Verfahren zur Erhöhung der Beständigkeit von dihalogentriazingruppenhaltigen Verbindungen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von mindestens eine Dihalogen-s-triazingruppe ent haltenden Verbindungen.
Bekanntlich lassen sich Verbindungen, welche eine s-Triazin-2-yl-Gruppe, welche im Triazinyl- kern durch 2 Halogenatome substituiert ist, enthal ten, durch Umsetzung eines Cyanurhalogenids mit einem primären oder sekundären Amin oder einer eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppe enthaltenden Verbindung herstellen.
Erfolgt die Umsetzung in einer wässrigen Suspension oder Lösung, so wird oft fest gestellt, dass das gewünschte Produkt in schlechter Ausbeute und schlechter Qualität anfällt, weil am Triazinkern haftendes Halogen sowohl während der Reaktionsperiode als auch während des Isolierens des Produktes durch Hydroxyl ersetzt wird.
Überdies kann selbst dann, wenn die Umsetzung und die Iso lierung in Abwesenheit von Wasser erfolgen, fest gestellt werden, dass die gewünschten Produkte wäh rend der Lagerung zufolge Hydrolyse, bei welcher das am Triazinkern haftende Halogen durch Hydroxyl ersetzt wird, unbeständig sind und sich langsam zer setzen, sofern man nicht übermässig grosse Vorsichts massnahmen zum Feuchtigkeitsausschluss bei den gelagerten Produkten trifft.
Es zeigte sich nun, dass man die Geschwindigkeit der Hydrolyse dieser Verbindungen, welche eine Di- halogentriazingruppe enthalten, während der Lage rung wesentlich vermindern kann, indem man gewisse Puffermittel zusetzt, welche in wässriger Lösung eine Wasserstoffionenkonzentration entsprechend einem PI-Wert von 3-7 aufweisen. Als Puffermittel mit diesen Eigenschaften kommen gewisse N-substituierte Aminoarylverbindungen, welche eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, in Frage.
Versuche haben gezeigt, dass jene Verbindungen, welche am Stickstoffatom ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- gruppe aufweisen, mit den Triazinverbindungen ent weder zu reagieren oder deren Hydrolyse zu beschleu nigen schienen, während jene Verbindungen, welche Alkyl- und Aralkylgruppen mit 2 oder mehr Kohlen- stoffatomen enthalten, als Stabilisierungsmittel wirken.
Die Beständigkeit von eine Dihalogen-s-triazin- gruppe enthaltenden Verbindungen wird erfindungs gemäss dadurch verbessert, dass man diesen Verbin dungen ein Puffermittelgemisch der freien Säure und eines Salzes einer mindestens eine Sulfonsäure- und eine Aminogruppe enthaltenden aromatischen Verbin dung zugibt, wobei jede Aminogruppe der folgenden Formel entspricht
EMI0001.0040
worin jedes R gleiche oder verschiedene Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit mindestens 2 Koh- lenstoffatomen bedeutet und wobei das Puffermittel gemisch in wässriger Lösung einen pH-Wert von nicht weniger als 3 und nicht mehr als 7 aufrechterhält.
Dies kann durch blosses Vermischen des Puffer mittelgemisches mit der trockenen Triazinverbindung erfolgen, doch wird es im allgemeinen zweckdienlich sein, das Puffermittelgemisch während der Isolierung der Triazinverbindung zuzusetzen und dies insbeson dere, wenn Wasser zugegen ist, damit die Dihalogen- s-triazingruppen enthaltende Verbindung während der Isolierung und des Trocknens gegen Hydrolysengefahr geschützt ist und ein inniges Gemisch erhalten wird.
Die mindestens eine 4,6-Dihalogen-s-triazingruppe enthaltenden Verbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Cyanurhalogenids mit einer eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppe enthaltenden Ver- Bindung oder mit einem primären oder sekundären Amin in solchen Mengenverhältnissen und unter sol chen Bedingungen, dass 2 Halogenatome an den Koh- lenstoffatomen des Triazinkernes haftenbleiben; zu diesem Zwecke arbeitet man in einem inerten orga nischen Lösungsmittel, wie z. B.
Aceton, oder bei einer relativ niedrigen Temperatur in einem wässrigen Medium.
Als Beispiel von Cyanurhalogeniden, welche man verwenden kann, seien Cyanurchlorid und Cyanur- bromid genannt.
Die eine Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppe enthaltenden Verbindungen, welche dermassen um gesetzt worden sind, können farblos sein, sofern man die Produkte beispielsweise als Farbstoffzwischenpro- dukte oder Textilhilfsmittel verwenden will. Als Bei spiele von farblosen Aminen seien genannt:
Ammoniak, Methylamin, Butylamin, Diäthylamin, ss-Hydroxy-äthylamin, Cyclohexylamin, Anilin, ss-Naphthyl-amin, Metanilsäure, 2-Naphthyl-amin-6-sulfonsäure, 2-Naphthyl-amin-4, 8-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, p-Toluidin,
m-Anisidin, 2,4-Dichlor-anilin, Äthylen-diamin, p-Phenylen-diamin, 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure und 2,4- und 2,5-Diamino-benzolsulfonsäuren.
