CH353008A - Verfahren zur Herstellung von Pyrrol-a,a'-dicarbonsäuren - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    von     Pyrrol-a,a'-dicarbonsäuren       Es wurde gefunden, dass man     Pyrrol-a,a'-dicar-          bonsäuren    in einfacher Weise und mit sehr guten  Ausbeuten dadurch gewinnen kann, dass man     Pyrrol     oder in     ss-Stellung    substituierte     Pyrrole    oder     Pyrrol-          (x-monocarbonsäuren    bei erhöhter Temperatur und  in Gegenwart alkalisch wirkender Stoffe mit Kohlen  dioxyd zur Reaktion bringt.

   Dabei fallen die Salze    der     Carbonsäuren    an, welche leicht in die freien  Säuren übergeführt werden können. Zweckmässig er  folgt die Reaktion in     Anwesenheit    von     Lösungsmit-          teln    und Katalysatoren.  



  Die Reaktion verläuft, beispielsweise bei der  Verwendung von     Kaliumcarbonat,    wahrscheinlich  nach folgender Gleichung:  
EMI0001.0017     
    R und R' = H oder organischer Rest.  



  Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe  Verfahren kommen ausser dem     Pyrrol    selbst belie  bige, in     ss-Stellung    mono- oder     disubstituierte    Deri  vate des     Pyrrols    in Frage, z.

   B.:       ss-Methyl-pyrrol,          ss-Äthyl-pyrrol,          Pyrrol-ss-carbonsäure,          Pyrrol-ss-carbonsäuremethylester,          ss,ss'-Dimethyl-pyrrol,          ss-Methyl-ss'-äthyl-pyrrol,          ss-Methyl-ss'-propyl-pyrrol,          ss-Methyl-pyrrol        ss'-carbonsäure,          Pyrrol        ss,ss'-dicarbonsäure-dimethylester     und andere mehr.  



  Selbstverständlich lässt sich das Verfahren auch  mit     Pyrrol-a-monocarbonsäuren    bzw. deren     Salzen     durchführen, die in a -Stellung keine     Substituenten     tragen.     Derartige    Verbindungen, die erfindungs  gemäss     ebenfalls    in     Pyrrol-a, '-dicarbonsäuren    über  führt werden können, sind z.

   B.:       Pyrrol-a-carbonsäure,            ss-Methyl-ss'-äthyl-pyrrol-.a-carbonsäure,          Pyrrol-aj,ss'-dicarbonsäure.     Das für die Umsetzung benötigte Alkali setzt  man     zweckmässigerweise    in Form der     Carbonate    der       Alkalimetalle    ein. Besonders gute Ausbeuten werden  bei Verwendung von     Kaliumcarbonat    erhalten. Auch       Natriumcarbonat    sowie     Thallium-I-carbonat    sind ge  eignet.

   Die     Carbonate    des     Lithiums,        Rubidiums    und  Cäsiums, die aus     wirtschaftlichen    Gründen ohnehin  nicht in Frage kommen, liefern zudem     weniger    gute  Ausbeuten. Anstelle der     Carbonate    der genannten  Metalle kann man auch ihre Oxyde,     Hydroxyde,        Bi-          carbonate,        Formiate    oder     Oxalate    verwenden.

   Die       Alkalien    bzw.     Alkalicarbonate    sollen     möglichst     wasserfrei sein, obwohl geringe Wassermengen die  Reaktion     praktisch        nicht    stören. Um die meist wert  vollen     Pyrrole    weitgehend auszunutzen, setzt man  vorzugsweise mindestens die zur Bildung des     di-          carbonsauren        Salzes    theoretisch benötigte Menge, am  besten jedoch einen     überschuss    an     Alkali    bzw.     Al-          kalicarbonat    ein.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren     wird    im allge  meinen     oberhalb    200  C     durchgeführt,    wobei die      obere Grenze lediglich durch die Zersetzungstempe  ratur der organischen Substanz gegeben ist. Die opti  male Reaktionstemperatur ist bei den     einzelnen     Ausgangsstoffen verschieden und liegt im allgemei  nen zwischen 250 und 400  C.  



