CH353345A - Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Estern - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    von     Fettsäure-Estern       Es ist bekannt, aus     Saccharose    durch     Veresterung     mit höheren Fettsäuren Wasch-, Netz-,     Dispergier-          und        Emulgiermittel    herzustellen.

   Versucht man aber,  die chemisch nahe verwandten Stoffe, wie Glukose,       Xylose    oder die bei der Holzverzuckerung entstehen  den Zuckersirupe, bestehend aus einem Gemisch ver  schiedener Zuckerarten, mit Fettsäure zu verestern,  so resultieren in sehr schlechter Ausbeute durch Zer  setzungsprodukte stark verunreinigte     Zuckerfettsäure-          Ester.     



  Es wurde     gefunden,    dass man     Fettsäure-Ester    aus.       aldehydgruppenhaltigen    Zuckern, die durch Hydro  lyse     hemicellulosehaltiger        Pflanzenstoffe        gewonnen     werden, mit fast theoretischer Ausbeute herstellen  kann, wenn man die     Aldehydgruppe    der Zucker zur  Alkoholgruppe hydriert und das erhaltene Produkt  mit einer höheren Fettsäure verestert. Man kann z. B.  auf die angegebene Weise gewonnene     Xylose    zu     Xylit     hydrieren und letzteren mit der höheren Fettsäure  verestern.

   Man kann aber auch ein Gemisch der ge  nannten Zucker zu einem Gemisch von Polyalkoholen  hydrieren und dieses dann mit der höheren Fettsäure  verestern.    Insbesondere ist die Anwendung dieser Erfindung  auf die Herstellung von     Fettsäure-Estern    aus soge  nannten     Holzzuckersirupen    von grosser Bedeutung,  und     zwar    aus Zuckerlösungen, die bei der Vor- und  Haupthydrolyse aus     hemicellulose-    und     cellulosehalti-          gen    pflanzlichen Stoffen mittels Mineralsäure jeweils  als sogenannter Vor- und     Hauptzuckersirup    hergestellt  werden.

   Die Zuckerlösungen werden nach der     Vor-          und    Haupthydrolyse jede für sich durch     Vakuum-          destillation    bis auf     geringe        Säurereste,    z. B. von Salz  säure, befreit, in den Lösungen enthaltene höher  molekulare Zucker durch eine Nachhydrolyse mit der  erwähnten Restsäure zu     monomerem    Zucker aufge  spalten oder die     Polymerzucker    ohne diese Nach  hydrolyse     unaufgespalten    gelassen und die restlich  verbliebene Säure in jedem Fall durch     Ionenaustau-          scher    vollständig entfernt.  



  Diese Zuckersirupe haben     20-30,1/o    Wasser  gehalt und enthalten z. B. bei Nadelholz in der     Trok-          kensubstanz    nachstehende Zuckerarten, deren pro  zentuale Zusammensetzung,     chromatographisch    be  stimmt, folgende Tabelle wiedergibt:

    
EMI0001.0044     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Vorzucker <SEP> Polymer- <SEP> Hauptzucker <SEP> Polymer  Vorzucker <SEP> Hauptzucker
<tb>  Polymerzucker <SEP> 5,0 <SEP> 48,8 <SEP> 3,0 <SEP> 49,5
<tb>  Galaktose <SEP> 5,3 <SEP> 1,0 <SEP> 1,1 <SEP> 0,5
<tb>  Glukose <SEP> 25,6 <SEP> 16,1 <SEP> 82,5 <SEP> 43,0
<tb>  Mannose <SEP> 29,0 <SEP> 13,7 <SEP> 6,4 <SEP> 3,4
<tb>  Arabinose <SEP> 4,6 <SEP> 2,3 <SEP> 1,2 <SEP> 0,6
<tb>  Xylose <SEP> <U>30,5 <SEP> 18,1 <SEP> 5,8</U> <SEP> 3,0
<tb>  100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100         Bei     Laubholz    enthalten die Sirupe folgende Zuckerarten in der Trockensubstanz:

