Verfahren zur Herstellung von wasserunlösliche, härtbare Harze enthaltenden, wässerigen Pigmentpräparaten Die im Pigmentfärbe- und Pigmentdruckverfah ren verwendeten Pigmentfarbstoffe gelangen, soweit es sich um wässerige Färbeflotten bzw. Öl-in- Wasser-Emulsionen handelt, als wässerige Pasten zum Einsatz, in welchen sich die Pigmente in fein ver teilter Form vorfinden. Ausser den für die Ver teilung bzw.
Stabilisierung notwendigen Dispergier- mitteln setzt man den Pigmentpräparaten in der Regel noch einen Teil der für die Fixierung der Pigmente auf dem Textilgewebe notwendigen Binde mittel zu. Als solche Bindemittel verwendet man neben Homo- oder Mischpolymerisatdispersionen vorzugsweise härtbare Produkte, wie z. B. die so genannten Vorkondensate, die an sich wasserlöslich sind, durch einen Härtungsprozess jedoch in un lösliche und unschmelzbare Harze übergehen, wo bei gegebenenfalls eine Vernetzung mit gleichzeitig anwesenden Polymerisationsprodukten eintritt.
Be sonders waschechte und quellfeste Effekte erhält man in Verbindung mit Polymerisaten, wenn neben oder anstatt wasserlöslichen Harzbildnern wasser unlösliche, härtbare Carbamidharze in emulgierter Form benützt werden. Als wasserunlösliche, härt- bare Carbamidharze werden dabei Kondensations produkte gebraucht, welche aus Formaldehyd, einer mit Formaldehyd härtbare Harze bildenden amid- gruppenhaltigen Verbindung und einem mit Wasser nur teilweise mischbaren Alkohol erhalten werden.
in der Regel gelangen für die Herstellung der Emul sion Lösungen solcher Kondensationsprodukte in den für die Kondensation verwendeten Alkoholen zur Anwendung. Als Emulgiermittel verwendet man neben Eiweissstoffen, wie Casein, vorzugsweise ionen- freie Produkte, wie sie durch Umsetzung von mehr als 4 Mol Äthylenoxyd mit einem Mol einer wasser- unlöslichen, einen höhermolekularen Kohlenwasser stoffrest und mindestens .ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung gewonnen werden.
Für praktische Zwecke ist es vorteilhaft, in vielen Fällen sogar notwendig, den Carbamid-Lackharz-Emulsionen den als Lösungsmittel für das Harz dienenden, mit Wasser nur teilweise mischbaren Alkohol zu ent ziehen, da dieser die Emulgierung der Harze er schwert bzw. die Stabilität der Harzemulsionen be einträchtigt. Die Entfernung dieses Alkohols bzw. dessen Ersatz durch ein mit Wasser nicht mischbares und daher in genanntem Sinne härmloses Lösungs mittel kann entweder durch einen Eindampfprozess oder durch Extraktion .erfolgen.
Nach beiden Ver fahren erhält man stabilisierte Lackharzemulsionen, die in Mischung mit fein verteilten Pigmentsuspen sionen Präparate ergeben, die durch ihren Gehalt an ausschliesslich leicht härtbaren Bindebestandteilen für die Herstellung von wässerigen Pigmentfärbe- flotten und Textildruckfarben geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver fahren zur Herstellung von wasserunlösliche, härt- bare Harze enthaltenden, stabilen, wässerigen Pig mentpräparaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen knetbaren Teig, enthaltend mindestens eine, gegebenenfalls in einem wasserunlöslichen orga nischen Lösungsmittel gelöste, härtbare wasserunlös liche,
verätherte Methylolverbindung einer mit Form aldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanz von Amidcharakter als kontinuierliche Phase und mindestens ein darin dispergiertes organisches Pig ment, mit einem ionenfreien Emulgator homogen vermischt und dieses Gemisch durch Zusatz von Wasser in eine Dispersion vom öl-in-Wasser-Typus überführt.
Als härtbare, wasserunlösliche, verätherte Me- thylolverbindungen der angegebenen Art kommen solche Produkte in Frage, wie sie in bekannter Weise durch Verätherung von Methylolverbindungen der mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanzen von Amidcharakter, wie Guanidin, Di- cyandiamid, Biuret, Thioharnstoff und insbesondere Harnstoff,
ferner Aminotriazinen mit mindestens zwei mit Formaldehyd reaktionsfähigen, primären Aminogruppen, wie Benzoguanamin, Acetoguanamin, Formoguanamin und insbesondere Melamin, mit mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkoholen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Propanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexanol,
Benzylalkohol und insbesondere n-Butanol, gewonnen werden. Da man bei der Verätherung in der Regel mit einem überschuss an Alkoholen der angegebenen Art arbeitet, erhält man dabei direkt Lösungen der verätherten Methylolverbindungen in den mit Was ser mindestens beschränkt mischbaren Alkoholen, das heisst Harzlacke, welche für die Gewinnung der erfindungsgemäss zu verwendenden Teige gebraucht werden können.
Man kann jedoch diese als Lösungs mittel dienenden Alkohole teilweise oder ganz durch andere mit Wasser praktisch nicht mischbare orga nische Lösungsmittel, wie z. B. 2-Äthylhexanol, Lack- oder Testbenzine, Toluol, Monochlorbenzol und insbesondere Xylol, ersetzen, wobei ebenfalls geeignete Harzlacke erhalten werden können.
Weiter hin können für die Herstellung der Kunstharzlacke solche härtbaren, wasserunlöslichen, verätherten Me- thylolverbindungen verwendet werden, die neben den Ätherresten auch noch Reste von höhermolekularen Carbonsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Pelargon-, Laurin-, Myristin-, Öl-, Stearinsäure oder Sojafettsäure, enthalten.
