Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von verküpbaren organischen Farbstoen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von wasserunlöslichen verküpbaren organischen Farb stoffen. Die nach dem Verfahren erhaltenen Pro dukte eignen sich zufolge ihrer Partikelgrösse, der Partikelgrössenverteilung und der Oberflächeneigen schaften der Partikel insbesondere für die Anwen dung auf dem Textilgebiet und auf andern Gebieten, beispielsweise für das Färben, Drucken, Beizen, Ein färben von Massen usw.
Wasserunlösliche verküpbare organische Farb stoffe erhält man gewöhnlich in Form von grossen rohen Kristallen oder stark agglomerierten amor phen Massen. Wenn diese ohne weitere Modifizie rung appliziert werden, sind ihre Applikationseigen- schaften und ihr Färbevermögen sehr ungenügend. Um das Färbepotential und die Applikationseigen- schaften dieser Farbstoffe voll herauszuholen, ist es nötig, die Form dieser Farbstoffe so zu verändern, dass alle Partikel derselben möglichst die gleichen Eigenschaften aufweisen.
Es sind verschiedene Verfahren entwickelt worden zum Aufbereiten von wasserunlöslichen verküp- baren organischen Farbstoffen. Das wichtigste dieser Verfahren ist das saure Pastifizieren (acid pasting). Dieses saure Pastifizieren kann auf zwei verschie dene Arten durchgeführt werden. Die erste Methode besteht im Auflösen des. Farbstoffes in konzentrierter Säure unter nachfolgendem Ausfällen des Farbstoffes durch Eingiessen der sauren Lösung in Wasser.
Die zweite Methode besteht darin, dass man den Farb stoff in einem grösseren Volumen Säure, deren Kon zentration nicht genügt, um eine wirkliche Auf lösung zu bewirken, zu Brei verrührt, unter an schliessendem Verdünnen mit Wasser.
Diese beiden Arbeitsweisen sind zwar auf die meisten wasserunlöslichen verküpbaren organischen Farbstoffe anwendbar, weisen jedoch Nachteile auf, indem sie grosse Mengen von Säuren benötigen, welche im allgemeinen äusserst korrosiv sind. Ausser diesem wirtschaftlichen und betrieblichen Nachteil werden bei der Verwendung so grosser Säuremengen entsprechend grössere Apparate benötigt, und es stel len sich Probleme der Arbeitshygiene und Arbeits sicherheit sowie auch das sehr schwerwiegende und kostspielige Problem der Lagerung der grossen Säuremengen.
Weitere Umstände, welche gegen die Anwen dung dieser Verfahren sprechen, sind die veränder liche Qualität des erhaltenen Produktes, welche von Ansatz zu Ansatz wechselt und für bestimmte An wendungszwecke oft unbefriedigend ist, sowie die niedrige Konzentration der Farbstoffe im entstehen den Presskuchen. Geringe Konzentrationen des Press- kuchens sind nachteilig, weil sie geringere Leistungs fähigkeit, höhere Verarbeitungskosten und lästige Operationen, wie Destillieren oder hydraulisches Pres sen, mit sich bringen, damit ein marktfähiges Pro dukt erzielt werden kann.
Die obengenannten Nachteile sind schon lange bekannt, und es wurden Vorschläge gemacht zu ihrer überwindung durch Verbesserungen der her kömmlichen sauren Pastifizierungsverfahren. Zu die sem Zweck wird in einem USA-Patent vorgeschlagen, die saure Farbstofflösung unter Bedingungen in das Wasser einzugiessen, welche als turbulente Strö mung bezeichnet werden. In einem anderen USA- Patent wird vorgeschlagen, die saure Lösung in das Wasser zu versprühen.
Während diese Modifikationen in gewisser Hin sicht zu Verbesserungen führten, so waren diese doch in anderen Hinsichten von Nachteilen begleitet. Noch wichtiger ist die Tatsache, dass durch diese Modifi kationen die grundlegenden, den ursprünglichen sau ren Pastifizierungsverfahren anhaftenden wirtschaft lichen und betrieblichen Nachteile nicht beseitigt wurden.
Es wurden auch Aufbereitungsverfahren vorge schlagen, bei welchen ein saures Pastifizieren ver mieden wird. Einer dieser Vorschläge umfasst das Auflösen eines verküpbaren Farbstoffes als Leuko- verbindung unter anschliessender Ausfällung durch Oxydation. Ein anderer Vorschlag im USA-Patent Nr.2402167 beschreibt die Bildung von kleinen Partikeln durch Vermahlen unter geeigneten Bedin gungen. Diese Verfahren weisen aber schwerwiegende betriebliche Nachteile auf und bedingen hohe Fabri kationskosten.
Wenn dieser Umstand im Lichte der Tatsache betrachtet wird, dass die in dieser Weise aufgearbeiteten Farbstoffe gegenüber den durch sau res Pastifizieren erhaltenen keinerlei Vorteile auf vieisen, so ist klar, dass diese Arbeitsmethoden sich nicht durchzusetzen vermochten.