    
EMI0002.0002     
  
    <I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb>  Vorzucker <SEP> Polymer- <SEP> Hauptzucker <SEP> PolYmer  Vorzucker <SEP> Hauptzucker
<tb>  Polymerzucker <SEP> 4,0 <SEP> 48,2 <SEP> 4,0 <SEP> 50,1
<tb>  Galaktose <SEP> 1,0 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP>   Glukose <SEP> 4,9 <SEP> 1,8 <SEP> 87,3 <SEP> 46,3
<tb>  Mannose <SEP> 1,4 <SEP> 0,7 <SEP> 5,0 <SEP> 2,0
<tb>  Arabinose <SEP> 2,7 <SEP> 1,4 <SEP> - <SEP>   Xylose <SEP> <U>86,0 <SEP> 47,5</U> <SEP> 3,2 <SEP> 1,6
<tb>  <B>1</B>00 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100       Sirupe, die aus den Rückständen des Zucker  rohres, der sogenannten     Bagasse,    gewonnen werden,  desgleichen solche aus     Baumwollstengeln    u. a. be  sitzen prozentuale Zusammensetzungen von Zucker  arten, die der des Laubholzes nahekommen.  



  Es ist auch möglich, Zuckersirupe zur Herstel  lung von     Fettsäure-Estern    zu verwenden, die z. B.  durch     Ausmischen    und     Auskristallisation    oder Zu  mischen einer oder mehrerer Zuckerkomponenten zu  den oben beschriebenen     Holzzuckersirupen    aus Nadel  holz oder Laubholz oder aus anderen     cellulosehalti-          gem    Pflanzenmaterial hergestellt werden. Auch kann  man von aus den Sirupen durch Kristallisation rein  gewonnenen Einzelkomponenten, beispielsweise Dex  trose oder     Xylose,    ausgehen.  



  Durch Veränderung des Mengenverhältnisses zwi  schen hydrierten Sirupen und Fettsäuren und durch  die besondere Wahl der Fettsäuren kann man das  Ausmass der Wasserlöslichkeit der einzelnen Produkte  stark variieren. Da in den reinen     Mono-Estern    noch  mehrere     wasserlöslich-machende        Hydroxylgruppen     vorliegen, ist z. B. das     Monolaurat    des hydrierten       Laubholzhauptzuckersirups    noch     wasserdispergierbar,          während    das     Trioleat    des gleichen Sirups ein stark       hydrophobes    Produkt ist.

   Es ist nun möglich, durch  Anlagerung von     Äthylenoxyd    an die freien     Hydroxyl-          gruppen    den     hydrophoben    Teil des Moleküls zu be  einflussen und das Gleichgewicht zwischen     hydro-          philem    und     hydrophobem    Teil in gewünschter Weise  einzustellen.  



  Das Verfahren lässt sich in mannigfaltiger Weise  durchführen. Alle in den beiden vorstehenden Tabel  len     angeführten        Holzzuckerarten    lassen sich über die  durch Hydrierung erhaltenen     Polyalkohole    in entspre  chend reine und     oxäthylierte        Fettsäure-Ester    umwan  deln. Dabei können zur     Veresterung    der hydrierten  Zucker     gesättigte    und ungesättigte     Fettsäure-Ester     von niedrigen Alkoholen, wie z. B.     Methylpalmitin-          säure-Ester    oder     Methyllinolsäure-Ester,    dienen.

   Zur       Umesterung    empfiehlt es sich, Lösungsmittel, wie  z. B.     Dimethylformamid    oder     Dimethylsulfoxyd,    zu  verwenden, die beide Komponenten zu lösen vermö  gen.    Die Anlagerung von     Äthylenoxyd    kann in üblicher  Weise unter Zuhilfenahme von Katalysatoren, wie       Ätznatron,        Natriummethylat    u. a. erfolgen. Je nach  dem Verwendungszweck der Reaktionsprodukte lagert  man z.     B.3-40        Mol        Äthylenoxyd    an, z.

