CH307634A

CH307634A - Verfahren zum Aufbereiten von Phthalocyaninpigmenten durch saures Vermahlen.

Info

Publication number: CH307634A
Authority: CH
Inventors: Corporation General Anili Film
Original assignee: Gen Aniline & Film Corp
Priority date: 1952-07-21
Filing date: 1952-07-21
Publication date: 1955-06-15

Description

Verfahren zum Aufbereiten von Phthalocyaninpigmenten durch saures Vermahlen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von Phthaloeya- ninpigmenten zu Produkten mit verbesserten Eigensehaften durch saures Vermahlen der Pigmente, durch welches Verfahren ein Pro dukt erhalten werden kann, dessen Teilchen in Grösse, prozentualer Grössenverteilung und Oberflächeneigenschaften so beschaffen sind, dass sieh das Pigment vorzüglich zur Pigmen- t.ierung von Oberfläehenüberzügen eignet.

Organische Pigmente werden im allgemei nen als grosse, grobe Kristalle oder stark zu-- sanrmengeballte, amorphe 14Tassen erhalten. Wenn diese als solehe, das heisst ohne weitere Aufbereitung verwendet werden, besitzen sie sehr dürftige Auftragungseigenschaften und geringen fä.rberischen Wert. Zum Entwickeln der vollen Färb- und Verarbeitungsmöglich keiten ist daher eine Aufbereitung notwen dig, welche zu Teilchen mit genau bestimmten Charakteristiken führt.

Für Phthalocyaninpignente sind verschie dene Aufbereitungsverfahren vorgeschlagen worden, darunter auch das als saures An teigen bekannte. Dieses saure Anteigen kann auf zwei verschiedene Arten erfolgen. Bei der ersten Art. wird das Pigment, in konzentrierter säure gelöst und dann durch Eingiessen der Lösung in Wasser ausgefällt. Beim zweiten Verfahren wird das :Pi,-ment in einem grossen Volumen verdünnter Säure aufgesehlämmt, wobei darauf geachtet wird, dass die ange wendete Säurekonzentration nicht ausreicht, um nennenswerte Pigmentmengen in Lösung zu bringen, worauf durch Eingiessen in Was ser gefällt wird.

Diese beiden- Verfahren haben den Nach teil, dass sie grosse Mengen von im allgemei nen stark korrosiven Säuren benötigen. Die Verwendung dieser Säuren bringt ausserdem noch Probleme bezüglich der industriellen Hy giene und Sicherheit. mit sich und macht die Beseitigung grosser Mengen von Abfallsäure nötig, die umständlich und kostspielig ist.

Gegen die genannten Verfahren spricht ferner, dass die Qualität des erhaltenen Pro duktes von Ansatz zu Ansatz verschieden ausfallen kann und die Produkte für be stimmte Verwendungszwecke oft nicht brauch bar sind.

Diese Nachteile sind schon seit einiger Zeit bekannt, so dass versucht wurde, sie durch Abänderungen des gebräuchlichen Vorgehens beim sauren Anteigen zu vermeiden. 'So wurde zum Beispiel vorgeschlagen, die saure Lösung des Pigmentes in turbulenter .Strömung in das Wasser eintreten zu lassen.

Diese und andere Abänderungen führten zwar zu Verbesserungen gewisser spezifischer Eigenschaften der Pigmente, welche aber im mer von einer gleichzeitigen Verschlechterung anderer Eigenschaften begleitet waren. Zudem wurden durch diese verbesserten Verfahren die grundsätzlichen wirtschaftlichen und Handhabungsprobleme des sauren Anteigens, nicht gelöst.

Es wurden deshalb auch Aufbereitungsver fahren ins Auge gefasst, bei denen das saure Anteigen wegfällt. Ein derartiger Vorschlag sieht eine Zerkleinerung der Teilchen durch unter geeigneten Bedingungen durchgeführtes Vermahlen vor. Ein derartiges Vorgehen bie tet ernstliche Ausführungsschwierigkeiten und verursacht hohe Herstellungskosten. Wenn man ausserdem berücksichtigt, dass die auf diese Weise erhaltenen Produkte den durch saures Anteigen hergestellten in keiner Weise überlegen sind, so ist es verständlich, dass der artige Verfahren sich praktisch nicht einzu führen vermochten.