Wenn solche höher molekularen Säurereste vorliegen, können sich die Verbindungen auch von Methyloläthern mit niedrig molekularen, wasserlöslichen Alkoholen mit z. B. 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, z. B. von Methylolmethyl- äthern, ableiten. Die Herstellung solcher härtbarer, wasserunlöslicher, verätherter Methylolverbindungen ist ebenfalls bekannt.
Für die Gewinnung der erfin dungsgemäss zu verwendenden Teige können demnach sowohl solche härtbaren, wasserunlöslichen, ver- ätherten Methylolverbindungen von mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanzen von Amidcharakter herangezogen werden, bei denen das Sauerstoffatom mindestens einer Methylolgruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 2 Kohlen stoffatomen, z.
B. 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, ver bunden ist, als auch solche, bei denen ein Sauerstoff atom mindestens einer Methylolgruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1, 2 oder mehr, z. B. 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und ein Sauerstoffatom min destens einer weiteren Methylolgruppe mit einer Acylgruppe einer mehr als 8 Kohlenstoffatomen auf weisenden Fettsäure verbunden sind.
Als ionenfreie Emulgiermittel: gelangen beim vorliegenden Verfahren vorzugsweise Alkylenoxyd- kondensationsprodukte zur Anwendung, wie sie durch Umsetzung von Äthylenoxyd und gegebenenfalls von Propylenoxyd mit wasserunlöslichen organischen Ver bindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Was serstoffatom aufweisen, erhalten werden können.
Genannt seien beispielsweise Äthylenoxydkonden- sationsprodukte von höheren Fettsäuren oder Fett- säureamiden, von Aminen, wie Oleylamin, und ins besondere Produkte, wie sie durch Umsetzung von Äthylenoxyd, vorzugsweise 10 bis 50 Mol Äthylen oxyd, mit einer einen höhermolekularen Kohlen wasserstoffrest aufweisenden Oxyverbindung, z. B.
mit 1 Mol eines höhermolekularen Alkohols, wie Hydroabietylalkohol, oder mit 1 Mol eines Alkyl- phenols, wie p-tert. Amylalkohol, Isohexylphenol, tert. Octylphenol, Thymol, p-Nonylphenol, Isooctyl- resorcin, 2,6-Di-tert. butyl-p-Kresol,
Dodecylphenol oder Octadecylphenol, erhalten werden.
Für die Durchführung des Verfahrens besonders geeignete Emulgatoren sind z. B. die Umsetzungs produkte aus 1 Mol p-Nonylphenol und 15 oder 20 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol Hydroabietylalkohol und 10, 15, 25 oder 35 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol p-Octylphenol und 10 oder 15 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol 2,
6-Di-tert. butyl-p-Kresol und 15 Mol Äthy- lenoxyd. Es können auch Gemische von zwei oder mehr Emulgatoren dieser Art verwendet werden. Derartige Emulgatoren sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Erfindungsgemäss kommen organische Pigmente einschliesslich Russe, wie Küpenfarbstoff- oder Azo- farbstoffpigmente, Phthalocyanine oder Gasruss, in Betracht.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden knet baren Teige können z. B. folgendermassen herge stellt werden: Man kann beispielsweise das Pigment in Ab wesenheit von Wasser in einen Harzlack aus einem Harz der weiter oben angeführten Art und einem mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alko hol einarbeiten, indem man das Pigment z. B. in einer Misch- und Knetmaschine mit dem Lack ver- knetet. Dieser pigmentierte Harzlack wird dann zweckmässig mit Wasser versetzt und gut durch geknetet, worauf das sich abscheidende Wasser- Alkohol-Gemisch abgetrennt wird.
Der mit Wasser mindestens beschränkt mischbare Alkohol kann dem Lack praktisch vollständig entzogen werden, indem man den pigmentierten Lack wiederholt mit Wasser durchknetet und die erhaltene wässerige Phase je weils wieder abtrennt. Auf diese Weise können ge gebenenfalls auch weitere wasserlösliche Bestandteile, wie Formaldehyd oder Verunreinigungen der Pig mente, aus der pigmentierten Harzmasse entfernt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss zu ver wendenden pigmentierten Teige kann man auch so vorgehen, dass man von wasserhaltigen Pigmentteigen ausgeht, wie sie z. B. bei der Fabrikation der Pig mente als Filterrückstände anfallen, und diese ge- gebenenfalls nach Zugabe einer weiteren Menge Wasser, mit einem Harzlack aus Harz der weiter oben angeführten Art und einem mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkohol versetzt und in einem Kneter so lange bearbeitet, bis das Pigment in die Harzphase übergetreten ist. Das dabei sich abschei dende Wasser-Alkohol-Gemisch wird alsdann ab getrennt.
Auch in diesem Falle können durch wieder holtes Durchkneten der pigmentierten Harzmasse mit Wasser und jeweiliges Abtrennen der wässerigen Phase alle in Wasser löslichen Bestandteile praktisch vollständig entfernt werden.
Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignete, knetbare Teige können auch in der Weise erhalten werden, dass man einem Harzlack aus einem Harz der weiter oben angegebenen Art und einem mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alko hol den Lösungsalkohol durch Extraktion mit Wasser oder anderen, mit dem Alkohol, nicht aber mit dem Harz mischbaren Lösungsmitteln mindestens grössten teils entzieht, dann das gegebenenfalls wasserhaltige Pigment in Gegenwart von Wasser vorzugsweise durch Kneten in das Harz einarbeitet, die sich ab scheidende wässerige Phase abtrennt, die rückstän dige pigmentierte Harzmasse gegebenenfalls mit wei teren Mengen Wasser durchknetet und den wässe rigen Teil jeweils wieder entfernt.