Als Beispiele von Alkoholen, Phenolen und Mercap- tanen seien genannt: Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol, ,B-Äthoxy-äthanol, Äthylenglycol, Phenol, o-, m- und p-Kresole, o-Chlor-phenol, Dodecylmercaptan, ,B-Hydroxy-äthylmercaptan und Thiophenol.
Anderseits können die mit dem Cyanurhalogenid umgesetzten Verbindungen eine chromophore Verbin dung enthalten, sofern man die Produkte als Färbe materialien zu verwenden wünscht. Im Falle, in dem diese Verbindungen wasserlöslich sind, eignen sie sich als Reaktivfarbstoffe für Cellulose und Proteinmate rialien.
Als Beispiele seien genannt die Aminoazo-, Alkylaminoazo-, Aminopolyazo- und Alkylamino- polyazoverbindungen. So kann man beispielsweise die Monoazoverbindung, welche man erhält, indem man diazotiertes Anilin mit 1,8-Amino-naphthol-3,6-di- sulfonsäure derart kuppelt, dass die Azogruppe in 7-Stellung haftet, und die Monoazoverbindung,
wel che man durch Kuppeln von diazotierter Metanil- säure mit o-Anisidin erhält, mit 1 Mol Cyanurchlorid gemäss Beispielen 1 und 23 des britischen Patentes Nr. 209723 umsetzen.
Die Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes, welcher durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure mit 2- Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure erhalten wird, kann mit 1 Mol Cyanurchlorid gemäss Angaben in Beispiel 1 des britischen Patentes Nr. 298494 umgesetzt wer den.
Man kann auch gefärbte Aminoanthrachinon- verbindungen, beispielsweise 1-(4'-Amino-anilino)- anthrachinon-2,3'-disulfonsäure (beschrieben im bri tischen Patent Nr. 367815), Phthalocyanine, welche Amingruppen enthalten, die entweder direkt oder durch eine Bindegruppe mit dem Phthalocyaninkern verbunden sind, beispielsweise ein Aminophenyl- sulfamyl-phthalocyanin (vgl.
indisches Patent Num mer 59736) und Aminogruppen enthaltende Farb stoffe der Nitroreihe, beispielsweise 4-Amino-2'-nitro- diphenylamino-3,4'-disulfonsäure (beschrieben im belgischen Patent Nr. 558390) zur Umsetzung brin gen.
Mehr als eine s-Triazingruppe enthaltende Ver bindungen lassen sich bequem herstellen, indem man ein Cyanurhalogenid mit einer Polyamino-, Poly- hydroxyl- oder Polymercaptoverbindung in einem Mengenverhältnis von 1 Mol-Äquivalent Cyanurhalo- genid pro vorhandene Amino-Hydroxyl- oder Mer- captogruppe umsetzt.
Die in den Puffermittelgemischen verwendete aromatische Verbindung kann mehr als eine Amino- gruppe der obigen Formel aufweisen. Sie kann auch mehr als eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Die Sul- fonsäuregruppe bzw. die Sulfonsäuregruppen können am gleichen Arylkern wie die Aminogruppe haften, doch ist dies nicht wesentlich. Die Sulfonsäuregruppe kann beispielsweise an einem der Reste R in der obigen Formel haften.
Andere Substituenten können am Arylkern ebenfalls vorhanden sein, so z. B. Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, z. B. Methylgruppen, und Alkoxygruppen, z.
B. Methoxy- und Äthoxy- gruppen, Nitrogruppen, Carbamylgruppen und Sulf- amylgruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylsulfon- gruppen und Arylsulfongruppen. Auch der Phenyl- ring der Benzylreste, wiedergegeben durch den Rest R in der obigen Formel, kann gleichfalls Substituen- ten tragen.
Die durch den Rest R wiedergegebenen Alkylgruppen können Substituenten, wie z. B. Hy- droxylgruppen, Alkoxygruppen oder Cyangruppen, enthalten.
Diese Substituenten üben einen geringen Effekt auf das Stabilisiervermögen des Pufferge misches auf die Dihalogen-s-triazinverbindung aus, vorausgesetzt, dass die vereinigte Wirkung solcher Substituenten keine Abweichung des pKWertes sei tens der Arylaminsulfonsäure ausserhalb dem Bereich von 2,5 bis 7 verursacht.
Als für die erfindungsgemäss verwendbaren Mi schungen geeignete, mindestens eine Sulfonsäure- und Aminogruppe aufweisenden aromatischen Verbindun gen kommen beispielsweise in Frage: 4-Chlor-N,N-diäthyl-anilin-sulfonsäure, N,N-Di-n-hexyl-anilin-m-sulfonsäure, N-Äthyl-N-n-hexyl-anilin-disulfonsäure, 2-N,N-Diäthyl-amino-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-(N-Äthyl-N-benzyl-amino)-toluol-4-sulfonsäure, 2-N,N-Diäthyl-amino-toluol-4-sulfonsäure, N-Äthyl-N-cyclohexyl-anilin-sulfonsäure,
N-Äthyl-N-f-hydroxy-äthyl-anilin-sulfonsäure, N-Äthyl-N-phenyl-benzylamin-monosulfonsäure, 2-(N-Äthyl-N-phenyl-amino)-äthansulfonsäure, 2-(N-Butyl-N-phenyl-amino)-äthansulfonsäure und 4,4'-Bis-(diäthylamino)-diphenyl-2,2'- disulfonsäure.
