CH361002A - Verfahren zur Herstellung oxydierter Azoverbindungen - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung oxydierter Azoverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen, welche optische Aufheller sind.
Optische Aufheller haben in den letzten Jahren bei der Behandlung von Textilmaterialien, insbesondere beim Waschen derselben, ausgedehnte Anwen- dung gefunden und sind dazu Ibestimmt, die gelbe oder graue Farbe aufzuheben, welche weisse Textilstoffe, insbesondere Cellulosematerialien, besonders nach wiederholtem Waschen, aufweisen können.
Solche optische Aufheller verbessern auch gefärbte Textilien, da sie denselben Glanz verleihen.
Sie können auch dazu verwendet werden, um anderen Cellulosematerialien, insbesondere Papier, ein ausgeprägt weisses Aussehen zu verleihen.
Optische Aufheller absorbieren gewöhnlich das Licht im ultravioletten Bereich des Spektrums und emittieren im sichtbaren Gebiet des Spektrums, gewöhnlich im Blaugrünbis Blauviolett.
Deshalb wirkt die Fluoreszenz dieser Verbindungen in weissen Materialien dem Vergilben entgegen, wie es z. B. bei wiederholtem Waschen von weissen Baumwoll-oder Leinengeweben auftritt. Die als op- tische Aufheller verwendeten Verbindungen müssen substantiv auf die Faser des behandelten Materials aufziehen und praktisch beständig sein, wenn sie auf das zu behandelnde Material aufgefärbt werden.
Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit optischen Aufhellern erzielt, die eine Fluoreszenz- farbe besitzen, die zu derjenigen der gealterten Faser komplementär ist, so dass sich die Farben aufheben.
Da die häufigste, vom Altern oder wiederholten Wa- schen herrührende Verfärbung der Textilien gelb ist, ist der geeignetste optische Aufheller ein solcher, der blau fluoresziert.
Es ist wichtig, dass der optische Aufheller von Bleichmitteln nicht zerstört oder entfernt wird, das heisst, er muss bleichbeständig sein. Die fluoreszieren- den optischen Aufheller werden im allgemeinen Seifen und synthetischen Reinigungsmitteln einverleibt, die dann für Haushaltzwecke auf den Markt kommen.
Die damit gewaschenen Gegenstände werden oft dem Bleichen mit verschiedenen Bleichmitteln, z. B. Na triumhypochlorit, unterworfen. Es ist daher er wunscht, dass dile bereits auf der Faser oder in der Waschlösung befindlichen optischen Aufheller so wenig wie möglich von irgendeinem vorhandenen Bleich- mittel angegriffen werden.
Es wurde gefunden, dass gewisse neue Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin X ein Wasserstoffatom oder eine nichtchromo- phore und nichbauxochrome Gruppe, n eine ganze Zahl von 1 bis 5, Ri ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Hydroxy- alkyl-, Aryl-oder Araitkylgruppe oder einen Polyoxy- äthylenrest und R2 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Aryl-oder Aralkylgruppe bedeuten, sowie deren Salze, besonders wasserlösliche Salze, wie Alkal, imetall-, insbesondere Natriumsalze, vorteilhafte optische Aufheller sind, welche die an ideale optische Aufheller gestellten Anforderungen in hohem Masse erfüllen.
Unter dem Polyoxyäthylenrest wird der Rest
HOCH2CH2(OCH2CH2)nverstanden.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel
EMI2.1
worin X ein Wasserstoffatom oder eine nichtchromo phore eund nichtauxochrome Gruppe, n eine ganze Zahl von l-5, Ri ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Hydroxyalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe oder einen Polyoxyäthy- lenrest und R2 ein Wasserstoffatom oder ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal oder eine Aryl-oder Aralkylgruppe bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen o-Aminoazofarbstoff der Formel
EMI2.2
oxydiert.
