Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen, nämlich von Abkömmlingen des Thiopropylensulfids.
Thiopropylensulfid ist eine Verbindung mit der Formel
EMI1.1
Diese Substanz hat bisher wenig praktisches Interesse geboten, obschon sie im britischen Patent Nr. 597368 zur Verwendung in der Herstellung von Polymeren des Acrylnitrils erwähnt worden ist.
Es hat sich nun gezeigt, dass gewisse Schwefelester von Thiopropylensulfid ausgesprochene antituberkulöse Wirksamkeit besitzen, wie sich dies aus Laboratoriumstesten an Tieren ergeben hat. Die Wirksamkeit einer Anzahl solcher Schwefelester lässt sich vergleichen mit derjenigen von Streptomycin, wenn hier zur Prüfung die gleichen Versuchsbedingungen angewendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Mercaptopropylensulfid mit einer Verbindung der Formel R-CO-X umsetzt, in welcher X ein Halogen und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cycloalkyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, und das erhaltene Produkt mit einer anorganischen Base zu einer Verbindung der Formel
EMI1.2
umsetzt.
Unter den neuen Verbindungen sind diejenigen von besonderer antituberkuloser Wirksamkeit, bei welchen die Gruppe R in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel eine chlorsubstituierte Alkylgruppe, z. B. eine mono-oder dichlorsubstituierte Methylgruppe, eine Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy- oder Athoxygruppe, eine Phenyl-oder substituierte Phenylgruppe, z. B. eine p-Chlor-oder p-Nitrophenylgruppe oder eine Furylgruppe ist. Eine grössere Anzahl anderer Schwefelester des Thiopropylensulfids sämtliche dieser Verbindungen antituberkulose Wirksamkeit aufweisend, ist in den nachfolgenden Beispielen beschrieben :
Bisher ist der einzige bekannte Ester des Thiopropylensulfids, das 3-Acetyl-thiopropylensulfid, dessen Herstellung von Miles & Owen [J, 818 (1952)] beschrieben worden ist.
Indessen machen Miles & Owen keinerlei Angaben über die antituberkulose Wirksamkeit dieser Verbindung.
Das von Miles & Owen beschriebene Verfahren geht aus vom 2, 3-Diacetylthiopropanol oder dem entsprechenden Acetat, welches mit Natriumbicarbonat behandelt wird, wobei das erhaltene Produkt das 3-Acetyl-thiopropylensulfid ist, das durch Wasserdampfdestillation unter reduziertem Druck isoliert wird. Diese Reaktionsfolge spielt sich nach folgender Gleichung ab.
EMI2.1
CH2 <SEP> CH <SEP> CH2 <SEP> NaHCO3 <SEP> CH2-CHCH2
<tb> SAc <SEP> SAc <SEP> OAc <SEP> Wasserdampf-Destillation <SEP> SAc <SEP> S
<tb> worin Ac eine Acetylgruppe ist.
Indessen erweist sich, dass dieses Herstellungsverfahren eine Anzahl Nachteile zu eigen hat, deren hauptsächlichste die folgenden sind :
1. Obschon die genannte Methode, ausgehend vom 2, 3-Diacetylthiopropanolacetat, zu guten Ausbeuten führt (80 /a), wurde gefunden, dass das analoge 2, 3-Dipropionyl-thiopropylpropionat weit weniger leicht herstellbar ist (Ausbeute 4011/o und das 2, 3-Dibutyryl-thiopropylbutyrat gar nur mit einer Ausbeute von 1 /o erhalten wird.
2. Die Wasserdampf-Destillation als Reinigungsoperation ist ein mühsamer Verfahrensschritt.
3. Die Methode ist beschränkt auf die Erhältlich- keit der Diacylthiopropylester.
Demgegenüber weist das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren diese angeführten Nachteile nicht auf.
Die Halogenverbindung der Formel R-CO-X kann entweder ein Carbonsäurehalogenid oder in den Fällen, wo R eine Alkoxygruppe ist, ein Alkylester einer halogenierten Carbonsäure sein. Wo ein Carboxylsäurehalogenid verwendet wird, ist es im allgemeinen vorzuziehen, ein Säurechlorid zu nehmen, da Säurechloride in vielen Fällen handelsmässig erhält- lich sind und in jedem Fall leicht im Laboratorium sich herstellen lassen. In ähnlicher Weise wird dort, wo die Halogenverbindung ein Ester einer halogenierten Carbonsäure ist, mit Vorteil ein Ester einer chlorsubstituierten Carbonsäure verwendet, obschon auch Ester von mit anderen Halogenen substituierten Carbonsäuren gewünschtenfalls verwendet werden können.
Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren läuft vermutlich nach folgender Reaktionsfolge ab :
EMI2.2
CH2 <SEP> CH2-SH <SEP> CH2
<tb> CH <SEP> + <SEP> R-CO-X---- <SEP> CH-X <SEP> Base <SEP> S <SEP> + <SEP> HX
<tb> <SEP> S <SEP> CH2-S-CO-R <SEP> CH
<tb> <SEP> X
<tb> CH2 <SEP> CHz-S-CO. <SEP> R
<tb> CH2
<tb>
Der erste Reaktionsschritt kann hierbei in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Meist ist es jedoch praktischer, ein inertes Lösungsmittel zur Verwendung zu bringen, wie z. B. Diäthyl- äther, welch letzterer seinerseits jedoch nicht notwendigerweise vor der zweiten Reaktionsstufe durch Destillation entfernt werden kann. Die Reaktionstemperatur für den ersten Verfahrensschritt kann entsprechend der Reaktionsneigung der einzelnen Halogenverbindungen variieren. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, Temperaturen zwischen 0 und 80 C anzuwenden, sofern kein Lösungs-oder Verdünnungs- mittel zur Anwendung kommt und Temperaturen von 0 C bis zum Siedepunkt des allenfalls verwendeten Lösungs-oder Verdünnungsmittels zur Anwendung zu bringen.
Das nach dem ersten Verfahrensschritt erhaltene Zwischenprodukt kann normalerweise nicht in reinem Zustand isoliert werden, da es beim Versuch, es zu destillieren, einer Zersetzung unterliegt.
Aber das rohe Zwischenprodukt lässt sich auf einfache Weise in das gewünschte Endprodukt überführen, indem man es bei Zimmertemperatur durch Rühren oder Schütteln mit einer anorganischen Base, z. B. mit einer wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat, zur Reaktion bringt. Vorteilhafterweise wird hierbei eine schwache Base verwendet, da sonst beim zweiten Schritt der Reaktionsfolge die Neigung besteht, dass das erhaltene, substituierte Propylensulfid in Gegenwart starker Basen polymerisieren würde, was eine entsprechende Verminderung der Ausbeute zur Folge hätte. Das Reaktionsprodukt kann in üblicher Weise durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel isoliert werden, worauf es durch Destillation oder durch Umkristallisieren entsprechend der Natur des anfallenden Produktes gereinigt wird.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Mercaptopropylensulfid lässt sich leicht herstellen, indem man 2, 3-Dimercaptopropanol mit konzentrierter Salzsäure zur Reaktion bringt, wobei das entsprechende Chlorid gebildet wird, welches hierauf mit einer schwachen Base in das Sulfid übergeführt wird (britisches Patent Nr. 508932 und USA-Patent Nr. 2183 860).
Es kann ferner durch thermische Dehydratation des 2, 3-Dimercaptopropanols hergestellt werden (britisches Patent Nr. 597368 und USA-Patente Nummern 2396957 und 2436233). Weiter lässt es sich herstellen durch Umsetzung von 2, 3-Dimercaptopropanolacetat mit Alkali (Miles & Owen Loc. cit.).
Beispiel 1
Chloracetylchlorid (11, 3 g, 0, 1 g/mol) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 3-Mercaptopropylensulfid (10, 6 g, 0, 1 g/mol) in 50 ml trockenem Ather bei 0-40 C zugegeben. Die farblose Lösung wurde 2 Tage lang bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann 18 Stunden lang gerührt, unter Zugabe von 15 g Natriumbicarbonat in 110 ml Wasser. Das erhaltene Öl wurde extrahiert, die Extrakte gewaschen, getrocknet und eingeengt, worauf ein farbloses 01 zurückblieb, das unter ver mindertem Druck reduziert wurde. Die beim Sdp. 88 bis 90 /0, 2 mm anfallende Fraktion wurde umdestilliert und ergab das 3-Chloracetylthiopropylensulfidvom Sdp. 88 C/0,2 mm, nD19 1, 5840 (8, 9 g 49 /oAusbeute).
(Gefunden : C = 33,2 %, H = 3,6%, S = 34,9 % ; berechnet für C5H7S2OCl, C = 32,9 %, H = 3,9 %, S = 35, 1 /o.)