Wegen der leichten Herstellungsweise und ihrer Wirksamkeit wird man die niedrigen N,N-Dialkylderi- vate der Metanilsäure und Sulfanilsäure, insbesondere die Diäthylmetanilsäure, Diäthylsulfanilsäure oder ein Gemisch der beiden, welches durch Sulfonieren von Diäthylanilin mit Oleum erhalten wird, vorziehen.
Die sulfonsäure- und aminogruppenhaltige Ver bindung kann mit einem beliebigen Metallsalz davon gemischt werden, wobei man vorzugsweise ein Salz eines Metalles der Gruppe I oder der Gruppe II des periodischen Systems mit einer Atomzahl von 10 bis 21, vorzugsweise beispielsweise das Calciumsalz oder Magnesiumsalz, vor allem aber das Natrium- oder Kaliumsalz, verwenden wird. Eine bequeme Art zur Bildung des Gemisches besteht darin, dass man das Metallsalz, z.
B. das Natriumsalz, der Arylamin- sulfonsäure und eine feste saure Verbindung, beispiels weise Natriumbisulfat, miteinander mischt.
Das Puffermittelgemisch kann dem Reaktions gemisch, in welchem die Triazinylverbindung gebildet worden ist, nach beendeter Umsetzung, jedoch bevor das Produkt isoliert wird, zugesetzt werden. Sofern die Reaktion in wässriger Suspension oder Lösung durchgeführt worden ist, kann man das Puffermittel gemisch entweder in festem Zustande oder in Form einer wässrigen Lösung zugeben.
Ist während der Isolierung der Triazinylverbindung ein Filtrieren er forderlich und wird die ausgeschiedene feste Substanz auf dem Filter mit Wasser oder mit einer wässrigen Lösung zur Entfernung der Verunreinigungen ge waschen, so kann man das Puffermittelgemisch vor zugsweise dem zum Waschen des ausgeschiedenen festen Materials verwendeten Wasser bzw. wässrigen Lösung zusetzen oder darin lösen.
Bei der Zugabe des Puffermittelgemisches zu einer wässrigen Suspension oder Lösung ist es vorteil haft, die Suspension oder Lösung vor der Zugabe des Puffermittelgemisches im wesentlichen neutral oder schwach sauer zu stellen.
Das Puffermittelgemisch wird dem Produkt vor zugsweise in Form einer wässrigen Presspaste nach dem Filtrieren, aber vor dem Trocknen zugegeben.
Man hat festgestellt, dass schon die spurenweise Zugabe des Puffermittelgemisches eine gewisse Ver besserung der Lagerbeständigkeit zur Folge hat, doch wird man vorzugsweise 1-25 Gew:o/o, bezogen auf das Gewicht der Triazinylverbindung, zusetzen. In der Praxis hat sich eine Menge von 10 Gew.o/o[ Puffer mittelgemisch, bezogen auf das Gewicht der vorhan denen Triazinylverbindung, im allgemeinen als hin reichend erwiesen, um eine zufriedenstellende Lager beständigkeit zu erreichen.
Das Puffermittelgemisch kann den Verbindungen zugesetzt werden, indem man es mit der Verbindung, welche vorzugsweise in Form einer Presspaste vorlie gen wird, vermischt oder mahlt und gewünschtenfalls andere Verdünnungsmittel, welche in Wasser neutrale Lösungen ergeben, wie z. B. Harnstoff und Natrium chlorid, und beispielsweise für die Herstellung von Farbstoffkompositionen von verschiedenem färberi- schem Vermögen verwendet werden können, zusetzt.
In den folgenden Beispielen sind die Teile und die Prozentsätze gewichtsmässig wiedergegeben. <I>Beispiel 1</I> Im vorliegenden Beispiel wird die verbesserte Lagerbeständigkeit einer trockenen Farbstoffprobe, welche ein ausgewähltes Arylsulfonsäure-puffermittel- gemisch enthält, erläutert.
<B>113,8</B> Teile des Trinatriumsalzes der 1-Amino-4- (4'-amino-anilino) - anthrachinon-2,3'-5-trisulfonsäure werden mit 37,8 Teilen Cyanurchlorid gemäss Me thode von Beispiel 1 des britischen Patentes Nummer 781930 kondensiert und das Reaktionsgemisch filtriert.
Der auf dem Filter verbleibende feuchte Rück stand wird gut abgesaugt und 1 Teil davon getrocknet, während der Rest mit einer Mischung von Natrium- diäthylmetanilat und Natriumbisulfat im Verhältnis von 4: 1 vermischt wird, wobei die Menge des ver wendeten Gemisches 10 Gew.o/o, bezogen auf das Gewicht des auf dem Filter vorhandenen festen Mate rials, ausmacht. Die so erhaltene Paste liefert eine Lösung mit einem pH von etwa 5,5, wenn sie in Wasser gelöst wird. Die Paste wird bei 45 C ge trocknet.