Es wurde gefunden, dass es möglieh ist, das saure Anteigen so durchzuführen, dass die genannten Nachteile vermieden werden und dennoch Produkte mit optimalen Teilchen- eigeftschaften erhalten werden.

Nach dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung wird das Pigment in praktisch trockenem Zustand mit einer solchen Menge einer starken, flüssigen, nicht oxydierenden Säure vermischt, dass eine dicke, knetbare Masse entsteht, welche unter Ausübung einer durch die ganze Masse gleichmässigen .Sche- rung vermahlen wird, worauf das Mahlgut in Wasser gebracht, die entstandene wässerige Suspension filtriert und die Säure aus dem Filterrüekstand ausgewasehen wird.

Die bei diesem Vorgehen verwendete Säure menge ist von grosser -'Dichtigkeit. Sie soll verhältnismässig klein sein, nur gerade aus reichend, um das Pigment in eine dicke, knet bare Masse zu verwandeln. Die dazu ausrei chende 'Säuremenge kann leicht durch einen Vorversuch bestimmt werden.

Bei der Verwendung zu geringer Säure mengen wird das Pigment nicht gleieh- mässig benetzt. Zu grosse Säuremengen führen zu klumpigen Massen, in wel chen die Säure ebenfalls nicht alle Pigment teilchen berührt und führen zu einer nicht ausreichenden Scherung beim Mahlen. Im all gemeinen werden für gute Resultate etwa 2 bis 5 Teile Säure auf einen Teil Pigment erfor derlich sein.

Es ist möglich, das Pigment-Säure-Verhält- nis nachträglich zu verändern, nachdem die Masse der Scherung schon ausgesetzt war. etwa mit dem Zweck, das Entleeren der -Mühle zu erleichtern. Der 21ahlvorgang selber muss aber unter allen Umständen mit den an--e-e- benen Säuremengen durchgeführt werden, wenn befriedigende Resultate erhalten wer den sollen.

Als zuzusetzende starke, flüssige, nicht; oxydierende Säuren kommen etwa Chloressig säure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlor- sulfonsäure und Alkylsulfonsä.uren, wie 1lthylsulfonsäure und dergleichen, in Frage. Die besten Resultate wurden allerdings mit 'Schwefelsäure erhalten, so da.ss diese bei der Ausführung des Verfahrens bevorzugt wird.

Die genaue Konzentration der zugesetzter. Säure hängt von der Art des behandelten Pigmentes ab. Immerhin kann gesagt werden, da.ss sie etwa. zwischen 68 und 10011/o liegen wird. Durch cinfaehe Vorversuche kann er mittelt werden, welche innerhalb dieses 'Ge bietes liegende Konzentration die besten Re sultate ergibt.

Bei der Verarbeitung von Kun- ferphthalocyanin unter Zusatz von Schwefel säure arbeitet man zum Beispiel mit dem besten Erfolg, wenn die Säurekonzentration zwischen 68 und 72% liegt. Mit Hexadeka- chlorkupferphthalocyanin gibt 9'5- bis 100pro- zentige Schwefelsäure die besten Resultate.

Es wird deshalb betont, dass das erfindungsge mässe Verfahren zwar unter Verwendun n, einer starken, flüssigen, nieht oxydierenden Säure mit irgendeiner zwisehen 68 und 100 0,'o liegenden Konzentration durchführbar ist, da.ss aber optimale Resultate nur erhalten wer den, wenn die angewendete Säurekonzentra tion dem bearbeiteten Pigment angepasst wird.

Zum Vermahlen der Pigment-Säure-Mi- schung kann jede Mahlvorrichtung verwendet werden, die imstande ist, durch die ganze Masse hindurch eine gleichmässige Seherwir- kung auszuüben. Im allgemeinen wird eine Werner-Pfleiderer--Iühle bevorzugt, doeh kön nen aueh andere Mühlen dieses Typs oder aueh 'Schwinghammer- und andere Mühlen.

verwendet werden, wenn sie nur gleiehmässige Scherwirkung auszuüben vermögen. Hingegen muss betont werden, dass Kugel mühlen nicht geeignet sind, weil sie bei den im erfindungsgemässen Verfahren zur Anwen- -lung gelan--enden Viskositäten keine durch die ganze Masse gleichmässige 'Scherwirkung aus zuüben vermögen.

