Procédé de purification de nitriles. On purifie habituellement -les nitriles par distillation sous vide. Les nitriles ainsi obte nus sont suffisamment purs pour la plupart des usages. Cependant, ils brunissent à la longue et même, parfois, dégagent de l'acide cyanhydrique. Ce dernier est en particulier, comme on le sait, nuisible vis à vis des ca talyseurs actifs d'hydrogénation, tels que le nickel finement divisé.
Par exemple, dans l'hydrogénation catalytique des nitriles en vue de la préparation d'amines primaires, l'acide cyanhydrique lorsqu'il est en petites quantités diminue le rendement en amines, et lorsqu'il se trouve en grandes quantités, il rend le catalyseur complètement inactif. La coloration qui se produit dans les nitriles semble être associée à la production de pro duits goudronneux qui souillent le catalyseur et diminuent, par suite, les rendements des procédés catalytiques de transformation des nitriles. Enfin, ces produits colorés ne dis paraissent pas au cours de l'hydrogénation. Ils colorent les amines produites et les ren dent souvent inutilisables, si elles ne sont pas préalablement purifiées.
Les dinitriles aliphatiques, tels que l'adi- ponitrile, sont particulièrement difficiles à ob tenir purs.
La présente invention a pour objet un procédé simple, pratique, peu coûteux et effi cace de purification des nitriles peu ou pas solubles dans l'eau et particulièrement des dinitriles aliphatiques, permettant d'obtenir des produits de meilleure stabilité à la lumière et à l'air et qui possèdent des propriétés phy siques constantes et reproductibles.
Ce procédé de purification est caractérisé en ce que l'on fait subir au nitrile à purifier un traitement par de l'acide sulfureux ou un sel soluble de cet acide, les substances à éli miner étant séparées du nitrile par dissolu tion en milieu aqueux.
On peut, par exemple, laver de l'adiponi- trile brut huileux avec une solution aqueuse de bisulfite d'ammonium. Après séparation de la partie huileuse de celle aqueuse, l'huile est lavée à l'eau pour éliminer les ions bisul fites dissous. L'adiponitrile ainsi purifié peut être directement hydrogéné en hexaméthylène- diamine. On peut aussi sécher l'adiponitrile purifié, soit par chauffage, soit par tout autre moyen approprié, avant de l'employer.
Si on le désire, le nitrile peut encore être purifié par distillation sous vide. Ainsi purifié, l'adi- ponitrile se présente soua forme d'une huile incolore, inodore, légèrement visqueuse, ayant un indice de réfraction Nv 1,4366, une den sité D25 0,9596 et un point d'ébullition de 1-54'l C sous 10 mm.
Voici quelques exemples d'exécution du procédé de l'invention, dans lesquels les par ties sont en poids <I>Exemple</I> r: On prépare de l'adiponitrile brut en fai sant passer des vapeurs d'acide adipique avec de l'ammoniac, sur un catalyseur à gel de silice à<B>3500</B> G. Le produit est condensé et la couche aqueuse est décantée.