Die so erhaltenen Produkte werden dadurch ge testet, dass man den in der Probe vorhandenen ge wichtsmässigen Prozentsatz des Farbstoffes bestimmt, welcher mit Cellulosefasern unter gewöhnlichen Be dingungen reagiert. Der Test erfolgt wie folgt: 1,5 Teile Farbstoff werden in 3000 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit 150 Teilen Natriumchlorid versetzt. Die optische Absorptionskurve dieser Lösung erhält man durch gewöhnliche spectrophotometrische Massnahmen.
100 Teile Kunstseidegarn werden in Strähnenform bei 20 C in der Lösung unter Verwendung einer Laboratoriumsfärbemaschine gemäss britischem Pa tent Nr. 624054 gefärbt. Nach 30 Minuten versetzt man mit 6 Teilen Natriumcarbonat und färbt während 90 Minuten weiter. Die Strähnen werden hierauf aus dem Färbebad herausgenommen und in einer kochen den, 0,2 o/o,igen wässrigen Lösung eines nicht-ionoge- nen Waschmittels während 5 Minuten gescheuert.
Die Färbeflüssigkeit und die Waschflüssigkeit werden hierauf miteinander gründlich vermischt und die optische Absorptionskurve gemessen. Der Prozent satz an Farbstoff, welcher mit der Cellulose reagiert hat, wird hierauf dadurch berechnet, dass man die beiden Absorptionskurven vergleicht, wobei der Vo lumenunterschied berücksichtigt wird.
Die Produkte werden dann einer beschleunigten Lagerungsprüfung in Glasbehältern unterworfen, indem man sie während 7 Tagen auf 45 C erwärmt. Dann werden sie durch Färben in der oben beschrie benen Weise getestet. Die folgenden Resultate sind ermittelt worden:
EMI0004.0002
Fixierter <SEP> Farbstoff <SEP> in <SEP> o/p <SEP> Prozentualer <SEP> Verlust
<tb> Produkt <SEP> a) <SEP> anfänglich <SEP> b) <SEP> nach <SEP> Lagerung <SEP> an <SEP> fixiertem <SEP> Farbstoff
<tb> bei <SEP> der <SEP> Lagerung
<tb> ungepuffert <SEP> 72,1 <SEP> 14,1 <SEP> 81
<tb> gepuffert <SEP> 78,8 <SEP> 78,3 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 1 <I>Beispiel 2</I> In diesem Beispiel wird die Stabilisierwirkung eines Arylamin-sulfonsäure-Puffermittelgernisches auf eine Lösung von 2-(m-Sulfo-anilino)-4,6-dichlor-s- triazin erläutert.
6,1 Teile 2-(m-Sulfo-anilino)-4,6-dichlor-s-triazin werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Hierauf werden weitere 6,1 Teile in 50 Teilen einer Pufferlösung vom pH 5,46, welche 0,754 Teile Kalium-diäthylmetanilat und 0,646 Teile Diäthylmetanilsäure enthält, gelöst. Die Lösungen werden in einem Thermostaten bei 25 C gelagert. Die Chlorionenkonzentration wird in jeder Lösung in Abständen durch Titrieren von ange säuerten Proben mit Standardlösungen von Silber nitrat bestimmt.
Der Verlust an hydrolysierbarem Chlor ist aus folgender Tabelle ersichtlich:
EMI0004.0015
<I>Prozentualer <SEP> Verlust <SEP> an <SEP> hydrolysierbarem <SEP> Chlor</I>
<tb> <I>bei <SEP> 25 <SEP> C</I>
<tb> Dauer <SEP> in <SEP> Tagen <SEP> Wasser <SEP> Pufferlösung
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 0,8
<tb> 4 <SEP> 11 <SEP> 2,3
<tb> 8 <SEP> 36 <SEP> 7,6
<tb> 11 <SEP> 62 <SEP> 17 <I>Beispiel 3</I> Puffermittelgemische werden erhalten, indem man N,N-Diäthyl-anilin mit Oleum sulfoniert, wobei man eine Mischung von meta- und para-Sulfonsäuren erhält.
Die Reaktionsmischung wird in Wasser ge gossen und mit Kalk behandelt, wobei man gleich zeitig eine solche Natriumcarbonatmenge hinzugibt, welche nicht genügt, um die Sulfonsäuren vollständig in ihre Natriumsalze überzuführen. Das Gemisch wird zur Entfernung des Calciumsulfats filtriert und zur Trockne eingedampft, worauf man Puffermittel mischungen erhält, deren p11-Werte in wässrigen Lö sungen im Bereiche von 4,5-6,5 - je nach der ver wendeten Natriumcarbonatmenge - liegen. Zwei der artige Mischungen werden mit p,1-Werten von 6,4 und 5,3 hergestellt.
Ein gemäss Angaben in Beispiel 1 erhaltener, feuchter Farbstoff-Filterkuchen wird mit der Puffer mittelmischung in einem Mengenverhältnis von 1 Teil Puffermittelgemisch auf je 10 Teile des im Kuchen vorhandenen festen Materials vermischt. Die Pasten werden bei 45 C getrocknet und gemahlen. Sie wer den dadurch getestet, dass man sie gemäss Angaben in Beispiel 1 färbt, ferner werden sie vor dem Färben einem beschleunigten Lagerungstest unterworfen, indem man sie in verschlossenen Glasflaschen wäh rend 15 Tagen bei 45 C hält.