Es werden solche Verbindungen bevorzugt, in denen Ri und Ron die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, niedere Alkylgruppen, Aryloder Aralkylgruppen sind. Die niedere Alkylgruppe kann z. B. eine Äthyl-oder Methylgruppe, die Arylgruppe z. B. eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, wie eine Chlorphenyl-oder Sulfo- phenylgruppe, sein. X ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine niedrige Alkoxygruppe, z. B. Methoxy- oder Äthoxygruppe, die sich vorzugsweise in o- oder p-Stellung zur Seitenkette befindet.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen X Wasserstoff oder ein o-und/oder p Halogen-, insbesondere ein Chloratom, Ri ein Phenyl-, substituierter Phenyl-oder Tolylrest und R2 Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist.
Als besonders bevorzugte Verbindungen seien die folgenden genannt : 2- (4"-Styryl-3"-sulfo-phenyl) (1'-phenyl-3'- methyl-pyrazolyl-4', 5'-4, 5)-1, 2, 3-triazol.
2- [4"- (4"'-Methoxy-styryl)-3"-sulfo- phenyl] (1'-phenyl-3'-methyl-pyrazolyl
4', 5'-4, 5)-1, 2, 3-triazol.
2- [4"- (4"'-Chlor-styryl)-3"-sulfo-phenyl] (1'- phenyl-3'-methyl-pyrazolyl-4', 5'-4, 5)
1, 2, 3-triazol.
2- [4"- (2"'-Chlor-styryl)-3"-sulfo-phenyl] (1'- phenyl-3'-methyl-pyrazolyl-4',5'-4, 5)
1, 2, 3-triazol.
2-(4"-Styryl-3"-sulfo-phenyl)[1'-(p-chlor phenyl)-3'-methyl-pyrazolyl-4', 5'-4, 5]
1, 2, 3-triazol.
2-(4"-Styryl-3"-sulfo-phelyl)[1'(p-totyl)
3'-methyl-pyrazolyl-4', 5'-4, 5)-1, 2, 3-triazol.
2-(4"-Styryl-3"sulfo-phenyl) [l'-(p-sulfo-phenyl)-
3'-methyl-pyrazolyl-4', 5'-4, 5]-1, 2, 3-triazol.
Von diesen ist das 2- (4"-Styryl-3"-sulfo-phenyl) (1'-phenyl-3'-methyl-pyrazolyl-4', 5'-4, 5)-1, 2, 3-triazol das bevorzugteste.
Die Nomenldatur fijr die oben erwähnten Verbindungen beruht auf der folgenden Numerierung :
EMI2.3
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen sind für Cellulosematerialien substantiv und zeigen eine blaue Fluoreszenz, die dem zu behandelnden Material eine besonders gefällige Tönung verlei ; ht.
Sie slind praktisch bleichfest und be sitzen gute ¸Anreicherungs¯-Eigenschaften, indem nämlich infolge der wohlausgewogenen Substantivität nach wiederholten Behandlungen in einem Bad derselben Konzentration die Weisse des zu behandelnden Gewebes kontinuierlich bis zu einem Maximum ansteigt, das im allgemeinen keine unangenehme sicht- bare Färbung oder Tönung verursacht, wie dies sonst oft der Fall ist.
Die erwähnten Verbindungen können mit Vorteil gewöhnlich für die Behandlung von Textilien verwendeten Zubereitungen einverleibt werden, z. B.
Waschmittel und Seifen in fester oder flüssiger Form.
Sie können auch Bädern zur Behandlung von Cellu losematerialien während ihrer Herstellung und zur Behandlung von fertigen Textilgegenständen zugesetzt werden. Ferner können die neuen Verbindungen auch Zubereitungen zur Behandlung von Papier und photo graphischem Papier zugesetzt werden, wo hohe Weisse notwendig ist.
Zur Durchführung der Oxydation des o-Aminoazofarbstoffs werden vorzugsweise milde Oxydationsmittel verwendet. Geeignete Oxydationsmittel sind beispielsweise Alkalihypochlorite, z. B. Natriumhypo- chlorit, TetramminkupferII-sulfat, Kupfersulfat in Form eines löslichen Komplexes mit Pyridin, Thio nylchlorid und Sulfurylchlorid.
