Verfahren zur Herstellung von Stählen mit niedrigem Gehalt an nichtmetallischen oxydischen Einschlüssen Den üblichen bekannten Verfahren zur Herstel lung von Stählen hohen Reinheitsgrades und damit niedrigen Gehaltes an oxydischen Verunreinigungen haftet eine grosse Unsicherheit an, die immer wieder zu Ausfällen in der Produktion führt.
Diese Ausfälle treten auch dann ein, wenn neben der üblichen Des oxydation mit Mangan und Silizium oder der zusätz lichen Verwendung von Sonderdesoxydationsmitteln die allgemein als günstig angesehenen Schmelzbedin gungen, wie ausreichender Kochvorgang und hohe Stahltemperatur, eingehalten werden. Auch die Ver wendung von Sonderdesoxydationsmitteln, die leicht abscheidbare Reaktionsprodukte ergeben sollen, stellt bisher keine betriebssichere Arbeitsweise dar. Zur Erzielung eines hohen Reinheitsgrades sind auch Verfahren bekannt, welche eine bestimmte Art des Zusetzens der Desoxydationslegierungen, z.
B. irn vorgeschmolzenen Zustand in ein sauerstoffreiches Bad, vorschreiben, um eine rasche Abscheidung der Reaktionsprodukte zu erreichen. Darüber hinaus wird durch alle genannten Massnahmen die Unsicherheit nicht beseitigt, die durch die Sauerstoffaufnahme des flüssigen Stahles und durch Reaktionen mit dem feuerfesten Steinmaterial beim Giessen gegeben ist, sofern man nicht die Vakuum-Schmelz- und -Giess verfahren anwendet, die jedoch nur für Sonderzwecke wirtschaftlich Verwendung finden können.
Besonders grosse Schwierigkeiten treten dann auf, wenn es sich um die Erzeugung von Feinkomstählen oder alterungssicheren Stählen handelt, welche einen Zusatz von Aluminium als Sonderdesoxydations- mittel verlangen.
Das immer wieder beobachtete Auf treten grösserer Mengen tonerdereicher Einschlüsse und die schlechte Vergiessbarkeit des aluminium- desoxydierten Stahles hat zu der Arbeitsregel ge führt, den Aluminiumzusatz so gering wie möglich zu halten und Restgehalte an metallischem Alumi- nium im Stahl von mehr als etwa 0,02% möglichst zu vermeiden.
Umfangreiche Untersuchungen haben gegenüber dem bisherigen Stand der Technik gezeigt, dass gerade das Aluminium als Legierungselement ein ausser ordentlich wirksames Mittel ist, um Stähle , hohen Reinheitsgrades betriebssicher herzustellen. Ab weichend von der bisher üblichen Erzeugungsart durch Zusatz von Mangan, Silizium und geringen Mengen Aluminium ist es dabei notwendig, Alumi niumgehalte im Stahl von 0,05 bis 0,5 0/0, vorzugs- weise jedoch 0,07 bis 0,25 % Al,
zu legieren. Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Legierungsgehalte an Aluminium im Stahl stehen in keinem Zusam menhang mit den Aluminiumgehalten, die zur Er zielung bestimmter Eigenschaften, z. B. der Nitrier- fähigkeit, der verbesserten Zunderbeständigkeit oder besonderer elektrischer oder magnetischer Eigen schaften, dienen.
Die Erzielung eines Stahles hohen Reinheits- grades durch Legieren mit Aluminium im angege benen Ausmass beruht auf folgenden Erkenntnissen: Die weitgehende Abscheidung von oxydischen Re aktionsprodukten bei der Desoxydation des Stahles ist an eine niedrige Viskosität und damit an eine ausreichend hohe Stahltemperatur gebunden. Hält man diese Bedingungen ein, so weist der flüssige Stahl einen weit höheren Gasgehalt, besonders an Sauerstoff, auf als bei Schmelzen, die mit niedriger Temperatur fertiggemacht werden.
