'une solu tion acide claire légèrement colorée titrant 70,3 0/0 d'acide sulfurique qui a été recyclée vers le réacteur d'hydrolyse 6 après mélange dans le bac 1, avec une addition d'oléum qui a ramené son titre à 100 0/0 de S0.1112.