In diesem Zusammenhang sei auf ein USA-Patent verwiesen, in welchem die Reinigung von !Phthalocyaninen durch Be- liandlung derselben mit. konzentrierter Schwe felsäure, Isolierung des Sulfates in kristalliner Form, Auflösen desselben in konzentrierter @eliwefelsäure und Eingiessen der Lösung in nasser beschrieben wird.

EMI0003.0013

80%igeH,S041Kupfer- <SEP> Viskosität <SEP> Mahlwirkung
<tb> phthalocyanin <SEP> (Centipoisen) <SEP> in <SEP> der <SEP> Kugelmühle
<tb> 11J1 <SEP> 125,001 <SEP> gut
<tb> 13/1 <SEP> 13 <SEP> '500 <SEP> gut
<tb> 12(1 <SEP> 13500 <SEP> gut
<tb> 11/1 <SEP> 12 <SEP> 500 <SEP> gut
<tb> 9i1 <SEP> 3,5000 <SEP> nur <SEP> mit <SEP> sehweren
<tb> Stahlkugeln
<tb> 8111 <SEP> 50 <SEP> 000 <SEP> keine
<tb> 7/1 <SEP> 150 <SEP> 000 <SEP> keine
<tb> * <SEP> Bestimmt <SEP> mit <SEP> dem <SEP> synehroelektrischen <SEP> Viskosimeter <SEP> nach
<tb> Brookfield <SEP> (Modell <SEP> LVF). Diese Tabelle zeigt, dass von einem Säure/ Pigment-Verhältnis von 8/1 an die Masse in einer Kugelmühle nicht mehr gemahlen wer den kann.

Das beruht darauf, dass von die sem Verhältnis an die Viskosität der Masse über 50 000 Centipoisen beträgt. Es ist aus den angegebenen Resultaten ohne weiteres er sichtlich, dass das für die Ausführung der vor liegenden Erfindung notwendige Vermahlen mid erst recht eine gleiehmässige'Scherwirkung durch die ganze Masse mit einer Kugelmühle nicht zu erreichen ist, wenn das Säure/Pig- inent-Verhältnis unter 911 liegt.

Die während des Mahlens eingehaltene Temperatur kann innerhalb eines sehr weiten Gebietes gewählt werden Es kommt tatsäcli- lieh jede über dem .Schmelzpunkt und ante" dem Siedepunkt der Säure liegende Tempera tur in Frage.

Es ist aber wirtschaftlich, etwa innerhalb des Gebietes von 20 bis 50 C zu In Beispiel 5 dieses Patentes wird eine Behandlung von Kiipferphthaloeyanin ange- ,eben, bei welcher ein Teil @Kupferphthalo- eyanin mit 1,5 Teilen 80prozentiger Schwefel säure in einer Kugelmühle während 1'2 Stun den gemahlen wird. Unten auf Seite 2 des ge nannten Patentes wird angegeben, dass mit der 'Säuremenge bis auf 6 Teile iSäure pro Teil Pigment zurückgegangen werden könne.

Es wurden nach dem Vorgehen des Pa tentes einige Versuche mit folgenden Re sultaten durchgeführt arbeiten, da bei diesen Temperaturen noch mit Geräten ohne Schutzüberzug gearbeitet werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für alle Phthalocyanine, wie zum Bei spiel metallfreie Phthalocyanine, Kupfer- phthalocyanin, Hexadekachlorkupferphthalo- cyanin, Aluminiumphthalocyanin, Hexa.deka- chloraluminiumphthaloeyanin und dergl.

Bemerkenswert ist die kurze, bei der Aus- Führung des erfindungsgemässen Verfahrens notwendige Mahlzeit. Es genügt Letter Um ständen schon ein Vermahlen von 5 Minuten zur Verbesserung des Pigmentes. Anderseits ergibt eine Mahldauer bis zu 5 'Stunden aus gezeichnete Resultate. Kurze Mahlzeiten sind aber vorzuziehen, weil sich dann bemerkens wert grosse Durehsatzmengen mit relativ kleinen Apparaten erreichen lassen.

Ein -weiterer Vorteil des erfindungsge mässen Verfahrens besteht darin, dass es sich auch auf Pigmente anwenden lässt, welche das gebräuchliche saure Anteigen nicht er tragen. So können metallfreie Phthalocyanine, die beim Lösen in Schwefelsäure teilweise zerstört -werden, nach dem beschriebenen Ver fahren zu ausgezeichneten Pigmenten verar beitet werden.