Bei der üblichen Desoxydation mit Silizium und Mangan sowie Alu- miniumzusätzen zur vollständigen Desoxydation er folgt nur eine relativ geringe Erniedrigung des Ge haltes an gelösten Gasen, besonders an Sauerstoff. Nach dem bisherigen Stand der Technik genügt in diesem Fall ein Restaluminiumgehalt bis etwa 0,020/m, um optimale Werte der Desoxydation sicher zustellen.
Wird eine solche Schmelze vergossen, so scheiden sich bei der Abkühlung und beim Erstarren so grosse Mengen an Oxyden im festen Zustand ab, dass die Verwendbarkeit des Stahles beeinträchtigt oder gar in Frage gestellt ist. Der bisher übliche Restgehalt an Aluminium im Stahl gewährt auch keinen Schutz vor den Angriffen der Luftoxydation beim Giessen. Weiterhin wird der Angriff der feuerfesten Bau stoffe der Giessgrube durch den verhältnismässig hohen Sauerstoffgehalt des Stahles gefördert.
Die bei der Abkühlung sich bildenden Oxyde bestehen vornehmlich aus Fe0- und MnO-reichen Oxyd gemischen, welche zusammen mit dem im Stahl ent haltenen Mangan in bekannter Weise eine stark korrodierende Wirkung auf das feuerfeste Stein material ausüben und damit den Schlackengehalt des Stahles weiter erhöhen. Es kann somit als Folge der geschilderten Vorgänge bei diesen Stählen, auch wenn die Abscheidung der primär gebildeten Reak tionsprodukte nach der Desoxydation im Ofen oder in der Pfanne durch Einhalten einer hohen Stahl temperatur weitgehend gelingt, eine starke Ver schlechterung des Reinheitsgrades eintreten.
Wird jedoch der Stahl nach dem Verfahren gemäss der Erfindung mit Aluminium im angegebenen Ausmass legiert, so kann auch bei hoher Stahlend- temperatur der Gasgehalt, besonders an Sauerstoff, im flüssigen Stahl auf ausserordentlich niedrige Werte gesenkt werden.
Die im Augenblick des Alu miniumzusatzes entstehenden tonerdereichen Ein schlüsse lassen sich jedoch bei ausreichend hoher Stahltemperatur, wie in zahlreichen Untersuchungen bei der Entwicklung dieses Verfahrens nachgewiesen werden konnte, entgegen den bisherigen Anschauun gen innerhalb wenigerMinuten bis auf Restgehalteweit unter 0,01"/o" also praktisch vollständig abscheiden.
Durch den niedrigen Sauerstoffgehalt im flüssigen Stahl ist eine nennenswerte Umsetzung mit den feuerfesten Baustoffen der Giessgrube nicht mehr möglich. Infolge des hohen Aluminiumgehaltes können sich im Stahl nur mehr geringe Mengen ton erdereicher und praktisch Fe0- und MnO-freier Einschlüsse bilden, die sich gegenüber den feuer festen Baustoffen der Giessgrube neutral verhalten. Auch durch die unvermeidbare Luftoxydation des Giessstrahles tritt keine Erhöhung des gelösten Sauer stoffgehaltes im Stahl ein, weil dieser an der Ober fläche des flüssigen Stahles sofort durch das im Überschuss anwesende Aluminium abgebunden wird.
Dies gilt auch für die Reaktionsprodukte des Man gans mit den feuerfesten Baustoffen, weil das ent stehende Manganoxydul mit dem Aluminium des Stahles unter Bildung von Tonerde umgesetzt wird, welche eine Schutzschicht auf dem feuerfesten Werk- Stoff bildet und damit weitere Reaktionen verhindert. Die zu diesem Zeitpunkt entstehenden Oxyde steigen, wie Untersuchungen ergeben haben, im Gussblock praktisch vollständig auf und gehen in den Block schaum über. Bei der nachfolgenden Abkühlung des Stahles und Erstarrung in der Kokille können sich aus der sauerstoffarmen Schmelze nurmehr äusserst geringe Mengen an Einschlüssen abscheiden, die praktisch in keinem Fall mehr zu einer merklichen Verschlechterung des Reinheitsgrades und damit zu einer Beanstandung des Stahles führen.