EMI0004.0031
Dabei <SEP> werden <SEP> die <SEP> folgenden <SEP> Resultate <SEP> erhalten:
<tb> Fixierter <SEP> Farbstoff <SEP> in <SEP> % <SEP> Prozentualer <SEP> Verlust
<tb> Produkt <SEP> <I>a)</I> <SEP> anfänglich <SEP> <I>b)</I> <SEP> nach <SEP> Lagerung <SEP> an <SEP> fixiertem <SEP> Farbstoff
<tb> bei <SEP> der <SEP> Lagerung
<tb> mit <SEP> Puffermittelgemisch <SEP> PH <SEP> 6,4 <SEP> 77,9 <SEP> 74,6 <SEP> 4
<tb> dito <SEP> pn <SEP> 5,3 <SEP> 76,6 <SEP> 75,3 <SEP> 2 <I>Beispiel 4</I> Ein gemäss Angaben in Beispiel 1 erhaltener, feuchter Filterkuchen wird mit 4-Chlor-N,N-diäthyl- anilin-sulfonsäure (erhalten durch Sulfonieren von 4-Chlor-N,N-diäthyl-anilin)
und mit einer genügen- den Natriumbicarbonatmenge, um 80 Gew % der Sulfonsäure zu neutralisieren, in Mengen von 7 Teilen Sulfonsäure pro 100 Gew.-Teile an auf dem Filter vorhandenem festem Material vermischt. Das Puffer mittelgemisch aus Sulfonsäure und Natriumbicarbonat liefert in verdünnter wässriger Lösung einen PH-Wert von 5,6.
Die Paste wird bei 45 C in einem Ofen getrocknet und zu einem feinen Pulver gemahlen. Ein Teil der Filterpaste wird ohne Puffermittel getrocknet und gemahlen.
Die erhaltenen Pulver werden dadurch einem be schleunigten Lagerungstest unterworfen, dass man sie in verschlossenen Glasbehältern während 14 Tagen auf 60 C erwärmt und sie durch Färben gemäss An gaben in Beispiel 1 testet.
Dabei erhält man die folgenden Resultate:
EMI0005.0001
Fixierter <SEP> Farbstoff <SEP> in <SEP> % <SEP> Prozentualer <SEP> Verlust
<tb> Produkt <SEP> an <SEP> fixiertem <SEP> Farbstoff
<tb> a) <SEP> anfänglich <SEP> b) <SEP> nach <SEP> Lagerung <SEP> beim <SEP> Lagern
<tb> ohne <SEP> Puffermittel <SEP> 76,5 <SEP> 2,3 <SEP> 97
<tb> mit <SEP> Puffermittel <SEP> 76,8 <SEP> 66,4 <SEP> 14 <I>Beispiel 5</I> Durch Lösen von N-Äthyl-N-phenyl benzylamin- monosulfonsäure in Wasser mit genügendem Natrium hydroxyd, um anlässlich der Verdünnung einen pH- Wert von 6,0 zu ergeben, sowie durch Verdampfen, Trocknen und Mahlen erhält man ein Puffermittel gemisch.
Eine nach den Angaben von Beispiel 1 erhaltene, feuchte Farbstoff-Filterpaste wird mit diesem Puffer mittelgemisch in einem Mengenverhältnis von 1 Teil Puffermittelgemisch auf 10 Teile des in der Filter- paste vorhandenen festen Materials gemischt. Die Paste wird dann bei 45 C getrocknet und zu einem feinen Pulver gemahlen. Ein Teil der Filterpaste wird ohne Puffermittel in der gleichen Weise getrocknet und gemahlen.
Die Pulver werden einem beschleunigten Lage rungstest unterworfen, indem man sie während 14 Tagen in verschlossenen Glasflaschen auf 60 C hält, worauf man sie durch Färben gemäss Angaben in Beispiel 1 testet. Man erhält die folgenden Resultate:
EMI0005.0013
Fixierter <SEP> Farbstoff <SEP> in <SEP> % <SEP> Prozentualer <SEP> Verlust
<tb> Produkt <SEP> an <SEP> fixiertem <SEP> Farbstoff
<tb> <I>a)</I> <SEP> anfänglich <SEP> <I>b)</I> <SEP> nach <SEP> Lagerung <SEP> beim <SEP> Lagern
<tb> kein <SEP> Puffermittel <SEP> 81,5 <SEP> 3,7 <SEP> 96
<tb> mit <SEP> Puffermittel <SEP> 81,6 <SEP> 70,
5 <SEP> 14 Die im obigen Beispiel verwendete N-Äthyl-N- phenyl-benzylamin-monosulfonsäure kann durch Sul- fonieren von N-Äthyl-N-phenyl-benzylamin gemäss Angaben in Journal für Praktische Chemie, Band 76, S. 492, erhalten werden.