  Man führt das Verfahren zweckmässig unter  Druck aus, indem man mindestens die berechnete  Menge     CO2,    vorteilhaft einen     LUberschuss,    in das Re  aktionsgefäss gibt. Die Höhe des Druckes während  der Reaktion kann hierbei in weiten Grenzen schwan  ken. Das Kohlendioxyd kann durch     inerte    Gase,  z. B. durch Stickstoff, verdünnt sein. Man kann die  Reaktion aber auch ohne Druck durchführen, indem  man beispielsweise ein Gemisch von     Pyrroldampf     und Kohlendioxyd über erhitztes     Kaliumcarbonat     leitet.  



  Es hat sich gezeigt, dass die     erfindungsgemässe     Reaktion durch Anwesenheit einer grösseren Anzahl  von Katalysatoren begünstigt wird. Besonders vor  teilhaft wirken die Metalle Zink, Cadmium, Blei,  Quecksilber oder Eisen sowie deren Verbindungen.  Die genannten Metalle können z. B. in Form ihrer  Oxyde oder ihrer     Salze    mit anorganischen oder orga  nischen Säuren eingesetzt werden. Die Menge des  zugesetzten Katalysators kann in weiten Grenzen  schwanken und z. B. bis 15, vorzugsweise 0,5 bis  5     Gew.1/a,    bezogen auf das Reaktionsgemisch, be  tragen. In den meisten Fällen sind die Ausbeuten  auch ohne Zusatz von Katalysatoren zufriedenstel  lend.

   Das bei Anwesenheit der genannten Katalysa  toren erhaltene Reaktionsprodukt ist jedoch fast  immer von grösserer Reinheit, was schon an der  helleren Farbe des rohen Reaktionsgemisches zu er  kennen ist.  



  Ausser den Katalysatoren kann man dem Reak  tionsgemisch auch     inerte    Füllstoffe, z. B. Sand, fein  verteilten Kohlenstoff,     Kieselgur,        Bentonit,    Metall  pulver oder -späne, ferner     inerte    Salze, z. B. Na  triumsulfat,     Kaliumsulfat,        Calciumcarbonat    und der  gleichen, zusetzen. Von dieser Massnahme macht  man insbesondere dann Gebrauch, wenn das Reak  tionsgemisch zum Verbacken neigt.

   Auch der Zusatz  organischer     Lösungs-        bzw.    Verdünnungsmittel, wie       Toluol,        Dioxan,        Tetrahydrofuran,        Pyridin    usw., ist  manchmal zweckmässig. Diese Lösungsmittel bewir  ken ebenfalls, dass die Reaktionsmischung nicht zu  sammenbackt, und     erleichtern    gegebenenfalls das  Rühren des Reaktionsgutes.  



  Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann  man dieses in Wasser lösen und durch Filtrieren bzw.  durch Behandlung mit Aktivkohle und andern     Ent-          färbungsmitteln    von unerwünschten Bestandteilen  befreien. Beim     Ansäuern    der     wässrigen    Lösung fällt  die schwerer     lösliche    freie     Pyrroldicarbonsäure    aus  und kann abgetrennt werden.

   Man kann sich aber  auch die Schwerlöslichkeit der     Dikaliumsalze    der       Pyrroldicarbonsäuren    in gesättigter     Kaliumcarbonat-          lösung    zunutze machen und auf diese Weise die     Ka-          liumsalze    gewinnen. Dieses Verfahren ist wegen der       Säureempfindlichkeit    vieler     Pyrrolderivate    häufig    vorteilhafter als das erstere. Man kann auch das rohe  Reaktionsprodukt direkt auf Derivate der     Pyrrol-          dicarbonsäuren,    z. B. auf deren Ester, nach bekann  ten Methoden aufarbeiten.  



  Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es  möglich geworden, auf einfachem Wege zu     a,a        =Di-          carbonsäuren    des     Pyrrols    zu gelangen. Man hat zwar  schon     Monocarbonsäuren    des     Pyrrols    durch Er  hitzen von     Pyrrol    mit einer     wässrigen    Lösung von       Ammoniumcarbonat    unter Druck hergestellt.

   Hieraus  war jedoch das erfindungsgemässe Verfahren zur  Herstellung von     Pyrrol-a,a'-dicarbonsäuren    nicht zu  entnehmen.     Pyrroldicarbonsäuren    wurden bisher  meist durch Oxydation der entsprechenden     Alkyl-          pyrrole    hergestellt. Dieses Verfahren liefert jedoch  nur mässige Ausbeuten und ist auch nicht     immer    an  wendbar.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren  gewonnenen     Di-    und     Polycarbonsäuren    des     Pyrrols     lassen sich z. B. überall dort einsetzen, wo man  bisher zwei- oder mehrfunktionelle Verbindungen  verwendet hat, z. B. bei der Herstellung von Poly  estern, Kunstharzen und Weichmachern.  



  <I>Beispiel 1</I>  In einen     250-cm-'-Rollautoklaven    wurde ein Ge  misch aus 50,0 g wasserfreier Pottasche und 5,0 g  wasserfreiem     Cadmiumchlorid    sowie 10,0 g frisch  destilliertes     Pyrrol    gegeben. Dann wurden 50     atm.     Kohlendioxyd aufgedrückt und der     Autoklav    unter  Rollen drei Stunden auf 290  C geheizt. Der Maxi  maldruck betrug 90     atm.    Nach der Reaktion betrug  der Druck im     Autoklaven    noch 45     atm.    Das fast  weisse Reaktionsprodukt wog 78,0 g und enthielt  kein     Pyrrol    mehr.

   Es wurde in 50 ml Wasser  suspendiert, vom Katalysator     abfiltriert    und die     Di-          carbonsäure    durch Ansäuern mit Salzsäure ausge  fällt. Die     Pyrrol-a,ä        -dicarbonsäure    wurde in einer  Ausbeute von 19,3 g -     8411/o    der Theorie isoliert.  <I>Beispiel 2</I>  In einen     250-cms-Rollautoklaven    wurden 50,0  Pottasche und 10,0 g     Pyrrol    gegeben und unter den  im Beispiel 1 gegebenen Bedingungen mit     CO."    be  handelt.

   Das im Vergleich zu Beispiel 1 dunklere Re  aktionsprodukt wurde nach dem Lösen in Wasser mit  Aktivkohle behandelt, und nach entsprechender     Auf-          arbeitung        wurden        15,2        g    -     66        %        der        Theorie          Pyrrol-a,ä        -dicarbonsäure    erhalten.  



  <I>Beispiel 3</I>  Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie  oben wurden aus 50,0 g wasserfreier Soda und  10,0 g     Pyrrol    2,5 g     Pyrrol-a,a        =dicarbonsäure    erhal  ten.  



  <I>Beispiel 4</I>  Ein Gemisch aus 18,0 g wasserfreiem     Kalium-          carbonat    und 2,0 g     Cadmiumfluorid    wurde in einen       Rollautoklaven    gefüllt und 3,5 g     i3-Methyl-pyrrol     zugegeben. Mit einem Anfangsdruck von 50     atm.         CO., wurde der     Autoklav    3 Stunden auf 280  C er  hitzt.

   Das helle Reaktionsprodukt wurde in 100 ml  Wasser gelöst und nach Filtration mit Salzsäure die  gebildete     ss-Methylpyrrol-a,ä        -dicarbonsäure        ausge-          fällt.        Ausbeute        5,2        g        =        71%        der        Theorie.     