Die beim Verfahren zur Herstellung von Stählen gemäss der Erfindung notwendigen Stahltemperaturen beim Zusetzen des Aluminiums müssen mindestens 150 C über der Liquidustemperatur der entspre chenden Stahlqualität liegen. Als günstigster Be reich hat sich eine Temperatur von 180 bis 200 C über Liquidus erwiesen. Um die notwendigen Alu miniumgehalte von mehr als 0,05 0/m AI sicher in den Stahl zu bringen, bedient man sich zweckmässiger weise des Zusatzes von vorgeschmolzenem Alumi nium, welches man sowohl beim Siemens-Martin- als auch Elektrostahl z. B. während des Ab stechens langsam in den Giessstrahl einfliessen lässt.
Auf diese Weise erzielt man im Gegensatz zur Zu gabe von festem Aluminium in einer der bisher üblichen Formen ein wesentlich höheres Ausbrin gen. Es hat sich gezeigt, dass man so im Durchschnitt ein Ausbringen von 60 bis 800,i0 der zugesetzten Aluminiummenge erreicht. Dieser Satz reicht aus, um die Durchführbarkeit des Verfahrens zu gewähr leisten.
Die günstige Wirkung des nach der Erfindung erzielten hohen Reinheitsgrades des Stahles äussert sich bereits durch dessen einwandfreie Vergiessbar- keit.
<I>Auf</I> iihrungsbeispiele 1. Chrom-Mangan-Einsatzstahl aus dem ba sischen Siemens-Martin-Ofen: a) Desoxydation nach bisheriger Arbeitsweise mit Mangan, Silizium und 0,6 kg AI/t: Abstichtempe- ratur etwa 1680 C.
Restgehalte an Aluminium im Stahl 0,010 bis 0,020%, Schlackengehalt 0,012 bis 0,0181/o. Wertzahl der Stufendrehprobe im Mittel 6 bis 15.
b) nach neuer, erfindungsgemässer Arbeitsweise: Abstichtemperatur 1680 bis 1700 . Zusatz von 1,5 kg flüssigem Aluminium je Tonne. Aluminium im Stahl 0,090 bis 0,12%. Schlackengehalt im Mit- tel 0,0091/D. Wertzahl der Stufendrehprobe 0 bis 1.
2. Unlegierter Werkzeugstahl aus dem basischen Siemens-Martin-Ofen mit 0,71,!0 C: a) Desoxydation nach bisheriger Arbeitsweise mit Mangan, Silizium und 0,3 kg Aluminium je Tonne. Abstichtemperatur 1620 . Rest-Aluminium- Gehalt im Stahl kleiner als 0,010/0. Gesamtschlacken gehalt 0,010 bis 0,014010.
Reinheitsgrad nach Diergarten (Oxydeinschlüsse) 150 bis 250; b) nach neuer, erfindungsgemässer Arbeitsweise: Abstichtemperatur im Mittel 1650 . Anlegiert mit 1,2 kg flüssigem Aluminium je Tonne. Alumi niumgehalt im Stahl 0,09 bis 0,10"/0. Gesamt schlackengehalt im Mittel 0,00711/o. Reinheitsgrad nach Diergarten (Oxydeinschlüsse) 20 bis 50.
3. Mangan-Werkzeugstahl aus dem basischen Lichtbogenofen (0,8% C, 2,0% Mn): a) nach bisheriger Arbeitsweise desoxydiert mit Silizium und 0,5 kg Aluminium je Tonne, Abstich temperatur im Mittel 1630 .
Aluminiumrestgehalt im Stahl 0,01 bis 0,02%. Reinheitsgrad nach Dier- carten (Oxydeinschlüsse) im Mittel 150 bis 200; b) nach neuer, erfindungsgemässer Arbeitsweise: Abstichtemperatur 1630 . Anlegiert mit 1,2 kg flüssigem Aluminium je Tonne. Aluminiumgehalt im Stahl 0,07 bis 0,110/c.
Reinheitsgrad nach Diergarten (Oxydeinschlüsse) im Mittel 50 bis 80.