Von Vorteil ist auch der hohe Gehalt an festem Material in den Filterkuchen, -welche beim Abfiltrieren der durch Einrühren des :Mahlgutes in Wasser entstehenden Suspension erhalten werden kann.

Die beim gewöhnli chen sauren Anteigen erhaltenen Filterkuchen besitzen einen Feststoffgehalt von nur etwa 25 %, -währenddem beim erfindungsgemässen Verfahren der Pigmentgehalt des Filter- kuchens zwischen 40 und 60% liegen kann.

Die Bedeutung solch hoher Feststoffkon- zentrationen ist offensichtlich. Die Handha bung -wird vereinfacht, die Kapazität der Filterpressen wird erhöht und hochkonzen trierte Pigmentpasten können ohne umständ liche Zusatzbearbeitung hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind, zei gen einige praktische Ausführungsformen de Erfindung.

Beispiel 1: 100 Teile Hexadekachlorkupferphthalo- cy anin und 300 Teile 96prozentige Schwefel säure werden unter Rühren in eine Werner- Pfleiderer-Mühle gebracht. Die Masse wurde 15 Minuten gemahlen, das Mahlgut unter kräftigem Rühren in 3500, Teile Wasser ge geben, die Suspension abfiltriert und der Filterrüekstand bis zur Säurefreiheit ge waschen.

Der so erhaltene Pigmentfarbstoff konnte ohne weitere Behandlung in ölig-harzige Trä ger eingearbeitet werden. Er konnte auch zu einem Pigmentpulver getrocknet oder mit Hilfe -von Dispersionsmitteln, wie Naphthalin- sulfonat-Formaldehyd-Reaktionsprodukt (be kannt unter dem Handelsnamen Tamol ) zu einer in Wasser dispergierbaren Paste ver arbeitet werden, Bei all diesen Verwendun- gen erwies er sich den handelsüblichen Pro dukten überlegen.

Beispiel 2: 100 Teile Kupferphthalocyanin und 250 Teile 70prozentige Schwefelsäure wurden eine Stunde in der Werner-Pfleider er-Mühle ge mahlen, das Mahlgut in 3000 Teile Wasser eingerührt, die Suspension filtriert und die Säure aus dem Filterrückstand ausgewaschen.

Der erhaltene Filterkuchen konnte, wie in Beispiel 1, verwendet. werden und ergab Pro dukte, welche den gebräuchlichen Handels produkten überlegen waren. Beispiel 3: 1,00 Teile Hexadekaehlorkupferphthalocya- nin und 3-50 Teile 9prozentige Schwefelsäure wurden in der Werner-Pfleiderer-llühle eine Stunde gemahlen, das Mahlgut durch lang samen Zusatz von 150 Teilen 95prozentiger Schwefelsäure verdünnt, der Brei in .6000 Teile Wasser eingerührt, die Suspension fil triert und der Filterrüekstand gewaschen.

Der erhaltene Pigmentfarbstoff hatte die selben Eigenschaften wie der in Beispiel 1 erhaltene.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Aufbereitung von Phthalo- cyaninpigmenten zu Produli:ten mit verbes serten Eigenschaften, dadurch gekennzeich net, da.ss das Pigment in praktisch trockenem Zustand mit einer solchen Menge einer star ken, flüssigen, nicht oxydierenden 'Säure ver mengt wird, dass eine dicke, knetbare Masse entsteht, welche unter Ausübung einer durch die ganze Masse gleichmässigen Scherwir- kung vermahlen wird, worauf das Mahlgut in Wasser gebracht, die entstehende Suspen sion filtriert und die Säure aus dem Filter- rüekstand ausgewaschen wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass die. Konzentration der zugesetzten Säure zwischen 68 und 10(? 1/o liegt. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass 2 bis 5 Teile Säure pro Teil Pigment zugesetzt werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gel.ennzeichnet, dass pro Teil Pigment 2 bis 5 Teile Säure zugesetzt werden, und dass die Konzentration der Säure zwischen frs und 100 a/o liegt.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass während des Mahlprozesses eine zwischen 20 und 50 C liegende Temperatur eingehalten wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als :Säure Schwe felsäure mit einer zwischen 68 und100 0/a liegenden Konzentration zugesetzt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass I3exadekachlor- phthalocyanin verarbeitet und dass 96prozen- tige Schwefelsäure zugesetzt wird.