Da in den weiter oben beschriebenen Fällen die Entfernung der als Lösungsmittel für das Harz die nenden Alkohole eine Erhöhung der Konsistenz der Harzmasse bewirkt, welche unter Umständen die nachfolgende Dispergierung des pigmentierten knet baren Teiges erschweren kann, setzt man vorteilhaft vor, während oder erst nach der Einarbeitung des Pigmentes in die Harzphase ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel für das Harz zu.
Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Kohlen wasserstoffe wie Lackbenzin, Petrolfraktionen, Toluol, Xylol, Tetra- und Dekahydronaphthalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Monochlorbenzol, ferner in Wasser unlösliche höhere Alkohole, wie n-Octanol, höhere Äther und Ketone oder auch Ester, wie z.
B. Amylacetat. Die Menge des gegebenenfalls in Betracht kommenden wasser unlöslichen, organischen Lösungsmittels kann bis 135%, bezogen auf die eingesetzte Harzmenge, be- tragen. Vorzugsweise bewegt sie sich zwischen 5 und 50 0/0. In vielen Fällen kann aber auch eine Erhöhung der Knetkonsistenz des Teiges wünschens wert sein. Hierfür kann man vor, während oder erst nach der Einarbeitung des Pigmentes in die Harzphase ein wasserunlösliches thermoplastisches Polymerisat zusetzen.
Die Menge des hiefür in Frage kommenden Polymerisates kann bis 1501/e, bezogen auf die eingesetzte Harzmasse, betragen. Vorzugs weise bewegt sich die Menge des Polymerisates zwi schen 20 und 801/o, bezogen auf das Harz.
Die Polymerisate können Homo- oder Misch polymerisate sein, welche sich von monomeren Ver- bindungen mit mindestens einmal der Atomgruppie rung
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ableiten.
Beispiele derartiger Monomeren sind Vinyl- ester organischer Säuren, wie Vinylacetat, Vinylhalo- genide,wie Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide, Vinyl- arylverbindungen, wie Styrol, weiterhin Verbindun gen der Acrylsäure- oder Methacrylsäurereihe, wie Ester, z.
B. n-Butylacrylat und Isobutylacrylat, Acryl- nitril, polymerisierbare Olefine, wie Isobutylen und Butadien, und andere mehr.
Für diesen Zweck geeignete Polymerisationspro- dukte sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Poly- vinylacetat, Polystyrol und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Weitere Zusätze, die sich besonders in Verbindung mit derartigen Thermo plasten vorteilhaft auswirken und die in den erfin dungsgemäss zu verwendenden knetbaren Teigen enthalten sein können, sind Weichmacher, wie Tri- kresylphosphat,
Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Polyester aus Glykol und Adipinsäure und ähnliche, wasserunlösliche, als Weichmacher für thermopla stische Polymerisate bekannte Stoffe.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden knetbaren Teige können auch noch kleine Anteile Wasser als disperse Phase enthalten. Nach dem vorliegenden Verfahren werden die Teige der angegebenen Art mit den ionenfreien Emulgatoren, beispielsweise in einer Misch- und Knetmaschine, homogen verrnischt; die erhaltenen Gemische werden dann durch Zusatz von Wasser in Dispersionen vom Öl-in-Wasser-Typus übergeführt, was in der Weise geschehen kann, dass man die Gemische allmählich mit Wasser versetzt und mechanisch bearbeitet. Dabei findet also eine Phasenumkehr statt.
Die Mengenverhältnisse, in denen das Harz, das heisst die verätherte Methylolverbindung der weiter oben umschriebenen Art, das Pigment und der innen freie Emulgator -verwendet werden, können in ziem lich weiten Grenzen schwanken. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn auf 100 Teile Pigment. nicht weniger als 30 Teile und nicht mehr als<B>130</B> Teile Harz zur Anwendung gelangen.
Die zu verwendende Menge Emulgator bewegt sich zweckmässig zwischen 6 und 20%, vorzugsweise zwischen 10 und 1504, bezogen auf das fertige Pigmentpräparat.
Nach dem vorliegenden Verfahren kann man farbstarke, ausserordentlich stabile und daher für die Technik sehr wertvolle Pigmentpräparate erhal ten, die auch die Bindemittel- und gegebenenfalls Weichmacherkomponenten in guter bis äusserst feiner Verteilung enthalten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen wässerigen Pib mentpräparate weisen oft eine unter 1 ,y liegende Verteilung auf und laufen, gegebenenfalls ohne Rück stand, durch Papierfilter hindurch. Sie können mit weiteren Bindemitteln, insbesondere mit Homo- oder Mischpolymerisat-Latices, ferner mit wasserlöslichen oder öllöslichen Kunstharzen, Verdickungsmitteln, Füll-, Hydrophobierungsmitteln usw. kombiniert und zur Veredlung von Fasermaterialien, insbesondere von Textilien, verwendet werden.
Besonders wertvoll sind sie zum Ansatz von Pigmentfärbeflotten für die Foulardfärbung oder auch für die Herstellung von Textildruckpasten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichts teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 20 Teile Gasruss werden in einer Knetmaschine mit 22 Teilen einer einen Trockengehalt von etwa 751/o aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydkondensationspro- duktes und 6 Teilen m-Xylol zu einer zähen Masse verknetet. Dann setzt man 50 Teile Wasser hinzu, knetet 10 Minuten lang weiter und giesst dann die wässerige Flüs sigkeit ab.
Nach dreimaliger Wieder holung dieser Operation erhält man schliesslich ungefähr 46 Teile einer von Butanol befreiten Harz-Pig- mentmasse. Diesem pigmentierten, knet baren Teig fügt man nun 14 Teile eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-Nonylphenol und 20 Mol Äthylenoxyd hinzu, knetet bis zur völligen Homo genität durch und versetzt dann langsam mit 40 Teilen Wasser.