<I>Beispiel 6</I> 1-amino-4-(3'-amino)-anilino-anthrachinon-2,4'- disulfonsaures Dinatrium wird mit einer äquimoleku- laren Menge Cyanurchlorid zur Umsetzung gebracht und das Produkt aus der Lösung durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, filtriert und gründlich abgesaugt.
Ein Puffermittelgemisch von einem PH von 6,4 wird dadurch hergestellt, dass man 20 Teile N,N- diäthyl-metanilsaurem Natrium und 1 Teil Natrium- bisulfat miteinander vermischt. Ein Teil dieses Puffer mittelgemisches wird auf je 10 Gew.-Teile Farbstoff, welcher in der feuchten Filterpaste vorhanden ist, zugegeben und bei 45 C getrocknet und gemahlen. Ein ähnlich hergestellter Farbstoff, der aber kein Puffermittel enthält, wird getrocknet und in gleicher Weise gemahlen. Die so erhaltenen Produkte werden durch Färben gemäss Angaben im Beispiel 1 getestet.
Sie werden dann einem beschleunigten Lagerungstest unterzogen, indem man sie in verschlossenen Glas flaschen bei 60 C während 14 Tagen aufbewahrt. Dabei erhält man die folgenden Resultate:
EMI0005.0033
Fixierter <SEP> Farbstoff <SEP> in <SEP> % <SEP> Prozentualer <SEP> Verlust
<tb> Produkt <SEP> an <SEP> fixiertem <SEP> Farbstoff
<tb> a) <SEP> anfänglich <SEP> b) <SEP> nach <SEP> Lagerung <SEP> beim <SEP> Lagern
<tb> kein <SEP> Puffermittel <SEP> 51,9 <SEP> 5,9 <SEP> 89
<tb> mit <SEP> Puffermittel <SEP> 69,8 <SEP> 64,
5 <SEP> 8 <I>Beispiel 7</I> Diazotierte Orthanilsäure wird mit 2-Acetyl- amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt und das Produkt hydrolysiert und mit einer äquimolekularen Menge Cyanurchlorid gemäss Angaben in Beispiel 2 des britischen Patentes Nr.785120 umgesetzt. Das Produkt wird dann durch Zugabe von Kochsalz aus gefällt und filtriert.
Der feuchte Rückstand auf dem Filter, welcher 10 Teile Farbstoff enthält, wird mit 1 Teil einer Puffermittelmischung, bestehend aus 0,9 Teilen des Natriumsalzes der N,N-Diäthyl-metanilsäure und 0,1 Teil Natriumbisulfat, versetzt. Nach innigem Ver mischen wird die Paste bei 60 C getrocknet und ge mahlen.
1 Teil des feuchten Rückstandes auf dem Filter wird ohne Puffermittel in der gleichen Weise ge trocknet und gemahlen.
Durch Analyse wird festgestellt, dass das das Puffermittel enthaltende Pulver 1,75 Moläquivalente hydrolysierbares Chlor pro Mol Farbstoff enthält, während das kein Pulvermittel enthaltende Pulver lediglich 0,3 Moläquivalente aufweist.
<I>Beispiel 8</I> Diazotierte 1-Amino-4-methoxy-benzol-2-sulfon- säure wird mit 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfon- säure gekuppelt und das Produkt hydrolysiert und mit einer äquimolekularen Menge Cyanurchlorid gemäss Angaben im britischen Patent Nr. 785120 umgesetzt. Das Produkt wird durch Zugabe von Kochsalz aus gefällt und filtriert.
Der feuchte Rückstand auf dem Filter, welcher 10 Teile Farbstoff enthält, wird mit 1 Teil eines Puffermittelgemisches versetzt, welches aus 0,9 Teilen des Natriumsalzes der N,N-Diäthyl-metanilsäure und 0,1 Teil Natriumbisulfat besteht. Nach dem Ver mischen wird die Paste bei 45 C getrocknet und ge mahlen. 1 Teil des feuchten Rückstandes auf dem Filter wird ohne Zugabe eines Puffermittels in der gleichen Weise getrocknet und gemahlen.
Wird das gepufferte Pulver analysiert, so stellt man fest, dass es 1,9 Moläquivalente hydrolysierbares Chlor pro Mol Farbstoff enthält, während das nicht- gepufferte Pulver nur 0,3 Moläquivalente enthält.
Die Pulver werden einem beschleunigten Lage rungsversuch unterzogen, indem man sie während 28 Tagen bei 45 C in verschlossenen Glasflaschen lagert. Das gepufferte Pulver enthält dann 1,8 Mol- äquivalente hydrolysierbares Chlor pro Mol Farb stoff, während das nichtgepufferte Pulver kein hydro- lysierbares Chlor aufweist.
<I>Beispiel 9</I> Diazotierte 1-Amino-4-methoxy-benzol-2-sulfon- säure wird mit 2-Acetylmethylamino-8-naphthol-6- sulfonsäure gekuppelt und der erzielte Azofarbstoff hydrolysiert und mit einer äquimolekularen Menge Cyanurchlorid gemäss Angaben im belgischen Patent Nr. 560839 umgesetzt. Das Produkt wird durch Zu gabe von Kochsalz ausgefällt, filtriert, mit einer 5 o/oigen Kochsalzlösung gewaschen, bei Zimmertem peratur getrocknet und gemahlen.