La couche huileuse a la composition suivante:
EMI0002.0018
H-'0
<tb> Cyclopentanone <SEP> 2,3 <SEP> %
<tb> Adiponitrile <SEP> 80,4
<tb> Ammoniac <SEP> 2,8 <SEP> 0/0
<tb> Résidu <SEP> <U>4-,5 <SEP> 0J0</U>
<tb> Total: <SEP> 99,0 <SEP> 0<B>1/</B>0 Ce nitrile brut est partagé en 2 parties. A) -Une de ces parties est distillée dans une bonne colonne de fractionnement sous 17 mm de mercure, on obtient les résultats 3e suivants:
EMI0002.0020
Quantité <SEP> de <SEP> la- <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> totale
<tb> Fraction <SEP> dite <SEP> fraction <SEP> réfraction <SEP> distillée <SEP> eapri No <SEP> exprimée <SEP> en <SEP> o/o <SEP> Nv <SEP> mée <SEP> en <SEP> /o <SEP> du
<tb> du <SEP> distillat <SEP> de <SEP> ladite <SEP> distillat <SEP> total
<tb> total <SEP> obtenu <SEP> fraction <SEP> obtenu
<tb> 1 <SEP> 4,5 <SEP> 1,4568 <SEP> 4,5
<tb> 2 <SEP> 3,0 <SEP> 1,4406 <SEP> 7,:
)
<tb> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 1,4395 <SEP> 11,0
<tb> 4 <SEP> 2,0 <SEP> 1,4403 <SEP> 13,0
<tb> 5 <SEP> 3,0 <SEP> 1,4403 <SEP> 15,0
<tb> 6 <SEP> 1,0 <SEP> <B>1</B>.,4396 <SEP> 16,0
<tb> 7 <SEP> 7,0 <SEP> 1,4393 <SEP> 23,0
<tb> 8 <SEP> 11,0 <SEP> 1,4385 <SEP> 34,0
<tb> 9 <SEP> 8,0 <SEP> 1,4381 <SEP> 42,0
<tb> 10 <SEP> 9,0 <SEP> 1,4370 <SEP> 51,0
<tb> 1l <SEP> 49,0 <SEP> 1,4378 <SEP> 100,0 L'adiponitrile ainsi purifié, après exposi tion à l'air et à la lumière pendant 24 heures dans une bouteille à moitié remplie, brunit et sent l'acide cyanhydrique;
ce produit donne aussi un précipité par addition de cinq gouttes d'acide chlorhydrique à 17 0;'o, à 5 ce. dudit nitrile, puis du réactif de Nessler. Cet essai indique la présence de produits qui se décom posent à la température ordinaire en donnant des ions ammonium en présence d'un acide minéral dilué.
13) La deuxième partie du nitrile brut est traitée suivant le procédé de la présente in vention: quatre cents parties en poids de l'adiponitrile brut ayant la, composition indi quée ci-dessus sont mélangées à 30 parties d'eau et on fait passer dans la solution ainsi obtenue du gaz sulfureux jusqu'à ce que l'odeur de celui-ci puisse facilement fie dis cerner.<B>011</B> arrête alors le courant gazeux et on agite vigoureusement le liquide, à la tem pérature ordinaire pendant 6 heures.
La couche inférieure colorée est séparée et l'huile res tante lavée deux fois avec 30 parties de bisul- fite d'ammonium en solution saturée. Puis l'huile est séparée et lavée deux fois avec 30 parties d'eau, deux fois avec 30 parties d'ammonia que à 28\/#) et enfin deux fois avec 30 parties d'eau.
Le produit est ensuite distillé dans le même appareillage et dans les mêmes condi tions que la partie A; on obtient les résultats suivants
EMI0002.0038
Quantité <SEP> de <SEP> la- <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> totale
<tb> Fraction <SEP> dite <SEP> fraction <SEP> réfraction <SEP> distillée <SEP> expri No <SEP> exprimée <SEP> en <SEP> /o <SEP> N <SEP> j <SEP> j <SEP> mée <SEP> en <SEP> o/o <SEP> du
<tb> du <SEP> distillat <SEP> de <SEP> ladite <SEP> distillat <SEP> total
<tb> total <SEP> obtenu <SEP> fraction <SEP> obtenu
<tb> 1 <SEP> 1,32 <SEP> 1,4760 <SEP> 1,32
<tb> 2 <SEP> 1,32 <SEP> 1,4600 <SEP> 2,64
<tb> 3 <SEP> 2,63 <SEP> 1,4382 <SEP> 5,27
<tb> 4 <SEP> 1,31 <SEP> 1,4370 <SEP> <B>6</B>,
58
<tb> 5 <SEP> 1,32 <SEP> 1,4370 <SEP> 7,90
<tb> 6 <SEP> 75,<B>6</B>0 <SEP> 1,4369 <SEP> 83,50
<tb> 7 <SEP> 13,20 <SEP> 1,4370 <SEP> 96,70
<tb> 8 <SEP> 1,97 <SEP> 1,4376 <SEP> 98,67
<tb> 9 <SEP> 1,25 <SEP> 1,4380 <SEP> 99,92 L'adiponitrile le plus pur obtenu (fraction N" 6) est une huile mobile, incolore, ayant une densité D \1\ = 0,9596. Il ne se colore pas et ne sent pas l'acide cyanhydrique après 24 heures d'exposition à la lumière et à l'air dans une bouteille à moitié remplie.
