CH351751A

CH351751A - Procédé d'obtention de superpolyamides colorées

Info

Publication number: CH351751A
Authority: CH
Inventors: Beghin Jacques
Original assignee: Organico S A
Priority date: 1956-07-31
Filing date: 1957-07-30
Publication date: 1961-01-31
Also published as: FR1157080A; BE559639A; GB872558A

Description

Procédé d'obtention de superpolyamides colorées
La présente invention se rapporte à un procédé d'obtention de superpolyamides colorées.

Le terme superpolyamide est pris ici dans son sens le plus général. I1 comprend les produits issus de la réaction d'une diamine avec un diacide, ou de l'autopolycondensation d'un amino-acide ou d'un lactame, ou encore d'une diamine et d'un diacide avec une autre diamine et/ou un autre diacide, ainsi que tous les copolycondensats des produits susnommés. Des exemples de produits commerciaux de ce type sont les superpolyamides: nylon 6, nylon 11, nylon 66, nylon 610, etc.

Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir une polyamide, au cours de sa formation ou après cette formation, avec un polyacide organique substitué contenant au moins deux groupes carboxyliques, ou avec un dérivé fonctionnel d'un tel acide, lequel acide ou dérivé se fixe sur les groupes -CO-NH- de la polyamide, par l'une au moins de ses fonctions carboxyle et est choisi de sorte qu'il engendre avec la polyamide une combinaison colorée.

Les composés susceptibles d'être employés dans ce procédé sont notamment: - les dérivés halogénés, aminés, nitrés, des ortho
diacides aromatiques et des polyacides aromati
ques ayant deux groupes carboxyliques en posi
tion ortho, ainsi que les anhydrides et les esters
partiels ou totaux de ces acides; - les dérivés halogénés, aminés, nitrés, de bêta,
gamma, delta ou epsilon polyacides aliphatiques,
ainsi que les anhydrides et les esters partiels ou
totaux de ces acides.

Parmi ces composés, on peut citer, à titre d'exemple: les acides 4-chlorophtalique, 4-bromophtalique, 3, 6-dichlorophtalique, 4, 5-dichlorophtalique, 3 ,4-dichlorophtalique, trichlorophtaliques, tétrachlorophtalique, tétrabromophtalique, tétraiodophtalique, 3-nitrophtalique, 4-nitrophtalique, 3-aminophta- lique, 4-aminophtalique; les acides halogénonaphtalène-orthodicarboniques et halogénonaphtalène-péridicarboniques, halogénodiphényl - o'-dicarboniques, dihalogéno-succiniques, dihalogénomaléiques, halogéno-tartriques, halogéno-citriques, halogéno-itaconi que s, halogéno-pyromelliques; tous les anhydrides des acides précités, ainsi que leurs esters neutres ou acides.

La réaction entre la superpolyamide et le polyacide substitué ou son dérivé peut être obtenue de diverses façons: 1. Par fusion du mélange des constituants dans un
autoclave, un fondoir, une presse, une boudi
neuse, etc. La couleur se développe rapidement
dans la masse fondue; pour certains composés,
la durée normale de passage dans une boudi
neuse est suffisante. Cependant, même si elle est
inutile, une prolongation de la durée de chauf
fage ne nuit pas à la coloration obtenue.

2. Par addition du polyacide substitué ou du dérivé
aux monomères dont la polycondensation conduit
aux superpolyamides. La couleur se développe
rapidement et reste stable pendant toute la durée
de la polycondensation qui n'est pas perturbée
par cette addition.

3. Par addition du polyacide substitué ou du dérivé
à une solution de la polyamide, faite à chaud,
vers 1400 C, et sous pression, dans un solvant
convenable. Une réaction se produit en solution,
qui donne naissance au colorant. Par refroidisse
ment, on obtient une poudre fine colorée, qui
convient au frittage et aux revêtements. Ce mode
de faire est aussi efficace et plus simple pour
obtenir une poudre colorée que celui qui consiste
à dissoudre, puis à précipiter une polyamide co
lorée d'avance par un des deux premiers modes
opératoires.

Les quantités de polyacide ou dérivé à ajouter sont généralement comprises entre 0,1 et 5 5'')/o du poids de la polyamide à colorer. La teinte obtenue est fluorescente, et sa couleur varie du vert jaune au rouge orangé, selon la nature des produits mis en oeuvre. Ces couleurs dont le spectre est caractéristique, faisant partie intégrante de la molécule, sont réparties de façon parfaitement homogène dans la masse; elles sont stables à la chaleur et aux principaux agents chimiques et physiques.