Eine wässrige Lösung der Disulfonsäure, welche man durch Sulfonieren von N-Äthyl-N-n-hexyl-anilin erhält, wird mit einer genügenden Menge Soda ver setzt, um 1,8 Moläquivalent zu neutralisieren. Die Lösung wird zur Trockne eingedampft, bei 130 C getrocknet und gemahlen. Dieses Puffermittelgemisch besitzt in verdünnter wässriger Lösung einen PH-Wert von 5,4.
3 Teile des Puffermittelgemisches und 25 Teile des Farbstoffpulvers werden innig miteinander ge mahlen. Das Gemisch wird dann einem beschleunig ten Lagerungstest unterzogen, indem man es in einem verstopften Glasrohr während 6 Tagen bei 60 C hält, wobei man längsseitig ein ähnliches Rohr anbringt, welches aber nichtgepuffertes Farbstoffpulver enthält. Nach dieser Zeitdauer riecht das nichtgepufferte Pulver stark nach Chlorwasserstoff, dies im Gegen- Satz zum gepufferten Pulver, welches nicht riecht.
Durch Analyse wird festgestellt, dass das nichtge- pufferte Pulver 52 o/a des ursprünglich enthaltenen, hydrolysierbaren Chlors verloren hat, während der Verlust beim gepufferten Pulver nur 8 % beträgt. <I>Beispiel 10</I> Diazotierte 6-Chlor-2-amino-phenol-4-sulfonsäure wird mit 1,8-Amino-naphthol-3,6-disulfonsäure ge kuppelt und in Essigsäure mit Kupfersulfat behandelt.
Der erzielte kupferhaltige Farbstoff wird mit einer äquimolekularen Menge Cyanurchlorid umgesetzt. Das Produkt wird durch Zugabe von Kochsalz aus gefällt, filtriert, mit Sole und Aceton gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet und gemahlen.
Es wird anderseits ein Puffermittelgemisch herge stellt, indem man eine genügende Menge Schwefel säure einer wässrigen Lösung des Kaliumsalzes von 2-N,N-Diäthyl-amino-naphthalin-6-sulfonsäure, um 201/o des Kaliumsalzes in die Sulfonsäure überzu- führen, zugibt, das Ganze eindampft, bei 1300C trocknet und mahlt. Dieses Puffermittelgemisch be sitzt in verdünnter wässriger Lösung einen PH-Wert von 6,9.
10 Teile des Farbstoffpulvers und 1,5 Teile des Puffermittelpulvers werden durch gemeinsames Ver- mahlen gründlich gemischt.
Das Gemisch wird dann in ein verstopftes Glas rohr, welches mit einem Thermostaten versehen ist, während 118 Stunden bei 60 C eingelegt, wobei man einen Teil des nichtgepufferten Farbstoffpulvers in ein ähnliches Rohr einlegt.
Nach dieser Zeitdauer riecht das nichtgepufferte Pulver nach Chlorwasserstoff, während das gepufferte Pulver dies nicht tut. Durch Analyse wird festgestellt, dass das nichtgepufferte Pulver 7919/o, seines hydro- lysierbaren Chlorgehaltes verloren hat,
während das gepufferte Pulver nur einen Verlust von 7 % zu ver- zeichnen hat. Das im obigen Beispiel verwendete Kaliumsalz der 2-N,N-Diäthyl-amino-naphthalin-6-sulfonsäure kann durch Behandeln des Kaliumsalzes der 2-Naph- thyl-amin-6-sulfonsäure mittels Diäthylsulfat erhalten werden.
<I>Beispiel 11</I> Das Natriumsalz der Dichlortriazinylmetanilsäure wird in bekannter Weise durch Umsetzung von äqui- molekularen Mengen Natriummetanilat und Cyanur- chlorid in wässrigem Medium, Ausfällung durch Zu gabe von Kochsalz, Filtrieren, Trocknen im Vakuum bei Zimmertemperatur und Mahlen erhalten.
a) 10 Teile dieses Produktes werden mit 20 Teilen Wasser zu einer gleichmässigen Paste vermischt.
b) 10 Teile des Produktes werden in ähnlicher Weise mit 20 Teilen Wasser, enthaltend 1,2 Teile 2-N,N-Diäthyl-amino-toluol-4-sulfonsäure und eine genügende Menge an Natriumhydroxyd, um es in ein Gemisch von 20 % Säure und 80 /o Natriumsalz über- zuführen, vermischt. Das Puffermittelgemisch allein besitzt in verdünnter wässriger Lösung einen PH-Wert von 7,0.
c) Es wird eine Paste mit den gleichen Mengen verhältnissen hergestellt, wobei das Puffermittel 2-(N- Äthyl-N-benzyl-amino)-toluol-4-sulfonsäure ist. Es wird in ähnlicher Weise auf einen Salzgehalt von 80% neutralisiert. Das Puffermittelgemisch allein be- sitzt in verdünnter wässriger Lösung einen pH-Wert von 5,7.
d) Man stellt in den gleichen Mengenverhältnissen eine Paste her, wobei als Puffermittel N,N-Di-n-hexyl- metanilsäure verwendet und das Gemisch in ähnlicher Weise bis auf einen Salzgehalt von 80 % neutralisiert wird. Das Puffermittelgemisch allein besitzt in ver dünnter wässriger Lösung einen pH-Wert von 5,0.