Die oben erwähnten o-Aminofarbstoffe können auf irgendeine passende Weise hergestellt werden, z. B. durch Diazotierung einer Verbindung der Formel
EMI3.1
worin X und n die aben erwähnte Bedeutung haben, und Kupplung der diazotierten Verbindung mit 5 Amino-pyrazol oder einem substituierten Derivat desselben, z. B. l-Phenyl-3-methyl-5-amqnopyrazol.
Gewünschtenfalls kann das Zwischenprodukt, die Diazoverbindung, vor der Kupplung abgetrennt werden.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
2-(4"-Styryl-3"-sulfo-phenyl)(1'-phenyl-3'-methyl pyrazolyl-4', 5'-4, 5)-1, 2, 3-triazol.
Eine Lösung von 16, 32 Teilen des Natriumsalrzes der 4-Amino-stilben-2-sulfonsÏure (Reinheit 91 %) und 3, 45 Teilen Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser wird bei 8-10 C mit 20 Teilen konzentrierter HC1 indirekt diazotiert. Die Diazoverbindung wird ab- getrennt, in wässrigem Pyridin suspendiert und zwecks Kupplung der Komponenten mit einer Lösung von
8, 65 Teilen l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol in wässriger Essigsäure gemischt. Der Säuregehalt der Mischung wird durch Zugabe von Natriumacetat während der Kupplung konstant gehalten.
Nach Beendigung der Kupplung wird der erhaltene o-Aminoazofarbstoff ausgesalzen und bei 25-30 C abfiltriert, in wässrigem Alkohol und Natriumhydroxyd gelöst und durch tropfenweise Zugabe eines Überschusses von Natriumhypoohloritlösung bei 70-75 C oxydiert.
Nach Beendigung der Oxydation, die durch Änderung der Farbe von rot zu orange ersicihtlich ist, wird das erhaltene 2-Stilbyl- (1-phenyl-3-methyl)-pyrazolyl- triazol ausgesalzen. Die Verbindung wird mit wässri- gem Alkohol aufgeschlämmt, alkalisch gemacht und einige Stunden bei 70 C zwecks Entfernung der letzten Spuren farbiger Verunreinigungen mit NatriLlm- hydrosulfit behandelt. Schliesslich wird die Verbin- dung aus wässrigem Alkohol umkristallisiert.
Die so erhaltene Verbindung ist ein hellgelbes Pulver, das in verdünnter Lösung eine lebhafte blaue Fluoreszenz ergibt. Wenn ein Stück Baumwolle in einem Waschmittel gewaschen wird, das eine kleine Menge dieser Verbindung enthält, erhält das Material ein viel weisseres Aussehen als vor der Behandlung.
Anlax. = 344 m, t.
Ein Stück gealterter weisser Popelin (leicht gelblich) wird in einer Waschmittellösung gewaschen, die pro Liter 0, 05 g der Verbindung enthält. Nach Spü len und Trocknen zeigt das Material ein leuchtend weisses Aussehen.
Beispiel 2 2- [4"4"Methoxy-styryl)-3"-sulfo-phenyl] (l'- phenyl-3'-methyl-pyrazolyl-4', 5'-4, 5)-1, 2, 3-triazol.
Eine Lösung von 18, 17 Teilen des Natriumsalzes der 4'-Methoxy-4-amino-stilben-2-sulfonsäure (Reinheit 90 /o) und 3, 45 Teile Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser wird bei 8-10 C mit 20 Teilen konzentrierter HCl indirekt diazotiert. Die Diazoverbindung wird abgetrennt, in Wasser suspendiert und zwecks Kupplung der Komponenten mit einer Lösung von 8, 65 Teilen l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol in verdünnter Salzsäure gemischt. Der Säuregebalt der Mischung wird durch Zugabe von Natriumacetat während der Kupplung konstant gehalten.