Beispiel 2
Athylchlorformiat (9, 5 g, 0, 1 g/mol) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 3-Mercaptopropylensulfid (10, 6 g, 0, 1 g/mol) in 50 ml trockenem Ather bei Zimmertemperatur zufliessen gelassen. Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde die Lösung eine Stunde lang am Rückfluss gekocht und hierauf 16 Stunden lang mit 10 g Natriumbicarbonat, gelöst in 110 ml Wasser, gerührt. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, die Extrakte gewaschen, getrocknet und eingeengt.
Der Rückstand ergab bei der Destillation das 3-Athoxycarbonyl)-thiopropylensulfid (8 g, 5001c, Ausbeute). Sdp. 60 C/0, 01 mm, nD20,5 1, 5298. (Gefunden : C = 40, 2%, H = 5, 6 /o,, S = 36,0% ; berechnet für CHOg : C=40, 411/9, H=5, 61/o, S35, 90/o.)
Beispiel 3 Malonsäureäthylester-chlorid (15, 1 g, 0, 1 g/mol) in 10 ml Ather wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 3-Mercaptopropylensulfid (10, 6 g, 0, 1 g/mol) in 40 ml Ather bei 0 bis 4"C zufliessen gelassen. Die Mischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen, hierauf eine halbe Stunde lang am Rückfluss gekocht und schliesslich 18 Stunden lang mit 10 g Natriumbicarbonat, gelöst in 110 ml Wasser, gerührt.
Das erhaltene Produkt wurde mit Äther extrahiert, die Extrakte gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde destilliert und die Fraktion vom Sdp. 98-108 C/ 0, 2 mm abgetrennt, welche nach 3 Destillationen das 3- (Athoxycarbonyl)-acetylthiopropylensulfid ergab (9, 8 g, 45 /o Ausbeute) Sdp. 110-111 C/0, 15 mm, nl9 1, 5290. Die Verbindung ist ein farbloses Öl.
(Gefunden : C = 43,8%, H = 5,5%, S = 28,0% ; berechnet für CgHOg : C = 43,6 %, H = 5,4%, S = 29, 0 O/o.)
Beispiel 4
Frisch destilliertes Benzoylchlorid (13, 9 g, 0, 1 g/ mol) wurde tropfenweise im Zeitraum von 20 Minuten zu einer kräftig am Rückfluss siedenden Lösung von 3-Mercaptopropylensulfid (10, 6 g, 0, 1 g/mol), gelöst in 50 ml trockenem Ather, zulaufen gelassen und das Reaktionsgemenge am Rückfluss weitere 90 Minuten lang gekocht. Nach 16stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde die ätherische Lösung 18 Stunden lang mit 10 g Natriumbicarbonat, gelöst in 110 ml Wasser, gerührt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit Ather extrahiert. Die Extrakte wurden gewaschen, getrocknet und eingeengt, wobei ein farbloses Öl erhalten wurde.
Letzteres wurde destilliert und die Fraktion vom Sdp. 116 C/0, 05 mm abgetrennt. Nach Reinigung durch zwei weitere Destillationen wurde das 3-Benzoyl-thiopropylensulfid in Form eines farblosen Ols erhalten (4, 7 g, 22 ouzo Ausbeute). Sdp. 130 C/0, 01 mm, nD18 1,625. (Gefunden: C = 56, 7 11/o, H = 4, 7 /o, S= 29, 6 /o ; berechnet für C10H10S2O: C = 57,1%, H = 4,8%, S = 30,5 %.)
Beispiel 5 p-Chlorbenzoylchlorid (17, 5 g, 0, 1 mol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 3-Mercaptopro pylensulfid (10, 6 g, 0, 1 g/mol) in 50 ml trockenem Ather zugegeben und das Reaktionsgemenge am Rückfluss 4 Stunden lang gekocht.
Hierauf wurde die ätherische Lösung mit 10 g Natriumbicarbonat, gelöst in 10 ml Wasser, 31/2 Stunden lang gerührt und die ätherische Schicht dann abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Ather extrahiert und die vereinigten ätherischen Lösungen mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels und der Entfernung des Lösungsmittels wurde eine feste Substanz erhalten, die bei 70-72 C schmolz und aus welcher sich nach Umkristallisieren aus wässrigem Athanol (80 /o) das 3-p-Chlorbenzoylthiopropylensulfid in Form farbloser Nadeln ergab. Smp. 74 C (24, 2 g, 99%Ausbeute).
(Gefunden : S = 26, 4%, Cl=14,1% ; berechnet für CloHgS2ClO : S = 26, 2 O/o-, Cl = 14, 5 ID/o,).