Grossversuche im Stahlwerk haben erwiesen, dass die ausserordentlich niedrigen Einschlussmengen im Stahl vollkommen betriebssicher erreichbar sind und sich diese aluminiumlegierten Stähle durch ausser ordentlich hohe Gleichmässigkeit in den technolo gischen Gütewerten auzeichnen. Sie ist darauf zu rückzuführen, dass Kristall- und Blockseigerungen auf ein :Mindestmass zurückgeführt werden. Die beim Erreichen der Liquidustemperatur entstehenden geringen Mengen ausserordentlich feiner, zum Teil submikroskopischer Einschlüsse wirken als Keime kornverfeinernd auf das Primär- und Sekundärgefüge.
Die durch die geschilderte Herstellungsart der aluminiumlegierten Stähle erreichte Verteilungsform der Oxyde und Nitride in der metallischen Grund masse ergibt auch eine absolute Sicherheit gegen über Kornwachstum bei den üblichen Einsatz- und Härtetemperaturen, so dass z. B. die genannten Chrom-Mangan-Einsatzstähle mit einer bisher nicht -ewährleisteten Sicherheit aus der Einsatztempe ratur direkt gehärtet werden können. Sie sind auch bei den längsten in der Praxis zur An wendung kommenden Zementationszeiten vollkom men kornwachstumsicher. Diese Kornwachstum sicherheit bleibt auch bei allen andern Ober flächenhärteverfahren, z.
B. bei der induktiven Oberflächenhärtung oder bei der Brennhärtung, er halten. Wird bei der Bemessung des Aluminium gehaltes im Stahl darauf geachtet, dass der Alumi niumgehalt mindestens das Siebenfache des Stick- Stoffgehaltes beträgt, so kann durch die praktisch quantitative Bindung des Stickstoffes an das Alumi nium auch eine vollkommene Alterungsbeständigkeit erreicht werden. Ein über die Bindung des Stick stoffes hinausgehender Aluminiumgehalt kann not wendig sein, wenn die Ausscheidung von Aluminium- Nitriden in unschädlicher Form bewerkstelligt wer den soll.
In Zusammenhang damit steht die mögliche Erzielung hoher Zähigkeitswerte in den mit Alumi nium legierten Stählen, welche sie für die Anwen dung bei tiefsten. Temperaturen besonders geeignet macht. Der Gehalt an Aluminium im angegebenen Ausmass wirkt ausserdem in bekannter Weise ver bessernd auf die Durchhärtung und Durchvergüt- barkeit.
Die erfindungsgemäss hergestellten aluminium legierten Stähle geben somit erstmals die Möglich keit, die Legierungswirkung des Aluminiums in technisch wirksamem Ausmass voll auszunutzen, ohne die bisher aufgetretenen Nachteile schlechter Vergiessbarkeit und Bildung unzulässig hoher Ein schlussmengen in Kauf nehmen zu müssen.
Process for the production of steels with a low content of non-metallic oxidic inclusions The usual known processes for the production of steels with a high degree of purity and thus a low content of oxidic impurities are associated with a great deal of uncertainty, which repeatedly leads to failures in production.
These failures also occur if, in addition to the usual deoxidation with manganese and silicon or the additional use of special deoxidants, the generally considered favorable melting conditions, such as sufficient cooking and high steel temperature, are complied with. Also the use of special deoxidizing agents, which are supposed to result in easily separable reaction products, is not yet a reliable mode of operation. To achieve a high degree of purity, methods are also known which involve a certain type of addition of the deoxidation alloys, e.g.
B. in the premelted state in an oxygen-rich bath, prescribe in order to achieve a rapid separation of the reaction products. In addition, all of the measures mentioned do not eliminate the uncertainty caused by the oxygen uptake of the liquid steel and the reactions with the refractory stone material during casting, unless the vacuum melting and casting process is used, which, however, is only for special purposes can be used economically.
Particularly great difficulties arise when it comes to the production of fine-grain steels or non-aging steels which require the addition of aluminum as a special deoxidizer.
