Verfahren zur Herstellung oxydierter Azoverbindungen und deren Verwendung in haltbaren Waschmitteln Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen, welche optische Aufheller sind, sowie deren Verwendung in halt baren Waschmitteln.
Optische Aufheller haben in den letzten Jahren bei der Behandlung von Textilmaterialien, insbeson dere beim Waschen derselben, ausgedehnte Anwen dung gefunden und sind dazu bestimmt, die gelbe oder graue Farbe aufzuheben, welche weisse Textil stoffe, insbesondere Cellulosematerialien, besonders nach wiederholtem Waschen, aufweisen können. Solche optische Aufheller verbessern auch gefärbte Textilien, da sie denselben Glanz verleihen.
Sie werden auch dazu verwendet, andern Cellu- losematerialien, insbesondere Papier, ein ausgeprägt weisses Aussehen zu verleihen.
Optische Aufheller absorbieren gewöhnlich das Licht im ultravioletten Bereich des Spektrums und emittieren im sichtbaren Gebiet des Spektrums, ge wöhnlich im Blaugrün bis Blauviolett.
Deshalb wirkt die Fluoreszenz dieser Verbindun gen in weissen Materialien dem Vergilben entgegen, wie es z. B. bei wiederholtem Waschen von weissen Baumwoll- oder Leinengeweben auftritt. Die als optische Aufheller verwendeten Verbindungen müs sen Substantiv auf die Fasern des behandelten Ma terials aufziehen und praktisch beständig sein, wenn sie auf das zu behandelnde Material aufgefärbt werden.
Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit optischen Aufhellern erzielt, die eine Fluores- zenzfarbe besitzen, die derjenigen der gealterten Faser komplementär ist, so dass sich die Farben auf heben. Da die häufigste, vom Altern oder wiederhol ten Waschen herrührende Verfärbung der Textilien gelb ist, ist der geeignetste optische Aufheller ein solcher, der blau fluoresziert.
Es ist wichtig, dass der optische Aufheller von Bleichmitteln nicht zerstört oder entfernt wird, das heisst, er muss bleichbeständig sein. Die fluores zierenden optischen Aufheller werden im allgemeinen Seifen und synthetischen Reinigungsmitteln. einver leibt, die dann für Haushaltszwecke auf den Markt kommen. Die damit gewaschenen Gegenstände wer den oft dem Bleichen mit verschiedenen Bleichmit teln, z. B. Natriumhypochlorit, unterworfen.
Es ist daher erwünscht, d'ass die bereits auf der Faser oder in der Waschlösung befindlichen optischen Aufheller so wenig wie möglich von irgendeinem vorhandenen Bleichmittel angegriffen werden.
Es hat sich nun gezeigt, dass neue Verbindungen der Formel
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worin X ein Wasserstoffatom oder eine nichtchromo- phore und nichtauxochrome Gruppe, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 und A die Gruppe
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bedeuten, worin R1 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und R2 ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, eine Hydroxyalkyl- oder Polyäthoxygruppe bedeuten, sowie deren Salze, be sonders wasserlösliche Salze, wie Alkalimetall-,
insbesondere Natriumsalze, vorteilhafte optische Aufheller sind, welche die an ideale optische Auf heller gestellten Erfordernisse in hohem Masse er füllen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist dem nach ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbin dungen der Formel
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worin X ein Wasserstoffatom oder eine nichtchromo- phore und nichtauxochrome Gruppe, n eine ganze Zahl von 1-5 und A die Gruppe
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bedeuten, worin R1 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und R2 ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, eine Hydroxyalkyl- oder eine Polyäthoxygruppe bedeuten,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen o-Aminoazofarb- stoff der Formel
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oxydiert. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen besitzen eine gute Affi nität für Cellulosematerialien und zeigen blaue Fluoreszenz. Sie geben der Faser eine besonders gefällige Tönung.
Sie sind im allgemeinen gegen über Bleichmitteln sehr widerstandsfähig und be sitzen gute Anreicherungs -Eigenschaften, indem nämlich infolge der wohlausgewogenen Substanti- vität nach wiederholten Behandlungen mit einem Bad derselben Konzentration die Weisse des zu be handelnden Gewebes kontinuierlich bis zu einem Maximum ansteigt, das im allgemeinen keine un angenehme sichtbare Färbung oder Tönung verur- sacht, wie dies sonst oft der Fall ist.