Son point de fusion est de 2,41 C, son point d'ébullition de 154 C sous 10 mm de pres sion. Il contient moins de 0,1 /o d'eau et ne donne pas de précipité par addition à 5 cc, de nitrile de 5 gouttes d'acide chlorhydrique à 17 / o, puis du réactif de Nessler.
L'hydrogénation du nitrile en présence de 75 parties d'ammoniac pour 100 parties de nitrile, en utilisant 10 parties d'un catalyseur actif nickel sur alumine a donné 0,1 /o d'hexa- méthylène imine, 90,7 /o d'hexaméthylène- diamine et 3,2% de résidu. Cet exemple montre clairement l'avantage que l'on a à purifier l'adiponitrile parle procédé' selon l'in vention avant la distillation.
Exemple <I>2:</I> 250 parties d'adiponitrile brut préparé comme dans l'exemple 1 et ayant la même composition sont traitées par 24,3 parties de gaz sulfureux. On agite le mélange résultant pendant 6 heures, on sépare ensuite la couche aqueuse de la couche huileuse et on lave celle-ci quatre fois avec 17,5 parties d'eau. Après distillation fractionnée, le nitrile a un indice de réfraction ND de 1,4368. Il res semble à de l'eau, ne se colore pas et ne sent pas l'acide cyanhydrique après exposition de 24 heures à la lumière solaire et à l'humidité dans une bouteille à moitié remplie.
L'hydro génation au moyen d'un catalyseur au nickel en présence d'ammoniac a donné 90,7 /o d'hexaméthylène-diamine. Cet exemple illustre un lavage du nitrile brut, qui peut être exé cuté sur une échelle semi-industrielle. .Exemple <I>3:</I> On prépare de l'adiponitrile brut en fai sant passer de l'ammoniac avec des vapeurs d'acide adipique, sur un catalyseur à gel de silice à 350<B>0</B> C.
Après refroidissement, on sépare la couche huileuse, qui a la composi tion suivante:
EMI0003.0023
Eau <SEP> 13,4 <SEP> /o
<tb> Cyclopentanone <SEP> 1)430 <SEP> /
<tb> Ammoniac <SEP> <B>2,980/.</B>
<tb> Adiponitrile <SEP> 71,1 <SEP> /o
<tb> Résidu <SEP> 9,26 <SEP> /o 302 parties de cet adiponitrile sont sou mises au vide jusqu'à disparition de l'ammo niac, puis on ajoute 5 parties d'acide chlorhy drique concentré et agite le tout. Dés que la réaction se calme, on ajoute 100 parties d'une solution saturée de bisulfite de soude et agite le tout pendant 12 heures.
On obtient ainsi une masse cristalline semi-solide. Après avoir filtré les cristaux, les avoir lavés avec du benzène, les filtrats réunis sont lavés deux fois avec 30 parties d'une solution saturée de bisulfite de soude, puis avec 30 parties d'eau et enfin avec 30 parties d'une solution concentrée d'ammoniaque. On distille ensuite sous vide la couche huileuse.