The repeatedly observed occurrence of large amounts of high-alumina inclusions and the poor castability of aluminum-deoxidized steel has led to the rule of working to keep the aluminum addition as low as possible and residual metallic aluminum in the steel of more than about 0.02 % to be avoided if possible.
Compared to the previous state of the art, extensive studies have shown that aluminum, as an alloying element, is an extremely effective means of reliably producing steels with a high degree of purity. Deviating from the previously usual method of production through the addition of manganese, silicon and small amounts of aluminum, it is necessary to keep the aluminum content in the steel from 0.05 to 0.5%, but preferably from 0.07 to 0.25% Al,
to alloy. The proposed according to the invention alloy contents of aluminum in the steel are in no context with the aluminum contents, which are used to achieve certain properties, eg. B. the nitriding ability, the improved scaling resistance or special electrical or magnetic properties are used.
Achieving a steel with a high degree of purity by alloying with aluminum to the specified extent is based on the following findings: The extensive separation of oxidic reaction products during deoxidation of the steel is linked to a low viscosity and thus to a sufficiently high steel temperature. If these conditions are adhered to, the liquid steel has a much higher gas content, especially oxygen, than in melts that are finished at a low temperature.
With the usual deoxidation with silicon and manganese as well as aluminum additives for complete deoxidation, there is only a relatively small decrease in the content of dissolved gases, especially oxygen. According to the previous state of the art, a residual aluminum content of up to about 0.020 / m is sufficient in this case to ensure optimum values for deoxidation.
If such a melt is poured, so large quantities of oxides separate in the solid state during cooling and solidification that the usability of the steel is impaired or even questioned. The previously usual residual aluminum content in steel does not provide any protection against the attacks of atmospheric oxidation during casting. Furthermore, the attack of the refractory construction materials of the casting pit is promoted by the relatively high oxygen content of the steel.
The oxides formed during cooling consist primarily of mixtures of Fe0- and MnO-rich oxides which, together with the manganese contained in the steel, exert a highly corrosive effect on the refractory stone material in a known manner and thus further increase the slag content of the steel. As a result of the processes described in these steels, even if the deposition of the primary reaction products after deoxidation in the furnace or in the ladle largely succeeds by maintaining a high steel temperature, the degree of purity deteriorates considerably.
However, if the steel is alloyed with aluminum to the specified extent by the method according to the invention, the gas content, especially oxygen, in the liquid steel can be reduced to extremely low values even at a high final steel temperature.
The alumina-rich inclusions that arise at the moment the aluminum is added can, however, be reduced to a residual content of well below 0.01 "/ o" within a few minutes at a sufficiently high steel temperature, as was shown in numerous investigations during the development of this process, contrary to previous views separate practically completely.
Due to the low oxygen content in the liquid steel, a significant conversion with the refractory building materials of the casting pit is no longer possible. As a result of the high aluminum content, only small amounts of clay-rich and practically Fe0- and MnO-free inclusions can form in the steel, which are neutral towards the refractory building materials in the casting pit. The unavoidable air oxidation of the pouring jet also does not increase the dissolved oxygen content in the steel, because this is immediately bound on the surface of the liquid steel by the aluminum present in excess.
This also applies to the reaction products of the man goose with the refractory building materials, because the resulting manganese oxide is reacted with the aluminum of the steel to form alumina, which forms a protective layer on the refractory material and thus prevents further reactions. As studies have shown, the oxides formed at this point rise practically completely in the cast block and go over into the block foam. During the subsequent cooling of the steel and solidification in the mold, only extremely small amounts of inclusions can separate from the low-oxygen melt, which in practice no longer lead to a noticeable deterioration in the degree of purity and thus to a complaint about the steel.
The steel temperatures required in the process for the production of steels according to the invention when adding the aluminum must be at least 150 C above the liquidus temperature of the corresponding steel quality. A temperature of 180 to 200 C above liquidus has proven to be the most favorable Be rich. In order to bring the necessary aluminum content of more than 0.05 0 / m AI safely into the steel, it is useful to use the addition of pre-melted aluminum, which is used in both Siemens-Martin and electrical steel z. B. during the Ab sting can slowly flow into the pouring stream.