Ferner zeigen Verbindungen, in denen die Gruppe A
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ist, eine gute Affinität sowohl für Protein und Poly- amidmaterialien als auch für Cellulosematerialien.
Es werden solche Verbindungen bevorzugt, in denen R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl- und Äthylgruppen sind. Ferner werden solche Verbin dungen bevorzugt, in denen X Wasserstoff, ein Halo genatom oder eine niedere Alkoxygruppe, insbeson dere eine Äthoxy- oder Methoxygruppe, ist.
Der niedere Alkoxy- oder Halogensubstituent befindet sich zweckmässig in o- oder p-Stellung zur Seiten kette.
Bevorzugte neue Verbindungen sind: 2-(4"-Styryl-3"-sulfo-phenyl) (indazolyl-6',7',4,5)- 1,2,3-triazol.
2-(4"-Styryl-3"-sulfo-phenyl) (ind'azolyl-5'6'-4,5)- 1,2,3-triazol.
2-[4"-(41"-Methoxy-styryl)-3"-sulfo-phenyl] (indazolyl-6',7'-4,5)-1,2,3-triazol. 2-[4"-(4"'-Methoxy-styryl)-3"-sulfo-phenyl] (indazolyl-5',6'-4,5)-1,2,3-triazol. 2-(4"-Styryl-3"-sulfo-phenyl) (1'-methyl-indazolyl- 6',7'-4,5)-1,2,3-triazol.
2-(4"-Styryl-3"-sulfo-phenyl) (3'-methyl-indazolyl- 6',7'-4,5)-1,2,3-triazol. 2-(4"-Styryl-3"-sulfo-phenyl) (1',3'-dimethyl-indazolyl- 6',7'-4,5)-1,2,3-triazol.
2-[4"-(4"'-Chlor-styryl)-3"-sulfo-phenyl] (indazolyl- 6',7'-4,5)-1,2,3-triazol.
2-[4"-(2l"-Chlor-styryl)-3"-sulfo-phenyl] (indazolyl- 6',7'-4,5)-1,2,3-triazol.
2-[4"-(4"'-Chlor-styryl)-3"-sulfo-phenyl] (indazolyl- 5',6'-4,5)-1,2,3-triazol.
2-[4"-(2"'-Chlor-styryl)-3"-sulfo-phenyl] (indazolyl- 5',6'-4,5)-1,2,3-triazol.
Insbesondere wird die Verbindung 2-(4"-Styryl- 3"-sulfo-phenyl) (indazolyl-5',6'-4,5)-1,2,3-triazol be vorzugt.
In den vorstehend genannten Verbindungen ba siert die Nomenklatur auf folgender Numerierung:
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Zur Durchführung der Oxydation des o-Amino- azofarbstoffes werden vorzugsweise milde Oxyda tionsmittel, wie Alkalihypochlorit, z. B. Natrium- hypochlorit, verwendet; auch Tetramminkupfer-II- sulfat, Kupfersulfat in Form eines löslichen Kom plexes mit Pyridin, Thionylchlorid und Sulfuryl- chlorid können benutzt werden.
Die Oxydation wird zweckmässig bei erhöhter Temperatur vorgenommen.
Die als Ausgangsstoff zu verwendenden o-Amino- azofarbstoffe können durch Diazotierung einer Verbindung der Formel
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worin X und n die oben erwähnte Bedeutung haben, und Kupplung der erhaltenen diazotierten Verbindung mit einer Verbindung der Formel H.N-A, worin A die oben erwähnte Bedeutung hat, hergestellt werden. Das Zwischenprodukt kann gewünschtenfalls vor der Kupplung abgetrennt wer den.
Weiterhin ist Gegenstand des vorliegenden Pa tentes die Verwendung der erfindungsgemäss erhält lichen Verbindungen als optische Aufheller in halt baren Waschmitteln, z. B. festen und flüssigen Seifen.