Im Schweizer Patent Nr.312143 der gleichen Anmelderin wird ein Verfahren zum Aufarbeiten von Dipyrazolanthronen beschrieben und beansprucht, bei welchem ein Gemisch eines Dipyrazolanthrons mit einer solchen Menge einer starken, normaler weise flüssigen, nichtoxydierenden Säure, dass ein dicker Brei entsteht, unter Scherzeng vermahlen und der entstehende Brei in Wasser eingerührt wird. Dieses Verfahren kann auch auf gewisse weitere was serunlösliche verküpbare organische Verbindungen angewendet werden, wobei sehr günstige Ergebnisse erzielt werden.
Es vermeidet die den herkömmlichen Verfahren des sauren Pastifizierens anhaftenden Nachteile, bei welchen grosse Säuremengen be nötigt wurden. Auch ist bei diesem Verfahren die Vermahlzeit erheblich verkürzt; man erhält einen Presskuchen mit einem relativ hohen Gehalt an Fest stoffen, und das Verfahren ist anwendbar auf Ver bindungen, welche beim herkömmlichen sauren Ver- mahlen wegen ihrer Löslichkeit in der Säure in stabil wären.
Wenn auch das Verfahren gemäss dem oben genannten Schweizer Patent in den meisten Hinsich ten befriedigend ist, weisen doch die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte manchmal nicht jene Transparenzeigenschaften auf, welche für ge wisse Zwecke benötigt werden, wie z. B. für die Erzielung von Mehrfarbeneffekten und Irisierungs- eff6kten. Es wäre fernerhin sehr wünschenswert, das genannte Verfahren in betrieblicher und wirtschaft licher Hinsicht zu verbessern durch eine noch weiter gehende Erniedrigung der darin benötigten Säure menge.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man die wasserunlöslichen ver- küpbaren organischen Farbstoffe zusammen mit einem säurefesten, wasserlöslichen anorganischen Salz und einer solchen Menge einer starken, flüs sigen nichtoxydierenden Säure unter Scherzeng ver- mahlt, dass eine teigartige knetbare Masse entsteht, welche in Wasser gegeben wird. Das wässrige Ge misch kann sodann filtriert und säurefrei ge waschen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zum Aufbereiten beliebiger wasserunlöslicher verküpbarer organischer Farbstoffe. Beispielsweise ist das Ver fahren anwendbar für die Behandlung von Anthra- chinonfarbstoffen und Farbstoffen vom indigoiden und chinoiden Typus, umfassend beispielsweise Acyl- aminoanthrachinone, Anthanthrone, Anthrachinon- acridine und -acrid'one, Anthrachinonazine,
Anthra- chinonoxazole, Anthrachinonthiazole, Benzanthrone, Carbazole derAnthrachinonreihen, Dipyrazolanthrone, heterocyclische Imide und Imidazole, Indigofarb- stoffe, Flavanthrone, Pyranthrone, Pyrenchinone, Thionaphthene, Thioxanthrone usw.
Natürlich kön nen diese Verbindungen inerte Substituenten ent halten, welche der Erzielung der gewünschten Er gebnisse nicht hinderlich sind.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwen deten säurefesten wasserlöslichen Salze sind im all gemeinen Alkalisulfate und -phosphate, beispielsweise Natriumsulfat und Kaliumsulfat, saure Sulfate, neu trale und saure Phosphate usw. Die zur Erzielung optimaler Ergebnisse benötigte Salzmenge sollte zweckmässig mindestens einen halben Gewichtsteil pro Gewichtsteil des Pigmentes ausmachen.
Im all gemeinen werden nicht mehr als 5 Gewichtsteile Salz auf einen Gewichtsteil Pigment verwendet, da bei Verwendung grösserer Salzmengen ein höherer Säureverbrauch eintritt, womit die ursprünglichen wirtschaftlichen Vorteile des vorl'iegend'en Verfah rens wieder beeinträchtigt würden.
Als starke, nichtoxydierende, flüssige Säuren kommen für das erfindungsgemässe Verfahren bei spielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlor- sulfonsäure, Chloressigsäure und niedrige Alkylsul- fonsäuren, wie Methylsulfonsäure, Äthylsulfonsäure <B>,USW.,</B> in Frage. Die grösste Wirtschaftlichkeit und die besten Ergebnisse erzielt man mit Schwefelsäure, welche Säure vorzugsweise verwendet wird.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Menge der verwendeten Säure. Diese muss so gross sein, dass mit dem organischen Farbstoff und dem Salz eine teigartige, knetbare Masse erzielt wird. Die Säuremenge, welche zu diesem Ergebnis führt, kann experimentell leicht bestimmt werden. Wenn die Säuremenge zu gering ist, wird das Pigment nicht vollkommen benetzt. Bei zu grosser Säuremenge ist anderseits eine hinreichende Scherzeng nicht möglich, und es entstehen klumpige Massen, in welchen die Säure nicht zu allen Teil chen der Verbindung gelangt; darüber hinaus werden grössere Salzmengen benötigt. Im allgemeinen beträgt die Säuremenge etwa 0,5-2 Gewichtsteile, bezogen auf das.