   B. für Netz  und Waschmittel zwischen 4-5     Mol,    für     Emulgier-          mittel    etwa 20, und noch höherer     Oxäthylierungsgrad     ergibt Erzeugnisse, die als     Emulsionsbrecher    Verwen  dung finden.  



  Die verschiedenen Typen von erfindungsgemäss  hergestellten Estern, die ungiftig und praktisch       geruch-    und geschmacklos sind, zeichnen sich insbe  sondere als     nichtiogene    Produkte durch waschaktive,       dispergierende    und     emulgierende    Eigenschaften aus,  können aber auch in gereinigtem Zustand aufgrund  ihrer     Ungiftigkeit,    Geruchs- und Geschmacklosigkeit  in der Kosmetik und Pharmazie verwendet werden.  



  Zum Beweise, dass für     Saccharose    bekannte     Ver-          esterungsverfahren    sich auf reinen Holzzucker, dessen       Aldehydgruppen    nicht hydriert wurden, nicht über  tragen lässt, werden die Vergleichsbeispiele a bis c  angeführt.  



  <I>Beispiel 1</I>  Ein     Hauptzuckersirup    aus Nadelholz wird in be  kannter Weise durch katalytische Druckhydrierung in  die entsprechenden Polyalkohole umgewandelt und  zum wasserfreien Produkt getrocknet. 20,5     Gwt.     dieses     Polyalkoholgemisches    werden mit 33,6     Gwt.          Methylstearat    in 250     Volumteilen        Dimethylformamid     gelöst und als Katalysator 3,75     Gwt.    wasserfreies       Kaliumkarbonat    zugegeben.

   Unter starkem Rühren  wird die Lösung bei einem Druck von etwa 85     Torr    und  einer Temperatur von etwa 90 C während 103 Stun  den in schwachem Sieden gehalten. Dabei werden  11     Volumteile    Lösungsmittel und Methylalkohol ab  destilliert, danach das Lösungsmittel bei einem Druck  von etwa 18     Torr        abdestilliert    und das verbleibende  Reaktionsgemisch getrocknet. Es entstehen 55,3     Gwt.     eines Produktes von guten     Waschmitteleigenschaften,     das in der Hauptsache aus dem Gemisch der Mono  fettsäure-Ester der aus den Zuckerkomponenten des  Ausgangssirups entstandenen Polyalkohole besteht.  



  Die Wasserlöslichkeit dieses Produktes mit er  höhten     Emulgier-    und     Dispergiereigenschaften    wird      dadurch erreicht, dass nach Zugabe von 0,5     Gwt.          Natriummethylat    bei einer Temperatur von 90c     'C     innerhalb von 6 Stunden 35     Gwt.        Äthylenoxyd    ein  gerührt werden, wobei die entstehende     exotherme     Reaktionswärme durch Regulierung der Temperatur  konstant auf 90 C gehalten wird. Es resultieren  88 g eines     oxäthylierten        Emulgier-    und     Dispergier-          mittels.     



  <I>Beispiel 2</I>  20,65     Gwt.    hydrierter     Nadelholzvorzucker,    nach  den Angaben im Beispiel 1 hergestellt, werden mit  34,47     Gwt.        Methylstearat    und 3,75     Gwt.    wasser  freiem Natriumkarbonat     in    250     Volumteilen        Di-          methylformamid    gelöst.

   Nach 6stündiger Reaktions  dauer und gleichzeitigem     Abdestilieren    von 11     Volum-          teilen    Lösungsmittel und Methanol erhält man  56,35     Gwt.    eines     pastenförmigen    Produktes, das  direkt als     Emulgiermittel    verwendet werden kann.  