  <I>Beispiel S</I>  In einem     Rollautoklaven    wurden 50,0 g wasser  freies     Kaliumcarbonat    in einem Gemisch aus 100 g       Pyridin    und 10 g     Pyrrol    suspendiert und der Auto  klav unter einem     CO.,-Anfangsdruck    von 50     atm.     drei Stunden auf 280  C erhitzt. Nach dem Abkühlen  und Entspannen wurden die     Salze        abfiltriert    und,  wie in den andern Beispielen beschrieben, durch  Lösen und Ansäuern aufgearbeitet.

   Es wurden  17,3 g = 75     1/o    d.     Th.    an     Pyrrol-a,a        =dicarbonsäure     erhalten.  



  <I>Beispiel 6</I>  Ein Gemisch aus 50,0 g     Calciumcarbonat,    50,0 g       Kaliumcarbonat,    5,0 g eines Katalysators, der aus  gleichen Teilen     Cadmiumfluorid    und     Kaliumfluorid     bestand, und 10,0 g     Pyrrol    wurde im     Rollautoklaven     zwei Stunden auf 290  C unter einem Anfangsdruck  von 50     atm.    CO, erhitzt. Das Reaktionsrohprodukt  wog 119,7 g und wurde heiss in 500     ml        5o/oiger     Salzsäure gelöst.

   Nach Filtration schieden sich aus  der in Eis gekühlten Lösung 3,5 g     Pyrrol-a,a        =di-          carbonsäure    aus.  



  <I>Beispiel 7</I>  Ein Gemisch aus 2,7 g     pyrrol-a-carbonsaurem     Kalium, 10,0 g     Kaliumcarbonat    und 1,2 g wasser  freiem     Cadmiumchlorid    wurde in einem     Rollauto-          klaven    eine Stunde auf     280 C    bei einem Kohlen  dioxyd-Anfangsdruck von 50     atm.    erhitzt. Das wie  in Beispiel 1 aufgearbeitete rohe Reaktionsprodukt  lieferte 2,1 g     Pyrrol-a,ä        -dicarbonsäure.     



  <I>Beispiel 8</I>  Ein Gemisch aus 50,0 g     Kaliumcarbonat    und  5,0 g wasserfreiem Zinkchlorid wurde zusammen  mit einem Gemisch aus 10,0 g     Pyrrol    und 100,0 g  wasserfreiem     Dioxan    in einen     250-ml-Rührautokla-          ven    gefüllt. Bei Zimmertemperatur wurden auf den       Autoklaven    viermal 50     atm.        CO..,    gedrückt.

   Durch  die Löslichkeit des CO, in     Dioxan    fiel der Druck  nach dem     Aufpressen    jedesmal wieder auf 20     atm.     Danach wurde der     Autoklav    zwei Stunden unter  Rühren auf 280  C erhitzt, wobei sich ein Maximal-    druck von etwa 200     atm.    einstellte. Nach dem Ab  kühlen und Entspannen wurden die festen Anteile  abgesaugt, in 200 ml Wasser gelöst, filtriert und das  Filtrat mit Salzsäure angesäuert.

   Es schieden sich       11,3        g        =        49        %        der        Theorie        Pyrrol-a,a'-dicarbonsäure     ab, die durch Umfällen gereinigt wurden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Pyrrol-a,a'-di- carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyrrol oder /-substituierte Pyrrole oder Pyrrol-a- monocarbonsäuren bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart alkalisch wirkender Stoffe mit Kohlen dioxyd zur Reaktion bringt. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als alkalisch wirkende Stoffe die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate, Oxalate oder Formiate der Alkalimetalle oder des einwertigen Thalliums verwendet werden. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalisch wirkende Stoffe die Carbonate der Alkalimetalle oder des einwertigen Thalliums, vorzugsweise Kalium- carbonat, verwendet werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Re aktion in Anwesenheit von katalytisch wirksamen Metallen oder Metallverbindungen durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren die Metalle Zink, Cadmium, Queck silber, Blei oder Eisen bzw. ihre Verbindungen ver wendet werden. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart inerter fester Stoffe durch geführt wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Re aktion in Anwesenheit von Lösungs- bzw. Verdün nungsmitteln durchgeführt wird.