Man erhält schliesslich 100 Teile einer feindispersen, wässerigen Paste, die in Kombination mit z. B. Butadien- Acrylnitril-Mischpolymerisat-Latex zum Färben von Textilien nach dem Foulard- färbeverfahren verwendet werden kann.
<I>Beispiel 2</I> 20 Teile Gasruss werden in einer Knetmaschine mit 9 Teilen einer einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydkondensationspro- duktes und 18 Teilen einer 50%aigen Lösung von Polystyrol in
Xylol versetzt und geknetet, wobei eine noch zähere Knetmasse als in Bei spiel 1 gebildet wird. Wie im Beispiel 1 beschrieben, extrahiert man dreimal mit <B>je, 50</B> Teilen Wasser. Dem pigmentierten Teig fügt man nun 14 Teile eines Kondensationsproduktes aus einem Mol Hydroabietylalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd zu und homogenisiert.
Nach dem allmählichen Zusatz von 39 Teilen Wasser erhält man 100 Teile einer stabilen Farbstoffpaste hoher Dis- persität. Sie kann in Kombination mit wässerigen Petroleumemulsionen, die Polymerisatlatices enthalten, zum Be drucken von Textilien verwendet werden.
<I>Beispiel 3</I> 21 Teile einer einen Trockengehalt von etwa <B>7504</B> aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydkondensationspro- duktes werden in einem Gefäss mit star kem Rührwerk bzw. einer Knetmaschine mit 50 Teilen Wasser versetzt, gut verrührt bzw. ver- knetet, und hierauf wird das Wasser mit dem darin gelösten Butanol und freiem Formaldehyd abgetrennt.
Nachdem man diese Operation dreimal wiederholt hat, setzt man 6 Teile m-Xylol und 100 Teile eines Pigmentfilterkuchens zu, welcher 24 % des Kupplungsproduktes aus diazo- tiertem 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol und 2,3-Oxynaphthoesäure-2'-methyl-4'- chloranilid und 76% Wasser enthält. Man rührt bzw.
knetet weiter, bis das Pigment sich mit dem Harz vereinigt hat, worauf man den grössten Teil des Wassers, welches noch Reste Butanol enthält, abgiessen kann.
50 Teile des so erhaltenen pigmentierten knet baren Teiges versetzt man nun mit 14 Teilen eines Kondensationsproduktes aus einem Mol Hydroabietylalkohol und 35 Mol Äthylenoxyd und bearbeitet so lange, bis die Masse völlig homogen geworden ist. Nun setzt man allmählich 36 Teile Wasser hinzu und erhält 100 Teile einer Paste, welche nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 10 praktisch ohne Rückstand durch einen Papierfilter läuft.
<I>Beispiel 4</I> 21 Teile einer etwa 75%igen, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Harnstoff -Formaldehyd-Kondensations- produktes, 6 Teile Xylol und 83 Teile des in Beispiel 3 erwähnten Pigment filterkuchens werden in einer Knet maschine bis zur Vereinigung von Harz und Pigment bearbeitet.
Nach dem Ab giessen der wässerigen Flüssigkeit ver bleiben ungefähr 50 Teile eines pigmentierten, noch etwas Wasser enthaltenden knetbaren Teiges übrig. Man vermischt diesen Teig gründlich mit 14 Teilen des Kondensationsproduktes aus ein Mol Hydroabietylalkohol und 10 Mol Äthy- lenoxyd und setzt schliesslich 36 Teile Wasser hinzu. Es entstehen <B>100</B> Teile einer wässerigen, gut verteilten Paste, die zum Ansatz von Pigmentfärbeflotten für die Foulardfärbung von Textilien verwendet werden kann.
<I>Beispiel 5</I> 90 Teile eines Filterkuchens, enthaltend 26,51/o des Pigmentes aus diazotiertem 2,5-Di- chloranilin und 2,3-Oxynaphthoesäure- o-anisidid und 73,5% Wasser, werden mit 20 Teilen einer einen Trockengehalt von etwa 751/o, aufweisenden,
butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydkondensationspro- duktes und 2 Teilen Xylol in einer Knetmaschine so lange gemischt, bis das Pigment in die Harz phase übergetreten ist. Das abgeschie dene Wasser, welches noch etwas Butanol und Formaldehyd enthält, wird abge trennt. Nun setzt man noch viermal je 50 Teile Wasser zu, knetet durch und trennt die wässerige Flüssigkeit jeweils wieder ab.
Man .erhält ungefähr 46 Teile eines Harz-Pigmentteiges, der etwas Wasser, aber praktisch kein freies Buta- nol mehr enthält. Nun setzt man 14 Teile eines Kondensationsproduktes aus einem Mol Thymoi und 10 Mol Äthylenoxyd- zu, knetet bis zur Homogenität und ver dünnt dann schrittweise mit 40 Teilen Wasser. Es entstehen 100 Teile einer feindispersen Paste.
<I>Beispiel 6</I> 90 Teile des in Beispiel 5 erwähnten Pigment filterkuchens werden mit 9 Teilen einer einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden, butylalkoholi- schen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd- kondensationsproduktes, 6 Teilen Xylol, 4,5 Teilen eines Mischpolymerisates aus Vinyl- chlorid und Vinylacetat und 4,
5 Teilen Dioctylphthalat geknetet. Nachdem man, wie in Beispiel 5, die wässerige Phase abgegossen und viermal durch je 50 Teile Wasser erneuert hat, er- hält man nach der letzten Abtren nung ungefähr 51 Teile eines zähen, noch wasserhaltigen Harz-Pigmentteiges. Man setzt die sem pigmentierten, knetbaren Teig nun 14 Teile eines Kondensationsproduktes aus einem Mol p-Nonylphenol und 15 Mol Äthylenoxyd zu, knetet homo gen und verdünnt langsam mit 35 Teilen Wasser. Man erhält auf diese Weise 100 Teile einer wässerigen, stabilen und gut verteilten Paste.