Dans la plupart des cas, une dose très supérieure à celle nécessaire pour saturer les groupes -CO-NHest superflue et n'ajoute rien à la nuance finale. La coloration ainsi obtenue peut servir de base à la composition de toutes autres nuances obtenues par adjonction d'autres colorants, pigments, charges, etc.

Avant ou après la naissance de la coloration, on peut ajouter, si on le désire, des plastifiants, agents ignifugeants, antistatiques et tous produits destinés à améliorer les qualités finales du polymère.

Les composés colorés obtenus peuvent être utilisés en mélange pour la coloration d'autres polyamides, ou d'autres matières plastiques du type polyesters, polyéthylène, polyacrylonitrile, polystyrolène, dérivés cellulosiques, résines époxydes, aminoplastes, etc. I1 est, dans ce cas, préférable de préparer une poudre très colorée en mélangeant, en proportion équimoléculaire, le polyacide ou dérivé avec le monomère polyamidogène (amino-acide, sel résultant de la combinaison diamine et diacide, lactames), et en chauffant ce mélange vers 1500 C pendant une heure en atmosphère inerte. On obtient une masse friable que l'on pulvérise et qui sert ensuite de colorant pour les matières plastiques.

Exemple 1
Un mélange de 5 parties en poids d'anhydride 4-chlorophtalique et de 1000 parties de granulés de superpolyamide nylon 66, est fondu et malaxé dans une boudineuse. La masse prend une intense coloration jaune fluorescente parfaitement homogène, résistant à la chaleur, la lumière et aux principaux agents chimiques. Elle peut être moulée ou filée d'après les procédés classiques de mise en oeuvre des superpolyamides, sans altération de coloration.

(On obtient des résultats du même ordre en rempla çant le nylon 66 par d'autres nylons.)
Exemple 2
On malaxe ensemble, à la température de 2200C, un mélange de 1000 parties en poids de nylon 6, qui
est une superpolyamide dérivant du caprolactame, et de 2 parties d'anhydride tétrachlorophtalique. Dès que le mélange fond, la masse prend une coloration fluorescente jaune verdâtre; elle peut ensuite être travaillée par tous les procédés habituels, sans perdre cette coloration.

Exemple 3
Dans un autoclave contenant de l'acide ll-amino-undécylique, prêt à subir la polycondensation en superpolyamide, on ajoute 0,5 /o en poids d'acide tétrachlorophtalique. I1 se développe une coloration orangée qui reste stable pendant toute la durée de la polycondensation. L'opération n'est pas perturbée par cette addition, la polyamide obtenue est d'une teinte fluorescente orangée, présentant une stabilité parfaite aux agents physiques et chimiques. Ceci est un exemple typique de coloration dans la masse, non par addition de colorant ou de pigment, mais par création du colorant pendant la formation du polymère.

Exemple 4
On traite à la boudineuse un mélange de 1000 parties en poids de superpolyamide granulée et de 3 parties d'anhydride 4-bromoplitalique. La masse fondue prend en quelques minutes une coloration vert bleu fluorescente, stable à la chaleur; la masse peut être travaillée à la manière habituelle sans modification de teinte.

Exemple 5
10 parties en poids de tartrate de butyle sont mélangées intimement avec 1000 parties en poids de polyundécanamide, puis introduites dans un fondoir.

Après fusion, il se développe une coloration jaune, et après extrusion ou moulage, on obtient des objets colorés en jaune, doués d'une grande plasticité.

Exemple 6
10 parties en poids d'anhydride 3-nitrophtalique pur sont malaxées avec 1000 parties en poids de superpolyamide 6, puis le mélange est fondu. I1 se développe une coloration jaune, fluorescente, stable à la chaleur.

Exemple 7
10 parties en poids d'anhydride 3-aminophtalique pur sont mélangées avec 1000 parties en poids de polyundécanamide, puis fondues ensemble. I1 se développe une coloration jaune, fluorescente.

Exemple 8
10 parties en poids d'anhydride bromosuccinique sont mélangées avec 1000 parties en poids de polyundécanamide. Il se développe une coloration jaune après fusion du mélange.

Exemple 9
10 parties en poids d'acide chloromaléique sont malaxées avec 1000 parties en poids de superpolyamide 6 - dérivé du caprolactame. Après fusion, il se développe une coloration jaune, et la masse fondue peut être extrudée ou moulée.