Ferner können sie auch Zubereitungen zur Be handlung von gewöhnlichem und photographischem Papier zugesetzt werden, wenn hohe Weisse notwen dig ist.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 2-(4"-Styryl-3"-sulfo-phenyl) (indazolyl-5',6'-4,5)- 1,2,3-triazol Eine Lösung von 16,32 Teilen des Natrium salzes der 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure (Reinheit 91 /a) und 3,45 Teile Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser wird bei 8-10 C mit 20 Teilen konzen trierter HCl indirekt diazotiert. Die Diazoverbin- dung wird durch Filtration abgetrennt, in Wasser suspendiert und zwecks Kupplung mit einer Lösung von 6,
7 Teilen 5-Amino-indazol in wässriger Salz säure gemischt. Der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe von Natriumacetat während der Kupplung auf 7-8 gehalten. Nach Beendigung der letzteren wird die Mischung durch Zugabe von Na- triumcarbonat alkalisch gemacht und das Natrium- salz des o-Aminoazofarbstoffes ausgesalzen. Der Farbstoff wird in Pyridin gelöst und 3 Stunden lang mit 30 Teilen Kupfersulfat, 35 Teilen verdünntem Ammoniak und 60 Teilen Wasser unter Rückfluss er hitzt.
Wenn die Oxydation beendet ist, wird das Produkt durch Zugabe von Salzsäure gefällt, das erhaltene Rohprodukt in verdünnter Natriumcarbo- natlösung gelöst, mit Natriumhydrosulfit und Aktiv kohle gekocht, filtriert und kristallisiert. Man erhält ein sehr hellgelbes Produkt R",", - 352 m,y.
Diese Verbindung ergibt eine lebhaft blaue Fluoreszenz: Wenn man ein Stück Baumwolle, Nylon oder Wolle mit einem Waschmittel wäscht, das eine kleine Menge dieser Verbindung enthält, sieht das Material viel weisser aus als vor der Behandlung.
<I>Beispiel 2</I> 2-(4"-Styryl-3"-sulfo-phenyl) (indazolyl-6',7'-4,5)- 1,2,3-triazol Eine Lösung von 16,32 Teilen des Natriumsalzes der 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure (Reinheit 91 fl/o) und 3,45 Teile Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser wird bei 8-10 C und 20 Teilen konzentrierter HCl indirekt diazotiert. Die Diazoverbindung wird ab getrennt,
in wässrigem Alkohol suspendiert und zwecks Kupplung der Komponenten mit einer Lö sung von 6,7 Teilen 6 Amino-indazol in angesäuer- tem wässrigem Alkohol gemischt. Der Säuregehalt der Mischung wird durch Zugabe von Natrium acetat während der Kupplung konstant gehalten.
Nach Beendigung der Kupplung wird der erhaltene o-Aminodiazofarbstoff bei 25-30 C abfiltriert, in wässrigem Alkohol und Natriumhydroxyd gelöst und durch tropfenweise Zugabe eines Überschusses einer Natriumhypochloritlösung bei 70-75 C oxydiert.
Nach Beendigung der Oxydation, die man durch Än derung der Farbe von rot zu orange erkennt, wird das erhaltene Produkt ausgesalzen. Die Verbindung wird mit alkalisch gemachtem wässrigem Alkohol aufgeschlämmt _ und zwecks Entfernung der letzten Spuren farbiger Verunreinigungen bei 70 C einige Stunden lang mit Natriumhydrosulfit behandelt. Schliesslich wird die Verbindung aus wässrigem Al kohol umkristallisiert. A"",x - 353 mu.
Die so erhaltene Verbindung ist ein gräuliches Pulver, das in wässriger Lösung eine lebhafte blaue Fluoreszenz ergibt.
Wäscht man ein Baumwollstück in einer Wasch mittellösung, die eine kleine Menge dieser Verbin- Jung enthält, so sieht dieses Stück weisser aus als vor der Behandlung.
<I>Beispiel 3</I> 2-[4"-(4"'-Methoxy styryl)-3"-sulfo-phenyl] (indazolyl-6',7'-4,5)-1.2,3-triazol Eine Lösung von 17,21 Teilen des Natrium salzes der 4-Amino-4'-methoxy-stilben-2-sulfonsäure (Reinheit 95%,) und 3,
45 Teile Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser wird bei 8-10 C mit 20 Teilen konzentrierter HCl indirekt diazotiert. Die Diazo- verbindung wird abgetrennt, in Wasser suspendiert und zwecks Kupplung der Komponenten mit einer Lösung von 6,7 Teilen 6-Aminoindazol in ver dünnter Salzsäure gemischt. Der Säuregehalt der Mischung wird durch Zugabe von Natriumacetat während der Kupplung konstant gehalten.