<I>Beispiel 7</I> 77,3 Teile eines Filterkuchens, welcher 25,8% Kupferphthalocyaninblau und 74,2 0/0 Wasser enthält, werden mit 20 Teilen einer einen Trockengehalt von etwa 750/e aufweisenden,
butylalkoholi- schen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd- kondensationsproduktes und 6 Teilen Xylol verknetet.
Nachdem das Pig ment ins Harz übergetreten ist, wird die wässerige Flüssigkeit abgetrennt. Dann wäscht man den Rückstand mehrmals mit weiteren Mengen Was ser aus und erhält schliesslich 45 Teile eines zähen, pigmentierten Teiges, welchem man alsdann 14 Teile eines Kondensationsproduktes aus einem Mol Hydroabietylalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd zusetzt.
Nach dem eine homogene Mischung ent standen ist, setzt man portionenweis.e 41 Teile Wasser hinzu und erhält damit 100 Teile einer schwach zügig-viskosen, fein dispersen haltbaren Paste.
Setzt man der Knetmasse noch 3 Teile eines Mischpolymerisates von Vinylchlorid und Vinylacetat zu, wel- ches 50 % Dioctylphthalat als Weich- macher enthält, so wird diese noch erheblich zäher. Trotzdem lässt sie sich durch Zusatz des angegebenen Dispergiermittels und Wasser leicht zu einer äusserst fein verteilten Pig mentpaste verarbeiten.
<I>Beispiel 8</I> 2400 Teile des gelben Pigmentes der Formel
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600 <SEP> Teilen <SEP> Xylol,
<tb> 2000 <SEP> Teilen <SEP> 2%iger <SEP> Natronlauge <SEP> und <SEP> nach <SEP> und
<tb> nach <SEP> mit
<tb> 2200 <SEP> Teilen <SEP> einer <SEP> einen <SEP> Trockengehalt <SEP> von <SEP> etwa
<tb> 75% <SEP> aufweisenden, <SEP> butylalkoholischen
<tb> Lösung <SEP> eines <SEP> mit <SEP> n-Butanol <SEP> veräther ten <SEP> Melamin-Formaldehyd-Kondensa tionsproduktes <SEP> versetzt <SEP> und <SEP> durchge knetet, <SEP> bis <SEP> sich <SEP> die <SEP> Lauge <SEP> von <SEP> der
<tb> bröckligen <SEP> Masse <SEP> getrennt <SEP> hat <SEP> und <SEP> ab gegossen <SEP> werden <SEP> kann.
<SEP> Das <SEP> Durch kneten <SEP> der <SEP> Harz-Pigmentmasse <SEP> mit
<tb> 2 <SEP> <B>0110</B> <SEP> iger <SEP> Lauge <SEP> wird <SEP> noch <SEP> viermal <SEP> wie derholt. <SEP> Durch <SEP> diese <SEP> Massnahme <SEP> wird
<tb> diese <SEP> bröcklige <SEP> Harz-Pigmentmasse
<tb> homogen <SEP> und <SEP> teigförmig. <SEP> Man <SEP> wäscht
<tb> anschliessend <SEP> den <SEP> Harz-Pigmentteig <SEP> zur
<tb> Entfernung <SEP> der <SEP> Lauge <SEP> noch <SEP> 1 <SEP> Stunde
<tb> kontinuierlich <SEP> unter <SEP> Kneten <SEP> mit <SEP> Was ser <SEP> aus. <SEP> Man <SEP> versetzt <SEP> den <SEP> so <SEP> erhalte nen <SEP> Harz-Pigmentteig <SEP> mit
<tb> 1400 <SEP> Teilen <SEP> des <SEP> Umsetzungsproduktes <SEP> aus <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> 2,6-Di-tert.
<SEP> butyl-p-Kresol <SEP> und <SEP> 25 <SEP> Mol
<tb> Äthylenoxyd <SEP> und <SEP> knetet <SEP> weiter, <SEP> bis
<tb> die <SEP> Masse <SEP> homogen <SEP> geworden <SEP> ist. <SEP> An schliessend <SEP> verdünnt <SEP> man <SEP> sorgfältig <SEP> mit
<tb> 3970 <SEP> Teilen <SEP> Eisstücken, <SEP> die <SEP> am <SEP> Anfang <SEP> in <SEP> kleinen,
<tb> später <SEP> in <SEP> grösseren <SEP> Portionen <SEP> zugegeben
<tb> werden.
<tb> <B>10000</B> <SEP> Teile
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> dieses <SEP> Pigmentpräparates, <SEP> enthaltend
<tb> 24 <SEP> Teile <SEP> Pigment, <SEP> werden <SEP> vermischt <SEP> mit
<tb> 900 <SEP> Teilen <SEP> einer <SEP> Emulsion <SEP> vom <SEP> öl-in-Wasser Typus, <SEP> enthaltend
<tb> a) <SEP> 16,8 <SEP> Teile <SEP> eines <SEP> mit <SEP> n-Butanol <SEP> modifizierten
<tb> Melamin <SEP> - <SEP> Formaldehydkondensa tes,
<SEP> gelöst <SEP> in
<tb> 25,2 <SEP> Teilen <SEP> Dioctylphthalat,
<tb> b) <SEP> 49,5 <SEP> Teile <SEP> eines <SEP> Mischpolymerisates <SEP> aus <SEP> 80%
<tb> Vinylchloridund <SEP> 20%Vinylacetat,
<tb> c) <SEP> 462 <SEP> Teile <SEP> Petroleumkohlenwasserstoffe <SEP> als
<tb> getrennte <SEP> innere <SEP> Phasen <SEP> und <SEP> eine
<tb> wässerige <SEP> Lösung <SEP> aus
<tb> 25,2 <SEP> Teilen <SEP> eines <SEP> mit <SEP> Diphenylmethan-4,4' diisocyanat <SEP> umgesetzten <SEP> Anlage rungsproduktes <SEP> von <SEP> Äthylenoxyd
<tb> an <SEP> Hydroabietylalkohol <SEP> und
<tb> 10 <SEP> Teilen <SEP> Ammoniumrhodanid <SEP> in
<tb> 311,3 <SEP> Teilen <SEP> Wasser <SEP> als <SEP> äussere <SEP> Phase.