Exemple 10
5 parties en poids d'acide 4-bromonaphtalique (4-bromo- 1, 8-naphtalène-dicarbonique) sont mélangées avec 1000 parties en poids de polyundécanamide, puis fondues ensemble. I1 se développe rapidement une coloration jaune verdâtre, fluorescente.

L'une quelconque des masses de polyamides colorées obtenues dans les conditions indiquées plus haut est réduite en poudre, soit par broyage, soit par dissolution dans un solvant à chaud, et préeipi- tation. La poudre obtenue garde sa coloration, le colorant faisant partie intégrante de la molécule ne peut, en effet, s'éliminer par action du solvant. La poudre colorée obtenue peut être frittée ou servir à recouvrir une surface quelconque de toutes les manières possibles. Lorsque l'objet à couvrir peut supporter la température nécessaire, on peut, par exem ple,-mettre la poudre en suspension dans un courant ascendant de gaz froid et tremper la pièce chauffée au-dessus du point de fusion de la polyamide, dans cette suspension de poudre.

Le revêtement obtenu par ces procédés reste parfaitement coloré, malgré la température élevée atteinte par la polyamide au cours de ces traitements. Cette teinte fluorescente peut servir de guide pour juger de l'homogénéité du recouvrement.

Exemple il
10 kg de polyundécanamide, 40 litres de butanol et 50 g d'anhydride tétrachlorophtalique sont chauffés pendant une heure sous pression à 1400 C dans un autoclave en l'absence d'air. Après refroidissement, essorage, lavage, on obtient une poudre colorée jaune, fluorescente, convenant parfaitement pour le frittage, l'application au pistolet ou par les procédés de trempage ou de saupoudrage.

Exemple 12
288 g d'anhydride tétrachlorophtalique sont mélangés dans un ballon avec 201 g de ll-amino- undécanamide, et chauffés en présence de gaz inerte, à 2550 C, pendant une heure. I1 y a formation d'une masse friable, orangée, pouvant être directement utilisée comme colorant de toutes sortes de matières plastiques. Son point de fusion est 1750 C.

Exemple 13
4580 g d'anhydride tétrachlorophtalique sont mélangés avec 1825 g de caprolactame, dans un autoclave, et chauffés en présence de gaz inerte, à 1900 C, pendant une heure. I1 y a formation d'une masse orangée, friable, pouvant être directement utilisée pour la coloration de diverses matières plastiques.

REVENDICATIONS
I. Procédé d'obtention de superpolyamides colo rées, caractérisé en ce qu'on fait réagir une polyamide, au cours de sa formation ou après cette formation, avec un polyacide organique substitué contenant au moins deux groupes carboxyliques, ou avec un dérivé fonctionnel d'un tel acilde, lequel acide ou dérivé se fixe sur les groupes -CO-NH- de la polyamide, par l'une au moins de ses fonctions carboxyle et est choisi de sorte qu'il engendre avec la polyamide une combinaison colorée.

Claims

II. Utilisation de la superpolyamide colorée obtenue par le procédé selon la revendication I, sous forme de poudre, pour la coloration des matières plastiques synthétiques.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on additionne le polyacide ou son dérivé au ou aux monomères dont la polycondensation conduit à la polyamide.

2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la réaction est effectuée par fusion d'un mélange du polyacide ou de son dérivé et de la polyamide.

3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la réaction est effectuée par addition du polyacide ou de son dérivé à une solution de la polyamide dans un solvant, chauffée à environ 150"C.

4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on utilise un polyacide aromatique substitué possédant deux groupes carboxyliques en position ortho ou un dérivé fonctionnel d'un tel acide.

5. Procédé selon la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise un polyacide ou dérivé halogéné, aminé ou nitré.

6. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on emploie un polyacide aliphatique substb tué contenant deux groupes carboxyliques en position a, 0, r ou e, ou un dérivé fonctionnel d'un tel acide.

7. Procédé selon la sous-revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise un polyacide ou dérivé chloré, nitré, aminé ou hydroxylé.

8. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la proportion du polyacide ou dérivé est de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties de polyamide.

9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température au moins égale à 1400 C.

10. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on chauffe à au moins 1500 C un mélange équimoléculaire de monomère polyamidogène et de polyacide ou dérivé jusqu'à condensation complète.