Nach Beendigung der Kupplung wird der erhaltene o-Aminoazofarbstoff aus gesalzen, Ubei 25300 C abfiltriert, in Pyridin gelöst und durch dreistündiges Erhitzen am Rückfluss mit t 30 Teilen Kupfersulfat, 35 Teilen Ammoniak und 60 Teilen Wasser oxydiert. Nach Beendigung der Oxydation wird die Mischung angesäuert und das er haltene Rohprodukt aus wässritgem Aceton umkristal- lisier. = 360 niH.
Beispiel 3
2-[4"-(4'"-Chlor-styryl)-3"-sulfo-phenyl](1'-phenyl
3'-methyl-pyrazolyl-4', 5'-4, 5)-1, 2, 3-triazol.
Eine Lösung von 18, 62 Teilen des Natriumsalzes der 4'-Chlor-4-aminostilben-2-sulfonsäure (Reinheit 89 /o) und 3, 45 Teilen Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser wird bei 8-10 C mit 20 Teilen konzentrier- ter HC1 indirekt diazotiert. Die Diazoverbindung wird abgetrennt, in Wasser suspendiert und zwecks Kupplung der Komponenten mit einer Lösung von S, 65 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol in verdünn- ter Salzsäure gemischt. Der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe von Natriumaceta während der Kupplung bei 7-8 gehalten.
Nach Beendigung der Kupplung wird der erhaltene o-Aminoazofarbstoff ausgesalzen, bei 2530 C lab, filtriert, darauf in Pyridin gelöst und durch dreistündiges Erhitzen am Rückfluss mit 30 Teilen Kupfersulfat, 35 Teilen Ammoniak und 60 Teilen Wasser oxydiert. Nach der Oxydation wird die Mischung angesäuert und das Rohprodukt abfiltriert. Das Triazol wird aus wäss- rigem Alkohol durch Kochen mit Natriumhydrosulfit und Aktivkohle, Filtrieren und Abkühlenlassen umkristallisiert. ?max. = 346 m?.
Beispiel 4
2- [4"- (2"'-Chlor-styryl)-3"-sulfo-phenyl] (1'-phenyl-
3'-methyl-pyrazolyl-4'-5'-4, 5)-1, 2, 3-triazol.
Diese Verbindung wird wie die entsprechende in Beispiel 3 hergestellt, jedoch wird 2'-Chlor-4-aminostilben-2-sulfonsÏure anstelle von 4'-Chlor-4-amino- stilben-2-sulfonsäure verwendet.
Beispiel S
2 (4"-S. 3"-sulfo-phenyl) [1'-(p-chlor-phenyl)-3' methyl-pyrazolyl-4', 5'-4, 5)-1, 2, 3-triazol.
Eine Lösung von 16, 5 Teilen des Natriumsalzes der 4-Aminostilben-2-sulfonsÏure (Reinheit 90%) und 3, 45 Teilen Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser wird bei 8-10¯C mit 20 Teilen konzentrierter HC1 indirekt diazotiert. Die Diazoverbindung wird abgetrennt, in Wasser aufgeschlämmt und zwecks Kupplung der Komponenten mit einer Lösung von 10, 38 Teilen 1 - (p-Chlor-phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol in verdünnter Salzsäure gemischt. Der Säuregehalt des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe von Natriumacetat konstant gehalten.
Nach Beendigung der Kupplung wird der erhaltene o-Aminoazofarbstoff ausgesalzen, bei 25-30 C abfiltriert, darauf in Pyridin gelöst und durch dreistündiges Erhitzen am Rück- fluss mit 30 Teilen Kupfersulfat, 35 Teilen Ammoniak und 60 Teilen Wasser oxydiert. Nach Beendigung der Oxydation wird die Mischung angesäuert und das erhaltene Rohprodukt aus wässrigem Aceton umkristal- lisier. iman. = 344 m?.
Beispiel 6
2-(4"-Styryl-3"-suAfo-phenyl) [l'-(p-tolyl)-3'-methyl- pyrazolyl-4', 5'-4, 5]-1, 2, 3-triazol.