Man erhält eine druckbare Paste, die nach dem Walzen- oder Schablonendruckverfahren auf Gewebe von natürlichen oder synthetischen Fasern appliziert werden kann und intensiv gelbe, sehr scharf stehende Drucke ergibt, die nach Trocknung bei Zimmer temperatur und einer ungefähr 5 Minuten dauernden trockenen Wärmebehandlung bei 120 bis 150 sehr gut reib- und waschecht fixiert werden und auch einer Behandlung mit den bei der chemischen Trocken wäsche gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie z. B. Chlorbenzol, Trichloräthylen oder Tetrachloräthan widerstehen.
<I>Beispiel 9</I> 115,5 Teile eines Filterkuchens, enthaltend 20,8 0l0 des rosafarbigen Pigmentes aus 1,4 Dibenzoyl-amino-anthrachinon-4'-sul- fonsäuredimethylamid und 79,2% Wasser, werden zusammen mit 24 Teilen einer einen Trockengehalt von etwa 75 % aufweisenden,
butylalkoholi- schen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd- Kondensationsproduktes und 8 Teilen Xylol verknetet. Nach dem über tritt des Pigmentes in die Harzphase wird das Wasser abgegossen. Die pigmentierte, xylolhaltige Harzmasse wird dann viermal mit je 50 Teilen Wasser versetzt und durchgeknetet. Der wässerige Teil wird jeweils wie der abgetrennt. Als Rückstand ver bleiben schliesslich 54,5 Teile einer zähen, praktisch butanolfreien Harzmasse.
Dieser setzt man hierauf 14 Teile eines Kondensationsproduktes aus einem Mol Octylphenol und 15 Mol Athylenoxyd zu. Nachdem man die sen Dispergator darin gleichmässig verteilt hat, verdünnt man langsam mit 31,5 Teilen Wasser und erhält so 100 Teile eines sehr gut verteilten, wässerigen Pigmentteiges.
<I>Beispiel<B>10</B></I> 1200 Teile eines Filterkuchens, der etwa 20% des gelben Pigmentes der Formel
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enthält, werden mit 220 Teilen einer einen Trockengehalt von etwa 751/o aufweisenden,
butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensations- produktes und 40 Teilen Xylol einem Flush-Prozess unterworfen. Bei Beginn fügt man noch 10 Teile einer 300/eigen wässerigen Natronlauge hinzu.
Nach dem Übertritt des Pigmen tes in die Harzphase wird die ver dünnte Lauge abgetrennt und die Harz- Pigmentmasse noch viermal 15 Minu- ten mit einer 0,4 % igen wässerigen Na- tronlauge durchgeknetet. Anschliessend wäscht man den Harz-Pigmentteig noch 30 Minuten kontinuierlich mit Wasser unter Kneten aus.
Man erhält
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500 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> weichen, <SEP> teigartigen <SEP> Masse. <SEP> Diese
<tb> wird <SEP> mit
<tb> 140 <SEP> Teilen <SEP> eines <SEP> Kondensationsproduktes <SEP> aus <SEP> 1
<tb> Mol <SEP> 2,6-Di-tert.-butyl-p-Kresol <SEP> und <SEP> 15
<tb> Mol <SEP> Äthylenoxyd <SEP> homogen <SEP> vermischt.
<tb> Man <SEP> verdünnt <SEP> langsam <SEP> mit
<tb> 360 <SEP> Teilen <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> erhält
<tb> 1000 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> wässerigen, <SEP> feindispersen <SEP> Pigment paste, <SEP> die <SEP> in <SEP> Kombination <SEP> mit <SEP> einer
<tb> wässerigen <SEP> Dispersion <SEP> eines <SEP> Vinyl chlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisates
<tb> zum <SEP> Färben <SEP> von <SEP> Textilien <SEP> nach <SEP> dem
<tb> Foulardfärbeverfahren <SEP> verwendet <SEP> wer den <SEP> kann.
<I>Beispiel 11</I> 30 Teile einer, einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd - Kondensations produktes werden mit 3 Teilen Xylol und 98 Teilen eines Filterkuchens versetzt, welcher 24,6% chloriertes Kupferphthalocyanin und 75,
4% Wasser enthält. Nachdem beim Kneten das Pigment in das Harz übergegangen ist, giesst man die wässe rige Flüssigkeit ab, setzt mehrmals frische Anteile von Wasser zu und trennt jeweils nach gründlichem Durchkneten wieder ab.
Den in dieser Weise von ungebun denem Butanol und Formaldehyd weit gehend befreiten Harz-Pigmentteig ver setzt man mit 16 Teilen eines Kondensationsproduktes aus einem Mol Hydroabietylalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd, knetet bis zur Homogeni tät und stellt schliesslich durch allmäh lichen Zusatz von Wasser auf 100 Teile ein. Man erhält eine stabile, fein ver teilte, in Verbindung mit Polymerisat- Latices und Emulsionsverdickungen für den Textildruck geeignete Paste.