Beispiel 6
Propionylbromid (13, 7 g) wurde nach und nach zu einer Lösung von 3-Mercaptopropylensulfid (10, 6 g) in 50 ml trockenem Äther zugegeben, wobei die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 0 C gehalten wurde. Nach vollständigem Zugeben der erstgenannten Verbindung wurde das Reaktionsgemenge bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen und hierauf am Rückfluss 30 Minuten lang erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde eine Lösung von 10 g Natriumbicarbonat in ungefähr 100 ml Wasser nach und nach zugefügt und das Reaktionsgemenge 4 Stunden lang gerührt.
Hierauf wurde die organische Schicht abgetrennt, mit ein wenig Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand destilliert. Die Ausbeute betrung 24%, Sdp. 94-96 C/0,2 mm, nD24 1,5450.
(Gefunden: C = 43,6%, H = 6,3 %, S = 38,9%; berechnet für CoHtoS20 C = 44, 4 /o, H = 6, 2 o/o, S = 39, 5 ()/a.)
Weitere, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Acylthiopropylensulfide sind in den nachstehenden Tabellen angeführt : Tabelle I
EMI4.1
<tb> <SEP> Beispiel <SEP> Brechungs <SEP> %
<tb> Verbindung <SEP> Siedepunkt <SEP> Analyse
<tb> <SEP> Nr. <SEP> Ausbeute <SEP> index
<tb> <SEP> 7 <SEP> 3-Butyrylthio-61-65 <SEP> Cj0, <SEP> 15 <SEP> mm <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> n2D7 <SEP> 1, <SEP> 5337 <SEP> C7HI2S2O <SEP>
<tb> <SEP> propylensulfid <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 47, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 36,8%
<tb> <SEP> gef. <SEP> :
<SEP> C, <SEP> 47, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 36, <SEP> 4"/. <SEP>
<tb>
<SEP> 8 <SEP> 3-Dichloracetylthio- <SEP> 86 <SEP> C/0,1 <SEP> mm <SEP> 29,0 <SEP> nD18 <SEP> 1,5850 <SEP> C5H6S2OCl2
<tb> <SEP> propylensulfid <SEP> ber.: <SEP> C, <SEP> 27,6; <SEP> H, <SEP> 2,7; <SEP> S, <SEP> 29,5
<tb> <SEP> Cl, <SEP> 32, <SEP> 7 <SEP> Olo <SEP>
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> ;
<tb> <SEP> Cl, <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> %
<tb> <SEP> 9 <SEP> 3-ss-Chlorpropionyl- <SEP> 98 C/0,2 <SEP> mm <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> nid <SEP> 1, <SEP> 5645 <SEP> C6H9S2OC1 <SEP>
<tb> <SEP> thiopropylensufid <SEP> ber. <SEP> C, <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 32, <SEP> 6 <SEP> ;
<tb> <SEP> Cl, <SEP> 18, <SEP> 1%
<tb> <SEP> gef. <SEP> :
<SEP> C, <SEP> 36, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 32, <SEP> 2 <SEP> ;
<tb> <SEP> Cl, <SEP> 17, <SEP> 6%
<tb> <SEP> 10 <SEP> 3-Phenylacetylthio <SEP> 137-8 <SEP> C/0,3 <SEP> mm <SEP> 38,0 <SEP> nD19 <SEP> 1,5985 <SEP> C11H12S2O
<tb> <SEP> propylensulfid <SEP> ber.: <SEP> C, <SEP> 58,9; <SEP> H, <SEP> 5,35; <SEP> S, <SEP> 28,6%
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 58, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 5, <SEP> 45 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> zozo <SEP>
<tb> <SEP> 11 <SEP> 3-Athoxalylthio-116-8 QO, <SEP> 3mm <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> nD <SEP> 1, <SEP> 5395 <SEP> C7H10S2O3
<tb> <SEP> propylensulfid <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 41, <SEP> 7 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> ;
<SEP> S, <SEP> 31, <SEP> 1 <SEP> zozo <SEP>
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 41, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 31,1%
<tb> <SEP> 12 <SEP> 3-ss-(Methoxy- <SEP> 120-4 C/0,1 <SEP> mm <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> nD8 <SEP> 1, <SEP> 539 <SEP> C8H12S2O3
<tb> <SEP> carbonyl)-propionyl-ber. <SEP> C, <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 29, <SEP> 1%
<tb> <SEP> thiopropylensulfid <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> ;
<SEP> S, <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> O/o <SEP>
<tb> <SEP> 13 <SEP> 3-p-Nitrobenzoylthio-Schmelzpunkt <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> C10H9S2NO3