Après enlèvement du benzène, on fractionne le nitrile sous 10 mm de pression. On obtient les résultats suivants:
EMI0003.0032
Fraction <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> la- <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> totale
<tb> N <SEP> dite <SEP> fraction <SEP> réfraction <SEP> distillée <SEP> egpri eaprimée <SEP> en <SEP> olo <SEP> ND <SEP> mée <SEP> en <SEP> o% <SEP> o <SEP> du
<tb> du <SEP> distillat <SEP> de <SEP> ladite <SEP> distillat <SEP> total
<tb> total <SEP> obtenu <SEP> fraction <SEP> obtenu
<tb> 1 <SEP> 1,37 <SEP> 1,4590 <SEP> 1,37
<tb> 2 <SEP> 4,13 <SEP> 1,4383 <SEP> 5,5
<tb> 3 <SEP> 4,08 <SEP> 1,4371 <SEP> 9,58
<tb> 4 <SEP> 4,012 <SEP> 1,4368 <SEP> 13,7
<tb> 5 <SEP> <B>1</B>1,30 <SEP> 1,4368 <SEP> 25
<tb> 6 <SEP> 58,00 <SEP> 1,4368 <SEP> 83
<tb> 7 <SEP> 11,50 <SEP> 1,4368 <SEP> 94,5
<tb> 8 <SEP> 5,50 <SEP> 1,4378 <SEP> 100,
0
<tb> Résidu: <SEP> 0,6 <SEP> /o. La fraction 6 est une huile incolore, ne se colorant pas et ne sentant pas l'acide cyanhydrique après exposition de 24 heures à la lumière et l'air, dans une bouteille à moitié remplie. Cette huile ne donne pas de précipité, lorsqu'on y ajoute de l'acide chlorhy drique concentré puis. du réactif de Nessler. L'hydrogénation au moyen d'un catalyseur de nickel actif sur support d'alumine en présence d'ammoniac donne 90,
7 0(o d'hexaméthylène- diamine, 5,9 ";\o d'hexaméthylène-imine et 13,4 % de résidu. Cet exemple illustre l'emploi de bisulfite de soude et l'acidification du nitrile brut par de l'acide chlorhydrique avant le traitement art bisulfite. La, consommation en acide a été réduite en éliminant l'ammoniac dissous avant l'acidification. On a utilisé du benzène comme solvant du nitrile.
Exemple <I>4:</I> On prépare de l'adiponitrile en faisant passer des vapeurs d'acide adipique avec de l'ammoniac sur un catalyseur à gel de silice à<B>350'</B> C'.. En réglant convenablement la tem pérature, on effectue une condensation par tielle et on obtient ainsi un produit ayant la composition suivante
EMI0004.0016
Eau <SEP> 8,8 <SEP> 0;\"
<tb> Cyclopentanone <SEP> 0,13 <SEP> 0,!0
<tb> Adiponitrile <SEP> 73,1 <SEP> 0/"
<tb> Ammoniac <SEP> 0,03 <SEP> 0%
<tb> Résidu <SEP> 13,5 <SEP> 0/0 224 parties de cet adiponitrile sont traitées avec 11 parties d'une solution à 73 0;
'o de bisulfite d'ammonium, en faisant passer 6,1 parties de gaz sulfureux dans le mélange réactionnel et tout en agitant pendant 6 heures. On enlève ensuite la solution de bisulfite et on lave l'huile résiduelle trois fois avec 10 parties d'eau et une fois avec 10 parties d'am- moniaque à 28 %. Sans autre purification, 100 parties de cette huile sont hydrogénées avec 75 parties d'ammoniac liquide et 10 parties d'un catalyseur au nickel.
L'hydro génation se fait à une vitesse normale (pen dant 1 '/.r heure à 120 0 C et 140 kg de pres sion) et le produit obtenu contient 78,3 par ties d'hexaméthylène - diamine, 6,5 parties d'hexaméthylène-imine et 8 parties de résidu. Cet exemple illustre la possibilité d'hydrogéner de l'adiponitrile traité au bisulfite, directe ment, sans enlever l'eau dissoute et sans dis tillation. On notera que le rendement en dia mine est aussi élevé (en tenant compte de la présence d'eau) que lorsque le nitrile est dis tillé. La qualité de la diamine est aussi bonne que celle obtenue à partir d'adiponitrile distillé.