An stelle des in diesem Beispiel verwendeten Harzlackes kann man auch einen solchen benützen, der durch Verätherung von Hexamethylolmelamin mit Amylalkohol in Amylalkohol gewonnen wurde.
<I>Beispiel 12</I> 240 Teile einer einen Trockengehalt von .etwa 751/G aufweisenden, butylalkoholischen Lösung .eines mit n-Butanol veräther- ten Melamin-Formaldehyd-Kondensa- tionsproduktes werden in einer Knet maschine mit 1000 Teilen eines Pigmentfilterkuchens,
der 24% des Kupplungsproduktes aus diazotier- tem 1-Amino-2-nitrobenzol und 2,3- Oxynaphthoesäure-a-naphthylamid und 761/o Wasser enthält, und 60 Teilen Xylol bis zur Vereinigung von Harz und Pigment bearbeitet. Man giesst die wässerige Flüssigkeit ab. Dann setzt man 50 Teile Wasser hinzu, knetet 10 Minuten lang weiter und entfernt den wässerigen Teil.
Nach dreimaliger Wiederholung dieser Operationen erhält man 520 Teile eines von Butanol befreiten Pigment- Harzteiges. Diesem Teig fügt man nun 140 Teile eines Emulgators zu, der durch Um setzung von 5 Mol Propylenoxyd und 15 Mol Äthylenoxyd mit einem Mol p-tert. Octylphenol erhalten wurde. Nach Homogenisierung des Gemisches verdünnt man mit 340 Teilen Wasser und erhält auf diese Weise 1000 Teile einer feindispersen, wässerigen Pigment paste.
<I>Beispiel 13</I> 24 Teile des Pigmentes aus der Komplexverbindung von Eisen mit a-Nitroso-ss-naphthol wer den in einer Knetmaschine mit 24 Teilen einer einen Trockengehalt von etwa 75 % aufweisenden,
butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin- Formaldehyd-Kondensationsproduktes ver- knetet. Die Mischung wird unter Kneten 1 Stunde kontinuierlich mit Wasser extra hiert, wobei die Konsistenz der Harz- Pigmentmasse erheblich zunimmt.
Hierauf wird das Extraktionswasser durch Kip pen des Kneters entfernt. Der pigmen tierte, knetbare Teig wird dann mit 10 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol p-Octylphenol und 10 Mol Äthylenoxyd gut vermischt, bis eine glatte Masse ent standen ist. Man verdünnt nun mit Wasser auf 100 Volumteile und erhält so eine grüne, sehr fein disperse Farbstoffpaste, die in Verbindung mit Polymerisat-Latices und Emulsionsverdickungen für den Tex tildruck verwendet werden kann.
<I>Beispiel 14</I> 615 Teile eines Filterkuchens, der etwa 39% des braunen Pigmentes.
der Formel
EMI0007.0105
enthält, werden mit 240 Teilen einer einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd - Kondensations produktes, 50 Teilen Xylol und 15 Teilen Natronlauge (30%ig) in einer Knet- maschine gemischt,
bis das Pigment in die Harzphase übergetreten ist. Nach dem Abtrennen der verdünnten Lauge wäscht man die Harz-Pigmentmasse noch viermal 15 Minuten mit einer 0,50/eigen Natronlauge unter Kneten aus. Anschlie ssend wird die Masse noch 30 Minuten bei kontinuierlichem Wasserdurchfluss durchgeknetet. Nach Zufügen von 140 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-Amylphenol und 10 Mol Äthylen oxyd mischt man im Kneter, bis eine homogene Masse entstanden ist.
Durch langsames Eintragen von 360 Teilen Wasser erhält man eine fein disperse Pigmentpaste. <I>Beispiel 15</I> 495 Teile eines Filterkuchens, der 40,3 % Kupfer- phthalocyaninblau -und 59,7 % Wasser enthält,
werden mit 180 Teilen einer einen Trockengehalt von etwa 75 % aufweisenden, butylalkoholischen enthält, werden mit 20 Teilen einer einen Trockengehalt von etwa 751/o aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol hoch ver- ätherten Melamin-Formaldehyd-Konden- sationsproduktes und 4 Teilen Lackbenzin verknetet.
Nach Übertritt des Pigmentes. in die Harzphase wird das Wasser abgegossen und die Masse noch dreimal 15 Minuten mit einer verdünn ten Essigsäurelösung, die 10 em3 Eis essig im Liter enthält, durchgeknetet. Anschliessend wäscht man noch x/2Stunde mit Wasser kontinuierlich nach.
Es ver bleiben nach Abgiessen des Waschwassers 47 Teile einer Harz-Pigmentmasse im Kneter, die mit 14 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1- Mol 2,6-Di-tert.-butyl-p-Kresol und 15 Mol Äthylenoxyd vermischt wird.
Sobald die Masse homogen ist, verdünnt man mit Lösung eines mit n-Butanol veräther- ten Melamin-Formaldehyd-Kondensa- tionsproduktes und 60 Teilen Tetrahydronaphthalin unter Zusatz von 15 Teilen Natronlauge (30o/oig) einem Flush- Prozess unterworfen.
Nachdem das Pig ment in die Harzphase übergetreten ist, wird die Lauge abgetrennt und die Masse noch viermal 15 Minuten mit einer l % igen Natronlauge durchge- knetet.
Zum Schluss wird nochmals 15 Minu ten mit Wasser durchgeknetet. Es ver bleiben nach Abgiessen des Wasch wassers 420 Teile einer zähen Masse im Kneter. Die Harz-Pigmentmasse wird mit 140 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd vermischt. Sobald die Mischung homogen geworden ist, ver dünnt man mit 440 Teilen Wasser. Es entstehen 1000 Teile einer glatten, gut verteilten, wässerigen Paste.
