CH353357A - Verfahren zur Herstellung von 1(2)-Dehydro-corticosteroiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1(2)-Dehydro-corticosteroidenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
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Description
Verfahren zur Herstellung von 1(2)-Dehydro-corticosteroiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von 1(2)-Dehydro-corticosteroiden, die be kanntlich wesentlich wirksamere Chemotherapeutika als die entsprechenden Steroide ohne Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in der 1- und 2- Stellung sind.
Es ist bekannt, dass Corticosteroide durch ein aus mehreren Stufen bestehendes rein chemisches Verfahren in die entsprechenden 1-Dehydro-cortico- steroide umgewandelt werden können. Die dabei erzielten Ausbeuten an 1-Dehydroverbindungen sind gering.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht die Herstellung von 1(2)-Dehydro-corticosteroiden mit guter Ausbeute in einfacherer Weise. Es ist da durch gekennzeichnet, dass ein Corticosteroid ohne Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in der 1- und 2-Stellung durch biochemische Reduk tion in einer Kultur eines Fungus der Gattung Col- letotrichum oder Vermicularia, die im Kulturmedium eine Kohlenstoff- und Stickstoffquelle und die für das Wachstum von Fungus erforderlichen organi schen und anorganischen Faktoren enthält, in das entsprechende l (2)
-Dehydro-corticosteroid umge wandelt und dieses aus dem erhaltenen Gemisch iso liert wird. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren finden andere biochemische Reaktionen als die ge wünschte partielle Dehydrierung nur in geringem Umfang statt, so dass die Isolierung des gebildeten 1(2)-Dehydro-corticosteroids in einfacher Weise, z. B. durch Extraktion des von den ungelösten Be standteilen befreiten Gemisches mit einem mit Wasser nicht oder nur geringfügig mischbaren orga nischen Lösungsmittel und Verdampfung des im Extrakt vorhandenen Lösungsmittels, erfolgen kann.
Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von l (2)-Dehydro-corti- son aus den entsprechenden. Corticosteroiden, insbe sondere Cortison. An Stelle von Cortison kann zur Herstellung von 1(2)-Dehydro-cortison auch ein 21-Ester des Cortisons, insbesondere Cortisonacetat, verwendet werden, da die Estergruppe, wie gefunden wurde, dabei gleichzeitig hydrolysiert wird.
Die beim Verfahren gemäss der Erfindung ange wendeten Fungusgattungen sind so eng miteinander verwandt, dass sie in der Literatur häufig als ledig lich zu einer dieser beiden Gattungen gehörend be zeichnet werden. Als Beispiel für einen besonders geeigneten Fungus, mit dem hohe Ausbeuten z. B. an 1(2)-Dehydro-cortison erhalten werden können, sei Colletotrichum atramentarium angegeben, . der in der Literatur auch Vermicularia atramentaria oder Vermicularia varians genannt wird.
Das beim Verfahren gemäss der Erfindung ange wendete Kulturmedium kann als Kohlenstoffquelle z. B. Kohlehydrate oder Glycerin und als Stickstoff quelle z. B. proteinhaltige Stoffe, wie Fleischmehl oder Sojabohnenmehl, oder Proteinhydrolysate, wie Pepton, oder Ammoniumsalze enthalten. Die im Kulturmedium vorhandenen Wachstumsfaktoren sind dieselben, welche im allgemeinen für die Züchtung von Mikroorganismen benötigt werden und sich z. B. in Hefepräparaten oder Maisweichwasser finden.
Beim Verfahren gemäss der Erfindung beeinflus sen selbst hohe Konzentrationen der als Ausgangs stoffe verwendeten Steroide das Wachstum des an gewendeten Fungus nicht. Die Ausgangsstoffe kön nen deshalb zur Beschleunigung des Verfahrens dem Kulturmedium gemeinsam mit dem Fungus zuge setzt werden, vorzugsweise gelöst in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel.
Die fsolierung des gebildeten 1(2)rDehydxo@ corticosteroids aus dem erhaltenen Gemisch kann durch Lösungsmittel, z. B. Chloroform, Methyliso- butylketon, Methylenchlorid, Butylacetat oder ähnliche Ester erfolgen. Das isolierte 1(2)-Dehydro- corticosteroid kann durch Umkristallisation in so reiner Form erhalten werden, d'ass es direkt in der Therapie angewendet werden kann.
Eine Reinigung durch umständliche und kostspielige Chromatogra- phierung ist daher nicht erforderlich. <I>Beispiel 1</I> Aus 50,0 g Glukose, 27,5 g Glycerin, 50 g Fleisch- und Knochenmehl, 12,5g Maisweichwasser, 20 g Natriumchlorid, 0,25g Magnesiumsulfat, 0,3 g Kaliumdihydrogenphosphat, 25 mg Eisen-II-sulfat, 20 mg Kupfer-II-sulfat und destilliertem Wasser werden 5 Liter eines Kulturmediums hergestellt, wel ches mit einer Kultur von Colletotrichum atramen- tarium (B.
et Br.) Taub. C. B. S., Dickson, geimpft und unter Rühren 48 Stunden lang bei 28 C be lüftet wird. Dann wird eine Lösung von 2,5 g Cor- tison in 150 ml Methanol zugesetzt und das Ge misch 100 Stunden lang unter Rühren bei 28 C belüftet.