In this way, in contrast to the addition of solid aluminum in one of the previously customary forms, a significantly higher output is achieved. It has been shown that an output of 60 to 800.10 of the added amount of aluminum is achieved on average. This sentence is sufficient to guarantee the feasibility of the procedure.
The favorable effect of the high degree of purity of the steel achieved according to the invention is already evident from its flawless castability.
<I> Auf </I> examples 1. Chrome-manganese case-hardened steel from the basic Siemens-Martin furnace: a) Deoxidation using the previous method with manganese, silicon and 0.6 kg Al / t: tapping temperature around 1680 C.
Residual aluminum content in steel 0.010 to 0.020%, slag content 0.012 to 0.0181 / o. Average value of the step rotation test 6 to 15.
b) according to the new working method according to the invention: tapping temperature 1680 to 1700. Addition of 1.5 kg of liquid aluminum per ton. Aluminum in steel 0.090 to 0.12%. Average slag content 0.0091 / D. Value number of the step test 0 to 1.
2. Unalloyed tool steel from the basic Siemens-Martin furnace with 0.71,! 0 C: a) Deoxidation according to the previous method with manganese, silicon and 0.3 kg aluminum per ton. Tapping temperature 1620. Residual aluminum content in the steel is less than 0.010 / 0. Total slag content 0.010 to 0.014010.
Diergarten degree of purity (oxide inclusions) 150 to 250; b) according to the new method according to the invention: tapping temperature on average 1650. Alloyed with 1.2 kg of liquid aluminum per ton. Aluminum content in steel 0.09 to 0.10 "/ 0. Total slag content on average 0.00711 / 0. Diergarten degree of purity (oxide inclusions) 20 to 50.
3. Manganese tool steel from the basic electric arc furnace (0.8% C, 2.0% Mn): a) deoxidized using silicon and 0.5 kg aluminum per ton using the previous method, tapping temperature on average 1630.
Residual aluminum content in steel 0.01 to 0.02%. Degree of purity according to Diercarten (oxide inclusions) on average 150 to 200; b) according to the new working method according to the invention: tapping temperature 1630. Alloyed with 1.2 kg of liquid aluminum per ton. Aluminum content in steel 0.07 to 0.110 / c.
Diergarten degree of purity (oxide inclusions) on average 50 to 80.
Large-scale tests in the steelworks have shown that the extremely low levels of inclusion in the steel can be achieved in a completely operationally reliable manner and that these aluminum-alloy steels are characterized by an extremely high level of uniformity in the technological quality values. It is due to the fact that crystal and block segregations are reduced to a: minimum. The small amounts of extremely fine, sometimes submicroscopic inclusions that arise when the liquidus temperature is reached, act as germs to refine the grains of the primary and secondary structure.
The form of distribution of the oxides and nitrides in the metallic base mass achieved by the described method of production of the aluminum alloy steels also gives absolute security against grain growth at the usual use and hardening temperatures, so that, for. B. the mentioned chromium-manganese case-hardening steels can be hardened directly from the operating temperature with a previously unproven safety. They are completely reliable in terms of grain growth even with the longest cementation times that are used in practice. This grain growth security remains with all other surface hardening processes, z.
B. in the inductive surface hardening or in the baking hardening, he hold. If, when measuring the aluminum content in the steel, care is taken to ensure that the aluminum content is at least seven times the nitrogen content, perfect aging resistance can also be achieved through the practically quantitative binding of nitrogen to the aluminum. An aluminum content beyond the binding of the stick material may be necessary if the precipitation of aluminum nitrides is to be accomplished in harmless form.
In connection with this, there is the possibility of achieving high toughness values in the aluminum alloyed steels, which they are suitable for use with the lowest. Makes temperatures particularly suitable. The aluminum content to the specified extent also has a known effect on the hardening and tempering properties.
The aluminum-alloyed steels produced according to the invention thus for the first time provide the possibility of fully utilizing the alloying effect of aluminum to a technically effective extent without having to accept the disadvantages of poor castability and the formation of inadmissibly high inclusion quantities.