Nach Be endigung der Kupplung wird der o-Aminoazofarb- stoff bei 25-30 C abfiltriert, in Pyridin gelöst und drei Stunden lang mit 30 Teilen Kupfersulfat 35 Teilen Ammoniak und 60 Teilen Wasser am Rück fluss erhitzt. Nach Beendigung der Oxydation wird das Produkt durch Zugabe von Salzsäure gefällt. Das erhaltene Rohprodukt wird in wässrigem Alkohol gelöst, alkalisch gemacht und zwecks Entfernung der letzten Spuren farbiger Verunreinigungen mit Natriumhydrosulfit behandelt.
Das Triazol kristalli siert aus der Lösung nach Abkühlung. An,a" = 362 mcc. <I>Beispiel 4</I> 2-[4"-(4"'-Methoxy-styryl)-3"-sulfo-phenyl] (indazolyl-5',6'-4,5)-1,2,3-triazol Eine Lösung von 17,21 Teilen des Natrium salzes der 4-Amino-4'-methoxy-stilben-2-sulfonsäure (Reinheit 951/o,) und 3,
45 Teilen Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser wird bei 8-10 C mit 20 Teilen konzentrierter HCl indirekt diazotiert. Die Diazo- verbindung wird durch Filtration abgetrennt, in Wasser aufgeschlämmt und zwecks Kupplung der Komponenten mit einer Lösung von 6,7 Teilen 5-Amino-indazol in wässriger Salzsäure gemischt. Der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe von Natriumacetat während der Kupplung auf 7-8 ge halten.
Nach Beendigung der Kupplung wird die Mischung durch Zugabe von Natriumcarbonat ba sisch gemacht und das Natriumsalz des o-Aminoazo- farbstoffes ausgesalzen. Dieser wird in Wasser gelöst und während 3 Stunden mit 30 Teilen Kupferulfat, 35 Teilen Ammoniak und 60 Teilen Wasser am Rück fluss erhitzt. Nach der Oxydation wird das Produkt durch Zugabe von Salzsäure gefällt.
Das erhaltene Rohprodukt wird in verdünnter alkoholischer Na- triumcarbonatlösung gelöst, mit Natriumhyd@rosulfit und Aktivkohle gekocht, filtriert und kristallisiert. Man erhält einen hellgelben Feststoff.
A.OX = 363 my. <I>Beispiel 5</I> 2-(4"-Styryl-3"-sulfo-phenyl) (1'-methyl-indazolyl- 6',7'-4,5)-1,2,3-triazol Eine Lösung von 16,5 Teilen des Natriumsalzes der 4-Amino-stilben 2-sulfonsäure (Reinheit 900/(o) und 3,45 Teile Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser wird bei 8-10 C mit 20 Teilen konzentrierter HCl indirekt diazotiert. Die Diazoverbindung wird durch Filtration abgetrennt,
in Wasser suspendiert und zwecks Kupplung der Komponenten mit einer Lö sung von 7,35 Teilen 1-Methyl-6-amino-indazol in verdünnter Säure gemischt. Der pH der Mischung wird durch Zugabe von Natriumacetat während der Kupplung auf 7-8 gehalten. Nach Beendigung der Kupplung wird das Gemisch durch Zugabe von Na- triumcarbonat basisch gemacht und das Natriumsalz des o-Aminoazofarbstoffes bei 25-30 C filtriert.
Dieser Farbstoff wird in Pyridin gelöst und während 3 Stunden mit 30 Teilen Kupfersulfat, 35 Teilen Ammoniak und 60 Teilen Wasser am Rückfluss er hitzt. Nach der Oxydation wird das Produkt durch Zugabe von Salzsäure gefällt.
Das rohe Triazol wird aus 40%igem wässrigem Pyridin umkristalli- siert. @"," = 353 mp. <I>Beispiel 6</I> 2-(4"-Styryl-3"-sulfo-phenyl) (3'-methyl-indazolyl- 6',7'-4,5)-1,2,3-triazol Diese Verbindung wird genau wie die entspre chende in Beispiel 5 hergestellt,
jedoch ersetzt man das 1-Methyl-6-amino-indazol durch 3-Methyl-6- amino-indazol. = 355 m/c. <I>Beispiel 7</I> 2-(4"-Styryl-3"-sulfo-phenyl) (1',3'-d'imethyl- indazolyl-6',7'-4,5)-1,2,3-triazol Eine Lösung von 16,5 Teilen des Natriumsalzes der 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure (Reinheit 90%) und 3,
45 Teile Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser wird bei 8-10 C mit 20 Teilen konzentrierter Salz säure indirekt diazotiert. Die Diazoverbindung wird durch Filtration abgetrennt, in Wasser suspendiert und zwecks Kupplung der Komponenten mit einer Lösung von 8,05 Teilen 1,3-Dimethyl-6-amino- indazol in verdünnter Essigsäure gemischt. Der pH-Wert der Mischung wird während der Kupplung durch Zugabe von Natriumacetatlösung auf 7-8 gehalten.