Eine papierchromatographische Prüfung mit dem System Propylenglykol/Toluol zeigte, dass 98 % des Cortisons in 1-Dehydro-cortison umgewan- delt worden sind.
Das Fungusmycel wird abfiltriert und mit 1 Liter Wasser gewaschen. Das Filtrat einschliesslich Wasch wasser wird zweimal mit je 1,5 Liter Methylen- chlorid extrahiert und der gesammelte Extrakt im Vakuum eingedampft. Der teilweise kristalline Ein- dampfungsrest wird mit Aceton umkristallisiert, wo durch 1,60 g 1 Dehydro-cortison mit einem Schmelz punkt 231-233 C und einer optischen Drehung
EMI0002.0041
(Dioxan) erhalten werden.
<I>Beispiel 2</I> Aus 3,0 g Cortisonacetat werden in der im Bei spiel 1 angegebenen Weise 1,8 g 1-Dehydro-cortison mit einem Schmelzpunkt 230-232 C und einer optischen Drehung
EMI0002.0046
(Dioxan) erhal ten.
<I>Beispiel 3</I> Aus 2,5g Hydrocortison (17-Hydroxy-cortico- steron) werden in der im Beispiel 1 angegebenen. Weise 1,7 g 4 i.4-Pregnadien-l lss,17a,21-triol-3,20-dion mit einem Schmelzpunkt 232-234 C und einer optischen Drehung
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(Dioxan) erhal ten.
<I>Beispiel 4</I> Durch Lösung von 10,0 g Glukose, 7,5g Gly- cerin, 2,5g Maisweichwasser, 15,0 g Fleisch- und Knochenmehl, 4,0 g Natriumchlorid, 0,05 g kristalli- siertem Magnesiumsulfat, 0,06 g Kaliumdihydrogen- phosphat und 0,004 g kristallisiertem Kupfer-(II)- sulfat in 11 Wasser und Erhitzung der Lösung im Auto klav wurde ein Kulturmedium hergestellt,
das in einem 5-1-Schüttelkolben mit einer Kultur von Colletotri- chum atramentarium geimpft wurde. Nach 24stündi- gem Schütteln des Gemisches bei 28 C konnte ein kräftiges Wachstum des Fungus festgestellt werden. Es wurde dann eine Lösung von 200 mg 6a-Me- thyl-17a-hydroxy-corticosteron in 15 ml Aceton zu gesetzt und das Gemisch 170 Stunden bei 300C geschüttelt. Anschliessend wurde das Mycel abfil- triert und mit 200 ml Wasser gewaschen.
Das erhal tene Filtrat wurde zweimal mit je 350 ml Methyl- isobutylketon extrahiert und der gesammelte Extrakt mit 200 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockne einge dampft. Nach Erhitzen des fettigen Restes mit 3 ml Aceton am Rückfluss und 16stündigem Stehenlassen bei 0I IC konnte eine gelbe Substanz abfiltriert wer den. Diese wurde durch Erwärmen in 10 ml Aceton gelöst, mit 100 mg Tierkohle behandelt und filtriert.
Durch Eindampfen des Filtrates wurden Kristalle von 6a-Methyl-pregna-1,4-dien-llss,17a,21-triol- 3,20-dion mit einem Schmelzpunkt 228-232,>C erhalten. UV-Maximum 243 mp, E 14 800. <I>Beispiel 5</I> Aus 250 mg 9a-Fluor-17a-hydroxy-corticosteron wurden in der im Beispiel 4 angegebenen Weise <B><I>105</I></B> mg 9a-Fluor-pregna-1,4-dien-llss,17a,21-triol- 3,20-dion mit einem Schmelzpunkt 260-265 C und einer optischen Drehung (Äthanol) erhalten.
EMI0002.0095
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 1(2)-Dehydro- corticosteroiden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Corticosteroid ohne Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in der 1- und 2-Stellung in einer Kultur eines Fungus der Gattung Colletotri- chum oder Vermicularia, die im Kulturmedium eine Kohlenstoff- und Stickstoffquelle und die für das Wachstum von Fungus erforderlichen organischen und anorganischen Faktoren enthält, in das entspre chende 1(2)-Dehydro-corticosteroid umgewandelt,,und dieses aus dem erhaltenen Gemisch isoliert wird. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangssteroid Cortison oder einen 21-Ester des Cortisons verwendet.
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| CH353357D CH353357A (de) | 1956-03-20 | 1957-03-16 | Verfahren zur Herstellung von 1(2)-Dehydro-corticosteroiden |
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