<tb> <SEP> propylensulfid <SEP> 62-63 <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 47, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 25, <SEP> 1 <SEP> ;
<tb> <SEP> N, <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> <SEP> A. <SEP>
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 46, <SEP> 7 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 25, <SEP> 7 <SEP> ;
<tb> <SEP> N, <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> O/o <SEP>
<tb> <SEP> 14 <SEP> 3-Furoylthiopropylen- <SEP> SIedepunkt <SEP> 56,0 <SEP> nD20 <SEP> 1,618 <SEP> C8H8S2O2
<tb> <SEP> sulfid <SEP> 120 C/0,1 <SEP> mm <SEP> ber.: <SEP> C, <SEP> 48,0; <SEP> H, <SEP> 4,0 <SEP> %
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 47, <SEP> 6 <SEP> ;
<SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> ouzo <SEP>
<tb> Tabelle II
EMI4.2
<tb> <SEP> Brechungsindex
<tb> <SEP> %
<tb> Beispiel <SEP> Siede <SEP> oder <SEP> Lösungs <SEP> Verbindung <SEP> Analyse
<tb> <SEP> oider <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Ausbeute <SEP> mittel <SEP> zur
<tb> <SEP> Umkristallisation
<tb> <SEP> 15 <SEP> 3-Hexahydrobenzoly- <SEP> Sdp. <SEP> 89 <SEP> C/0,05 <SEP> mm <SEP> 53 <SEP> nD23 <SEP> 1,5464 <SEP> ber.: <SEP> C, <SEP> 55,8; <SEP> H, <SEP> 7,0%
<tb> <SEP> thiopropylensulfid
<tb> <SEP> 16 <SEP> 3-Trichloracetylthio- <SEP> Sdp. <SEP> 111 C/0,4 <SEP> mm <SEP> 40 <SEP> nD22 <SEP> 1,5822 <SEP> ber.: <SEP> C, <SEP> 23,9; <SEP> H, <SEP> 2,0;
<tb> <SEP> propylensulfid <SEP> S, <SEP> 25,4; <SEP> Cl, <SEP> 42,4%
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 23, <SEP> 9 <SEP> ;
<SEP> H, <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> ;
<tb> <SEP> S, <SEP> 25, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> Cl, <SEP> 42, <SEP> 5%
<tb> <SEP> 17 <SEP> 3-Athylthioacetylthio-Sdp. <SEP> 112 Cl0, <SEP> 025 <SEP> mm <SEP> 9 <SEP> nD <SEP> 1, <SEP> 5790 <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> ;
<tb> <SEP> propylensulfid <SEP> S, <SEP> 46, <SEP> 20/o <SEP>
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> ;
<SEP> H, <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> ;
<tb> <SEP> S, <SEP> 46, <SEP> 00/o <SEP>
<tb> Tabelle 11 (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb> <SEP> Brechungsindex
<tb> <SEP> %
<tb> <SEP> Beispiel <SEP> Side- <SEP> oder <SEP> Lösungs <SEP> Verbindung <SEP> Analyse
<tb> <SEP> Nr. <SEP> oder <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Ausbeute <SEP> mittel <SEP> zur
<tb> <SEP> Umkristallisation
<tb> <SEP> 18 <SEP> 3-ss-Methylthiopropionyl- <SEP> Sdp. <SEP> 122 <SEP> C/0,01 <SEP> mm <SEP> 5 <SEP> nD22 <SEP> 1,5781 <SEP> ber.: <SEP> C, <SEP> 40,4; <SEP> H, <SEP> 5,8;
<tb> <SEP> thiopropylensulfid <SEP> S, <SEP> 46,2 <SEP> %
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> ;
<SEP> H, <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> ;
<tb> <SEP> S, <SEP> 46, <SEP> 5 /o <SEP>
<tb> <SEP> 19 <SEP> 3-a-Chlorphenylacetyl-Smp. <SEP> 69-71 <SEP> C <SEP> 2 <SEP> Petrol- <SEP> (40-60) <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 51,0 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> ;
<tb> <SEP> thiopropylensulfid <SEP> äther <SEP> S, <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> ; <SEP> Cl, <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> O/o <SEP>
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 50, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> ;
<tb> <SEP> S, <SEP> 25, <SEP> 3 <SEP> ; <SEP> Cl, <SEP> 14, <SEP> 0"/o <SEP>
<tb> <SEP> 20 <SEP> 3-p-Chlorphenylacetyl-Smp. <SEP> 32-34 <SEP> C <SEP> 77 <SEP> Methanol <SEP> ber. <SEP> :
<SEP> C, <SEP> 51, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> ;
<tb> <SEP> thiopropylensulfid <SEP> S, <SEP> 24, <SEP> 8%
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 51, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> ;
<tb> <SEP> S, <SEP> 24, <SEP> 70/o <SEP>