.Exemple <I>7:</I> On prépare de l'adiponitrile en faisant passer des vapeurs d'acide adipique sur uni gel de silice à 350 0 C, en présence d'ammo niac. On sépare la couche huileuse qui con tient 79,10/,> d'adiponitrile.
197 parties de cette huile sont traitées avec 2,8 parties de gaz sulfureux, puis lavées quatre fois avec 20 parties d'une solution saturée de chlorure de sodium et finalement, une fois avec 20 parties d'ammoniac. L'huile ainsi obtenue est soumise â la distillation fractionnée sous 10 mm de pression, en em ployant une colonne correspondant à 13 pla teaux théoriques. On obtient ainsi 159 parties d'adiponitrile pur, ce qui représente 96 0j'o de la quantité théorique. L'indice de réfraction de cette huile à 25 0 C est de 1,4370.
Le produit ressemble à de l'eau et à une densité à 25 0 de 0,9596; il ne se colore, ni ne sent l'acide cyanhydrique après exposition de 24 heures à la lumière et à l'air dans une bou teille partiellement remplie. L'hydrogénation avec un catalyseur art nickel donne un ren- dement en hexaméthylène-diamine de 90 % par rapport à la quantité théorique. Cet exem ple illustre l'emploi d'une saumure dans le lavage du nitri.le, pour diminuer les pertes dues à la solubilité de l'adiponitrile dans l'eau.
On peut purifier des nitriles autres que l'adiponitrile, tels que, par exemple, les glutaronitrile, sebaconitrile, pimélonitrile, béta- dodécyl.adiponitril.e, béta - cyclohexyladiponi- trile octa-décyladiponitrile et d'autres dinitriles aliphatiques substitués similaires.
On a trouvé préférable d'utiliser du bisul- fite d'ammonium acidifié bien que les bisul- fites de sodium, de potassium ou les sulfites neutres ou alcalins puissent également con venir. Le gaz sulfureux lui-même, en solution, aqueuse, petit être employé avec succès. On a trouvé bon de laver encore l'adiponitrile avec de l'eau. Cependant, on peut aussi uti liser, dans ce but, des solutions de sels tels que les solutions de chlorure de sodium, sul fate d'ammonium, sulfate de sodium, etc.
Ainsi l'emploi de saumures saturées comme indiqué dans l'exemple 5 diminue beaucoup la solubilité de l'adiponitrile dans l'eau et augmente par suite le rendement en produit pur. Le nitrile peut être utilisé sous forme d'huile brute, peut être un produit distillé, ou peut être dissous dans un solvant inerte approprié, tel que le benzène.
La température à laquelle le traitement au bisulfite se fait peut varier dans des limites assez grandes. Il est cependant plus pratique de travailler à température ordinaire ou au voisinage de cette dernière. On peut ainsi opérer à des températures allant de 0 à 100 C, bien qu'il soit préférable de travailler entre 20 et 50 C, étant donné qu'à ces tempéra tures les pertes en ammoniac et gaz sulfureux sont peu importantes.
Le procédé connu jusqu'à présent pour purifier les nitriles est la distillation sous vide, mais les produits ainsi obtenus se colorent et dégagent rapidement de l'acide cyanhydrique, lorsqu'on les expose à l'action de l'air et de la lumière dans une bouteille à moitié remplie. Un nitrile ainsi préparé noircit en 24 heures; la nature exacte de cette coloration n'était pas connue et était considérée comme une propriété caractéristique des nitriles. On a trouvé maintenant que les nitriles, lorsqu'ils sont purs sont parfaitement stables dans ces s conditions. Des nitriles purifiés d'après le pro cédé objet de la présente invention ont été stockés pendant six mois sans coloration ap préciable.