Die vorgenannten vier Pasten werden zusammen im Vakuum über kaustischer Pottasche bei Zimmer temperatur getrocknet, zu feinen Pulvern gemahlen und zur Bestimmung des hydrolysierbaren Chlor gehaltes analysiert.
Proben einer jeder dieser Pasten werden während 24 Stunden in verschlossenen Glasrohren auf 6011C erhitzt. Das kein Puffermittel enthaltende Pulver riecht dann stark nach Chlorwasserstoff, während dies die andern Proben nicht tun. Durch Analyse wird festgestellt, dass das nichtgepufferte Pulver 42 0/0 seines hydrolysierbaren Chlorgehalts verloren hat, während die gepufferten Pulver nur weniger als 1% verloren haben.
<I>Beispiel 12</I> Das Natriumsalz der Dichlortriazinylmetanil- säure wird gemäss Angaben in Beispiel 11 hergestellt. Proben des Pulvers werden zu gleichförmigen Pasten mit a) dem doppelten Gewicht an Wasser, b) mit dem doppelten Gewicht an Wasser, enthaltend 12,5 Teile N-Äthyl-N-cyclohexyl-anilin-sulfonsäure (erhalten durch Sulfonieren von N-Äthyl-N-cyclo- hexyl-anilin) pro 100 Teile Trockenpulver, zusammen mit der genügenden Menge Natriumhydroxyd,
um 80% der Sulfonsäure zu neutralisieren unter Bil- dung eines PH-Wertes von 6,6 und c) dem doppelten Gewicht an Wasser, enthaltend 12,5 Teile 2-(N-Äthyl- N-phenyl-amino)-äthan-sulfonsäure auf je 100 Teile Trockenpulver zusammen mit der genügenden Menge an Natriumhydroxyd,
um 80 % der Sulfonsäure zu neutralisieren, wobei ein PH-Wert von 5,4 erreicht wird, vermischt.
Die Pasten werden im Vakuum bei Zimmertem peratur über kaustischer Pottasche getrocknet und zu feinen Pulvern gemahlen.
Die Pulver werden auf den Gehalt an hydrolysier- barem Chlor analysiert und Proben davon während 72 Stunden bei 60 C in verschlossenen Glasrohren aufbewahrt. Die nichtgepufferten Pulver riechen dann stark nach Chlorwasserstoff.
Der Verlust an hydroly- sierbarem Chlor wird auf Grund von Analysenwerten mit 64% festgestellt. Die gepufferten Pulver riechen nicht nach Chlorwasserstoff und haben lediglich '2,8% bzw. 1,
4% des hydrolysierbaren Chlors ver- loren. <I>Beispiel 13</I> Das Natriumsalz der Dichlortriazinylmetanilsäure wird gemäss Angaben im Beispiel 11 hergestellt.
Proben dieses Pulvers werden dann zu gleich mässigen Pasten vermischt, und zwar mit a) dem doppelten Gewicht an Wasser, b) dem doppelten Ge wicht an Wasser, enthaltend 12 Teile N-Äthyl-N-ss- hydroxy-äthyl-anilin-sulfonsäure (erhalten durch Sul- fonieren von N-Äthyl-N-hydroxy-äthyl-anilin und anschliessende Hydrolyse des erhaltenen o-Sulfat- esters) auf je 100 Teile Trockenpulver zusammen mit der genügenden Menge an Natriumhydroxyd, um 8011/o, der Sulfonsäure zu neutralisieren,
wobei dieses Puffermittelgemisch allein in wässriger verdünnter Lösung einen pH-Wert von 5,1 ergibt, und c) dem doppelten Gewicht an Wasser, enthaltend 12 Teile des Natriumsalzes der 2-(N-n-Butyl-N-phenyl-amino)- äthan-sulfonsäure auf je 100 Teile Trockenpulver zu sammen mit genügend Schwefelsäure, um 42"/o, des Natriumsalzes in die Sulfonsäure überzuführen, wobei dieses Puffermittelgemisch allein einen pH-Wert von 4,9 in verdünnter wässriger Lösung ergibt.
Die Pasten werden im Vakuum bei Zimmertem peratur über kaustischer Pottasche getrocknet und zu feinen Pulvern gemahlen.
Die drei Pulver werden auf ihren hydrolysierbaren Chlorgehalt analysiert und Proben davon während 72 Stunden bei 60 C in verschlossenen Glasrohren aufbewahrt. Nach dieser Zeitdauer riecht das nicht- gepufferte Pulver stark nach Chlorwasserstoff. Durch Analyse wird festgestellt, dass dieses Pulver 71% seines hydrolysierbaren Chlorgehaltes verloren hat.
Die gepufferten Pulver hingegen riechen keineswegs nach Chlorwasserstoff und deren Verlust an hydroly- sierbarem Chlor beträgt bloss 1,6% bzw. 2,00/a.