Eine Lösung von 16, 5 Teilen des Natriumsalzes der 4-Aminostilben-2-sulfonsÏure (Reinheit 90%) und 3, 45 Teilen Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser wird bei 8-10¯C mit 20 Teilen konzentrierter HC1 indirekt diazotiert. Die Diazoverbindung wird abgetrennt, in Wasser aufgeschlämmt und zwecks Kupplung der Komponenten mit einer Lösung von 9, 35 Teilen l- (p-Tolyl)-3-methyl-5-aminopyrazol in ver dünnter Salzsäure gemischt. Der Säuregehalt der Rc- aktionsmischung wird durch Zugabe von Natriumacetat konstant gehalten.
Nach Beendigung der Kupplung wird der erhaltene o-Aminoazofarbstoff ausgesalzen, bei 25-30 C abfiltriert, darauf in Pyridin gelöst und durch dreistündiges Erhitzen am Rückfluss mit 30 Teilen Kupfersulfat, 35 Teilen Ammoniak und 60 Teilen Wasser oxydiert. Nach Beendigung der Oxydation wird das Gemisch angesäuert und das erhaltene Rohprodukt aus wässrigem Aceton umkristal- lisiert. AmaX = 345 m?.
Beispiel 7
2-(4"-Styryl-3"-sulfo-phenyl)[1'-(p-sulfo-phenyl)
3'-methyl-pyrazolyl-4', 5'-4, 5]-1, 2, 3--triazol.
Eine Lösung von 16, 5 Teilen des Natriumsalzes der 4-Aminostilben-2-sulfonsäure (Reinheit 90 lio) und 3, 45 Teilen Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser wird bei 8-10 C mit 20 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Die Diazoverbindung wird abgetrennt, in Wasser aufgeschlämmt und zwecks Kupplung der Komponenten mit einer Lösung von 12, 65 Teilen 1- (Phenyl-4's, ulfonsäure)-3-methyl-5 aminopyrazol und 5, 3 Teilen Natriumcarbonat in Wasser gemischt. Der pH-Wert der Mischung wird , durch Zugabe von Natriumacetat während der Kupplung bei 7-8 gehalten.
Nach Beendigung der Kupplung wird die Lösung mit Salz gesättigt, der o-Amino azofarbstoff bei 25-30 C abfiltriert, alsdann in Was ser gelöst und durch dreistündiges Erhitzen am Rück- fluss mit 30 Teilen Kupfersulfat und 35 Teilen Am moniak oxydiert. Nach Beendigung der Oxydation wird das Gemisch angesäuert und das erhaltene Rohprodukt aus wässrigem Alkohol in Gegenwart von Natriumhydrosulfit umkristallisiert. ?max = 344 m?.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel EMI4.1 worin X ein Wasserstoffatom oder eine nichtchromo- phore und nichtauxochrome Gruppe, n eine ganze Zahl von 1-5, Ri ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Hydroxyalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe oder einen Polyoxyäthylenrest und R2 ein Wasserstoffatom oder ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, eine Aryl-oder Aralkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen o-Aminoazofarbstoff der Formel EMI5.1 oxydiert.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel ein Al- kalihypochlorit verwendet.2. Verfahren, nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel Tctram- minkupferII-sulfat verwendet.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel ein lös- liches Kntpfersulfat-Pyridin-Komplexsalz verwendet.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel Thionyl- chlorid verwendet.5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge 'kemizeichnet,dass man als Oxydationsmittel Sulfuryl- chlorid verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB361002X | 1956-10-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH361002A true CH361002A (de) | 1962-03-31 |
Family
ID=10384953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH361002D CH361002A (de) | 1956-10-02 | 1957-09-16 | Verfahren zur Herstellung oxydierter Azoverbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH361002A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0156308A3 (de) * | 1984-03-28 | 1987-02-25 | BASF Aktiengesellschaft | Neue Pyrazolo[3,4-d]v-triazole und deren Verwendung |
-
1957
- 1957-09-16 CH CH361002D patent/CH361002A/de unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0156308A3 (de) * | 1984-03-28 | 1987-02-25 | BASF Aktiengesellschaft | Neue Pyrazolo[3,4-d]v-triazole und deren Verwendung |
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