Nach Beendigung der Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff bei 25-30 C abfiltriert, in Pyridin gelöst und während 3 Stunden mit 30 Teilen Kupfersulfat, 35 Teilen Ammoniak und 60 Teilen Wasser am Rückfluss erhitzt. Nach der Oxydation wird das Produkt mit Salzsäure gefällt und das Roh produkt aus 25 a/o igem wässrigem Pyridin umkristal lisiert. .l",;@, <I>= 355</I> m,y.
<I>Beispiel 8</I> 2-[4"-(4"'-Chlor-styryl)-3"-sulfo-phenyll (indazolyl-6',7'-4,5)-1,2,3-triazol Eine Lösung von 18,62 Teilen des Natrium salzes der 4'-Chlor-4-amino-stilben-2-sulfonsäure (Reinheit 8911/e) und 3,45 Teile Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser wird bei 8-10 C mit 20 Teilen konzentrierter HCl indirekt diazotiert. Die Diazo- verbindung wird durch Filtration abgetrennt, in Wasser suspendiert und zwecks Kupplung der Komponenten mit einer Lösung von 6,65 Teilen 6-Amino-indazol in verdünnter Säure gemischt.
Der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe von Na triumacetat während der Kupplung bei 7-8 gehal ten. Nach Beendigung der Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff bei 25-30 C abfiltriert, in Pyridin gelöst und während 3 Stunden mit 30 Teilen Kupfersulfat, 35 Teilen Ammoniak und 60 Teilen Wasser am Rückfluss erhitzt. Nach der Oxydation wird das Produkt durch Zugabe von Salzsäure ge fällt und das Rohprodukt aus wässrigem Alkohol umkristallisiert. .1",a = 354 m,u.
<I>Beispiel 9</I> 2-[4"-(2"'-Chlor-styryl)-3"-sulfo-pheny] (indazolyl-6',7'-4,5)-1,2,3-triazol Diese Verbindung wird wie die analoge in Bei spiel 8 hergestellt, jedoch wird die 4'-Chlor-4-amino- stilben-2-sulfonsäure durch 2'-Chlor-4-amino-stilben- 2-sulfonsäure ersetzt. .1",y@ = 352 mu.
<I>Beispiel 10</I> 2-[4"-(4"'-Chlor-styryl)-3"-sulfo-phenyl] (indazolyl-5',6'-4,5)-1,2,3-triazol Diese Verbindung wird wie die analoge in Bei spiel 8 hergestellt, jedoch verwendet man 5-Amino- indazol anstelle von 6-Amino-indazol. A"," = 355 my. <I>Beispiel 11</I> 2-[4"-(2l"-Chlor-styryl)-3"-sulfo-phenyl] (indazolyl-5',6'-4,5)-1,2,3-triazol Diese Verbindung wird wie die analoge in Bei spiel 8 hergestellt,
jedoch ersetzt man die 4'-Chlor- 4 - amino - stilben - 2 - sulfonsäure durch 2'-CWor-4- amino - stilben - 2 - sulfonsäure und das 6-Amino- indazol durch 5-Amino-indazol. A""" = 351 my.
<I>Beispiel 12</I> Es wird ein haltbares Waschmittel hergestellt aus: 20 Teilen Dodecylbenzylsulfonat 40 Tetranatriumpyrophosphat 37,85 Natriumsulfat 2 Carboxymethylcellulose 0,15 der Verbindung gemäss Beispiel 1. <I>Beispiel 13</I> Es wird ein haltbares Waschmittel hergestellt aus: 15 Teilen Kondensationsprodukt eines Alkyl- phenols mit Äthylenoxyd 20 wasserfreier Soda 54,85 Natriumsulfat 10 Tetranatriumpyrophosphat 0,15 der Verbindung gemäss Beispiel 1.
<I>Beispiel 14</I> Es wird ein Seifenpulver hergestellt durch Ver mischen von 100 Teilen gepulverter Kernseife und 0,15 Teilen der Verbindung gemäss Beispiel 1.