Gewicht der organischen Verbindung. Es ist möglich, das Verhältnis organische Verbindung- Salz-Säure nach dem Vermahlen der Masse und der Scherzeng zu verändern, um die Entnahme des Ge- misches aus der Mühle zu erleichtern. Die Einhaltung der genannten Bedingungen ist aber notwendig beim Eintreten der Scherwirkung, damit die gewünschten Ergebnisse erzielt werden.
Die Säurekonzentration hängt natürlich etwas ab von der Art der verwendeten Säure, dem beson deren behandelten organischen Farbstoff usw. Im allgemeinen soll sich indessen die Konzentration im Bereich von etwa 68-100% halten. Durch einfache Versuche kann die Konzentration innerhalb dieses Bereiches bestimmt werden, welche in irgendeinem speziellen Fall zu optimalen Ergebnissen führt.
Der für das Vermahlen der aus organischer Ver bindung, Salz und Säure bestehenden Masse verwen dete Apparat muss so beschaffen sein, dass er auf die Masse eine gleichförmige Scherwirkung ausübt. Jeder Apparat, der eine solche Wirkung hat, ist verwendbar. Vorzugsweise wird eine Werner-Pflei- derer-Mühle verwendet, doch können auch Banbury- Mischer und andere Mühlen verwendet werden, welche nach andern Prinzipien arbeiten als mit Schwinghäm mern oder durch Pressen, vorausgesetzt, dass sie auf das zu vermahlende Gemisch eine gleichmässige Scherwirkung ausüben.
Die Temperatur, bei welcher das Verfahren durchgeführt wird, ist nicht ausschlaggebend und kann zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siede punkt des zu vermahlenden Gemisches variieren, bei spielsweise im Bereich von 0-150 C. Zwischen der angewendeten Temperatur und der mit einer bestimm ten Verbindung zur Erzielung optimaler Ergebnisse notwendigen Säurekonzentration besteht ein bestimm ter Zusammenhang. Höhere Temperaturen erfordern im allgemeinen niedrigere Säurekonzentrationen. Aus praktischen Gründen arbeitet man vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 20-50 C, da hierbei eine Vorrichtung ohne Schutzmantel verwendet wer den kann.
Die Vermahlzeit unter Scherung hängt auch von andern Faktoren ab und kann im Bereich von 5 Minuten bis zu 5 Stunden oder mehr liegen, wobei natürlich so kurz wie möglich gearbeitet wird.
In den folgenden Beispielen sind Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, als Gewichtsteile zu ver stehen.
<I>Beispiel 1</I> 100 Teile Algolrosa R (C. I. 1128, eingetra gene Marke), 100 Teile 85%ige Schwefelsäure und 200 Teile Natriumsulfat wurden in eine Werner- Pfleiderer-Mühle gegeben und während einer Stunde vermahlen. Die erhaltene teigartige, knetbare Masse wurde unter Rühren in 1000 Teile Wasser einge geben. Der entstehende Brei wurde filtriert und der Kuchen säurefrei gewaschen.
Der erhaltene Farbstoff wies ausgezeichnete Applikationseigenschaften auf.
<I>Beispiel 2</I> 100 Teile Dichloranthanthron, 75 Teile 100%ige Schwefelsäure und 150 Teile Natriumsulfat wurden in eine Werner-Pfleiderer-Mühle gegeben und wäh- rend 2 Stunden vermahlen. Die erhaltene teigartige, knetbare Masse wurde in 1000 Teile Wasser ein gerührt. Der entstehende Brei wurde filtriert und der Kuchen säurefrei gewaschen.
Der erhaltene Farbstoff wies ausgezeichnete Applikationseigenschaften auf.
Ähnliche Ergebnisse erzielte man unter Verwen dung von äquivalenten Mengen der folgenden Farb stoffe 1,2-Benzo-5,6-phthaloylacrid'on, Ind'anthren- blau RS (C. I, 1106) ( Ind'anthren = eingetragene Marke) und 1-Amino-2-anthrachinonyl-2',3'-anthra- chinonoxazol.
<I>Beispiel 3</I> 100 Teile 1,2,5,6-Anthrachinon-C-diphenyl-di- thiazol, 100 Teile 96%ige Schwefelsäure und 175 Teile Natriumsulfat wurden in eine Werner-Pfleiderer- Mühle gegeben und während einer Stunde gemahlen. Die erhaltene teigartige, knetbare Masse wurde in 1000 Teile Wasser eingerührt. Der entstehende Brei wurde filtriert und der Kuchen säurefrei gewaschen.
Der erhaltene Farbstoff wies ausgezeichnete Applikationseigenschaften auf.
Ähnliche Ergebnisse erzielte man, wenn man anstelle des Anthrachinon-d'iphenyld'ithiazols äqui valente Mengen der folgenden Farbstoffe verwendete: Indanthrendunkelblau BO (C. I. 1099), Indan- threnbrillantgrün B (C. I. 1101), N,N'-Diäthyl-di- pyrazolanthron, Flavanthron, Perylen-3,4,9,10-tetra- carbonsäure-bis-p-anisid, Pyranthron und 4,4'-Di- methyl-6,6'-dichlor-thioindigo.