<tb> <SEP> 21 <SEP> 3-p-Chlorphenoxyacetyl-Smp. <SEP> 42-42, <SEP> 5 <SEP> C <SEP> 34 <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 48, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> ;
<tb> <SEP> thiopropylensulfid <SEP> Ather-Petrol-S, <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP> ; <SEP> Cl, <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> /o
<tb> <SEP> äther <SEP> (80-100) <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 48, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> ;
<tb> <SEP> S, <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> ;
<SEP> Cl, <SEP> 12, <SEP> 0 /o
<tb> <SEP> 22 <SEP> 3-Hippurylthiopropylen-Smp. <SEP> 120 <SEP> C <SEP> 21 <SEP> wässriges <SEP> ber. <SEP> C, <SEP> 53, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> ;
<tb> <SEP> sulfid <SEP> Athanol <SEP> (80%) <SEP> N, <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 23, <SEP> 8%
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> ;
<tb> <SEP> N, <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 24, <SEP> 011/o <SEP>
<tb> <SEP> 23 <SEP> 3-Phthalimidoacetyl-Smp. <SEP> 102 C <SEP> 74 <SEP> Athanol <SEP> (95%) <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP> ;
<SEP> H, <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> ;
<tb> <SEP> thiopropylensulfid <SEP> N, <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> O/o <SEP>
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 53, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> ;
<tb> <SEP> N, <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 21, <SEP> 9%
<tb> <SEP> 24 <SEP> 3-p-Dimethylamino-Smp. <SEP> 78-81 <SEP> C <SEP> 13 <SEP> Petroläther <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 56, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> ;
<tb> <SEP> benzoylthiopropylensulfid <SEP> (60-80) <SEP> N, <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 25, <SEP> 3 <SEP> /o <SEP>
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 56, <SEP> 9 <SEP> ;
<SEP> H, <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> ;
<tb> <SEP> N, <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 23, <SEP> 9 <SEP> O/o <SEP>
<tb> <SEP> 25 <SEP> 3-p-Phenylazobenzoyl-Smp. <SEP> 81-82 <SEP> C <SEP> 83 <SEP> Petroäther <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 61, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> ;
<tb> <SEP> thiopropylensulfid <SEP> (60-80) <SEP> N, <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> S, <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> O/o <SEP>
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> ;
<tb> <SEP> N, <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> ;
<SEP> S, <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> /o <SEP>
<tb> <SEP> 26 <SEP> 3-Methoxycarbonylthio-Sdp. <SEP> 650C/0, <SEP> 25 <SEP> mrn <SEP> 67 <SEP> nD <SEP> 1, <SEP> 5440 <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> ;
<tb> <SEP> propylensulfid <SEP> S, <SEP> 39, <SEP> 00/o <SEP>
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> ;
<tb> <SEP> S, <SEP> 39, <SEP> 4%
<tb> <SEP> 27 <SEP> 3-n-Butoxycarbonyl-Sdp. <SEP> 103 <SEP> Cq0, <SEP> 01 <SEP> mm <SEP> 19 <SEP> nD <SEP> 1, <SEP> 5180 <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 46, <SEP> 6 <SEP> ;
<SEP> H, <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> ;
<tb> <SEP> thiopropylensulfid <SEP> S, <SEP> 31, <SEP> 1 <SEP> /o <SEP>
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 45, <SEP> 8 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> ;
<tb> <SEP> S, <SEP> 30, <SEP> 4 /o <SEP>
<tb> <SEP> 28 <SEP> 3-Benzyloxycarbonyl-Sdp. <SEP> 140 <SEP> C/0, <SEP> 05 <SEP> mm <SEP> nD <SEP> 1, <SEP> 5840 <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> ;
<tb> <SEP> thiopropylensulfid <SEP> S, <SEP> 26, <SEP> 7%
<tb> <SEP> gef. <SEP> : <SEP> C, <SEP> 54, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> H, <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> ;
<tb> <SEP> S, <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP> /b <SEP>
<tb>