<I>Beispiel 16</I> 63 Teile eines Filterkuchens, der 38,2%: des roten Pigmentes der Formel
EMI0008.0092
39 Teilen Wasser und erhält 100 Teile einer glatten Paste, deren äussere Phase wässerig ist.
<I>Beispiel 17</I> 800 Teile eines Filterkuchens, der 30% Pigment der Formel
EMI0008.0100
und 70% Wasser enthält,
wird mit 160 Teilen eines mit Sojafettsäure modifizierten Methylolmelamin-allyläthers und
EMI0009.0001
30 <SEP> Teilen <SEP> Xylol <SEP> einem <SEP> Flush-Prozess <SEP> unterworfen.
<tb> Nachdem <SEP> das <SEP> Pigment <SEP> in <SEP> die <SEP> Harzphase
<tb> übergetreten <SEP> ist, <SEP> wird <SEP> die <SEP> Masse <SEP> 2 <SEP> Stun den <SEP> mit <SEP> einer <SEP> 0,51/eigen <SEP> Natronlauge
<tb> kontinuierlich <SEP> unter <SEP> Kneten <SEP> gewaschen.
<tb> Anschliessend <SEP> wird <SEP> noch <SEP> 1,2' <SEP> Stunde <SEP> mit
<tb> Wasser <SEP> die <SEP> Reinigungsoperation <SEP> in <SEP> glei cher <SEP> Weise <SEP> vervollständigt.
<SEP> Die <SEP> so <SEP> er haltenen
<tb> 430 <SEP> Teile <SEP> Harz-Pigmentmasse <SEP> werden <SEP> nach <SEP> Ab trennen <SEP> des <SEP> Wassers <SEP> mit
<tb> 140 <SEP> Teilen <SEP> eines <SEP> Kondensationsproduktes <SEP> aus <SEP> 1
<tb> Mol <SEP> 2,6-Di-tert: <SEP> butyl-p-Kresol <SEP> und <SEP> 15
<tb> Mol <SEP> Äthylenoxyd <SEP> homogen <SEP> vermischt.
<tb> Durch <SEP> Zusetzen <SEP> von
<tb> 430 <SEP> Teilen <SEP> Wasser <SEP> erhält <SEP> man
<tb> 1000 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> feindispersen <SEP> Pigmentpaste.
<tb> <I>Beispiel <SEP> 18</I>
<tb> 1250 <SEP> Teile <SEP> eines <SEP> 19,2 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Filterkuchens <SEP> des
<tb> rosafarbigen <SEP> Pigmentes <SEP> von <SEP> 1,
4-Diben zoylamino-anthrachinon-4'-sulfonsäure dimethylamid <SEP> werden <SEP> mit
<tb> 250 <SEP> Teilen <SEP> einer <SEP> etwa <SEP> 70 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Lösung <SEP> eines <SEP> mit
<tb> Butanol <SEP> verätherten <SEP> Benzoguanamin Formaldehyd <SEP> - <SEP> Kondensationsproduktes
<tb> in <SEP> Butanol <SEP> und
<tb> 60 <SEP> Teilen <SEP> Xylol <SEP> einem <SEP> Flush-Prozess <SEP> unterworfen.
<tb> Nach <SEP> Abtrennen <SEP> des <SEP> Wassers <SEP> wird <SEP> die
<tb> weiche <SEP> Harz-Pigmentmasse <SEP> noch <SEP> zwei mal <SEP> 15 <SEP> Minuten <SEP> mit <SEP> einer <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> igen
<tb> Natronlauge <SEP> durchgeknetet. <SEP> Anschlie ssend <SEP> wäscht <SEP> man <SEP> den <SEP> Teig <SEP> noch <SEP> 1
<tb> Stunde <SEP> kontinuierlich <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> unter
<tb> Kneten <SEP> gut <SEP> aus.
<SEP> Die <SEP> so <SEP> erhaltenen
<tb> 546 <SEP> Teile <SEP> werden <SEP> nun <SEP> mit
<tb> 140 <SEP> Teilen <SEP> eines <SEP> Kondensationsproduktes <SEP> aus <SEP> 1
<tb> Mol <SEP> p-tert.-Octylphenol <SEP> und <SEP> 15 <SEP> Mol
<tb> Äthyienoxyd <SEP> vermischt. <SEP> Die <SEP> ziemlich
<tb> flüssige <SEP> Masse <SEP> versetzt <SEP> man <SEP> anschlie ssend <SEP> langsam <SEP> mit
<tb> 314 <SEP> Teilen <SEP> Wasser, <SEP> wobei <SEP> eine <SEP> gut <SEP> verteilte <SEP> Paste
<tb> entsteht,
<SEP> deren <SEP> äussere <SEP> Phase <SEP> wässerig
<tb> ist.
<tb> 1000 <SEP> Teile <I>Beispiel 19</I> 20 Teile des violetten Pigmentes der Formel
EMI0009.0003
werden mit 2 Teilen Xylol und 20 Teilen einer etwa 85 %igen Lösung des Ver- ätherungsproduktes aus.
Hexamethylol- meiamin und Propylalkohol in Propanol zu einer zähen Masse verknetet. Man knetet anschliessend zweimal 15 Minu- ten mit einer 0,
5 % igen Natronlauge und viermal 10 Minuten mit Wasser gut durch und vermischt die 39 Teile Harz-Pigmentmasse mit 14 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert: Octylphenol und 15 Mol Äthylen oxyd im Kneter. Durch Verdünnen mit 47 Teilen Wasser entstehen 100 Teile einer fein dispersen Paste, deren äussere Phase wässerig ist.