  <I>Beispiel 3</I>  17,2     Gwt.    wasserfreier     Xylit,    welcher durch Aus  kristallisieren von     Xylose    aus dem     Laubholzzucker-          sirup    und anschliessende katalytische Hydrierung ge  wonnen wurde, wird mit 35,6     Gwt.        Methylstearat     und 375     Gwt.    wasserfreiem     Kaliumstearat    in 250       Volumteilen        Dimethylformamid    gelöst.

   Während einer  nachfolgenden Reaktionsdauer von 6 Stunden destil  lieren 11     Volumteile    Lösungsmittel und Methanol ab  und es resultieren nach der Trocknung 51,5     Gwt.     eines waschaktiven Produktes von gutem     Emulgier-          vermögen.     



  <I>Beispiel 4</I>  180     Gwt.    eines hydrierten     Nadelholzvorzuckers    in  Form eines     80 /oigen    Sirups werden mit 100     Gwt.          40o/oiger    Natronlauge verrührt und unter Kühlung  und Rührung langsam 300     Gwt.        Ölsäurechlorid    zuge  geben. Anschliessend wird bei Zimmertemperatur bis  zum Verschwinden des     Ölsäurechlorids    gerührt. Die  entstandene Paste besitzt ein gutes Wasch- und       Emulgiervermögen.     



  <I>Vergleichsbeispiele</I>  (nicht erfindungsgemäss)  a) 20,6     Gwt.    Hauptzucker (Trockensubstanz) und  37,5     Gwt.        Methylstearat    werden in 250     Volum-          teilen        Dimethylformamid    und 3,75     Gwt.    wasser  freiem     Kaliumkarbonat    6 Stunden bei 90  und 85     Torr       im Sieden gehalten. Die Lösung wird schon nach  kurzer     Zeit    sehr dunkel.

   Nach dem     Abdestillieren    des  Lösungsmittels scheidet sich oben die Hauptmenge  des nicht umgesetzten     Methylstearats    wieder ab, wäh  rend unten ein     karamelartiger    Kuchen übrig bleibt,  der keine Wascheigenschaften besitzt.  



  b)     Hauptzuckerpolymersirup    wird zur Trockene  eingedampft und 20,5     Gwt.    dieses Produktes mit  38,69     Gwt.        Methylstearat,    3,75     Gwt.        Kaliumkarbonat     und 250     Volumteilen        Dimethylformamid    bei 90  C  und 85     Torr    unter starkem Rühren in schwachem  Sieden gehalten.

   Wie bei Beispiel a) besteht nach dem       Abdestillieren    des Lösungsmittels ein dunkel ge  färbtes,     karamelartiges    Produkt, mit nicht umgesetzter       Methylstearinsäure    durchsetzt, ohne Wasch-, Netz-,       Dispergier-    und     Emulgiereigenschaften.     



  c) 180     Gwt.    eines     Nadelholzvorzuckers    aus       80 /oigem    Sirup werden mit 100     Gwt.        40,1 /oiger     Natronlauge verrührt und unter Kühlung und Rühren  langsam 300     Gwt.        Ölsäurechlorid    zugegeben. Nach  24stündigem Rühren bei Zimmertemperatur war das       Ölsäurechlorid    zwar verschwunden, jedoch der Vor  zuckersirup fast restlos verharzt. Dieses harzige Pro  dukt zeigt kein Wasch- und     Emulgiervermögen.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Estern aus aldehydgruppenhaltigen Zuckern, die durch Hydrolyse hemicellulosehaltiger Pflanzenstoffe ge wonnen werden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aldehydgruppe der Zucker zur Alkoholgruppe hydriert und das erhaltene Produkt mit einer höheren Fettsäure verestert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Veresterung durch Umsetzung des Hydrierungsproduktes mit dem Methylester einer höheren Fettsäure in einem beide Komponente lösen den Lösungsmittel vorgenommen wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Veresterung durch Umsetzung des Hydrierungsproduktes mit höheren Fettsäure chloriden in alkalischer Lösung erfolgt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man an die Veresterung mit der höheren Fettsäure eine Oxäthylierung anschliesst.