CH353746A

CH353746A - Procédé de fabrication de chlorures d'hydrazinium

Info

Publication number: CH353746A
Authority: CH
Inventors: M Omietanski George
Original assignee: Univ Ohio State Res Found
Priority date: 1955-10-31
Filing date: 1956-10-29
Publication date: 1961-04-30
Also published as: DE1056140B

Description


  Procédé de fabrication de chlorures d'hydrazinium    Jusqu'à présent, les sels quaternaires     d'hydrazi-          nium    n'existent qu'en tant que curiosités de labora  toires. On les préparait par réaction de     dialcoyl-          hydrazines        asymétriques    avec des agents     d'alcoylation,     qui sont fréquemment des halogénures de méthyle.  En raison des difficultés rencontrées d'ans, la prépara  tion des hydrazines de départ, ce procédé a été peu  employé.  



  On a maintenant trouvé un procédé grâce auquel  on peut fabriquer des chlorures d'hydrazinium de  formule  
EMI0001.0007     
    dans laquelle R est un reste alcoyle substitué ou non,  ou hétérocyclique, R' et R'' représentent des testes  alcoyles substitués ou non, carbocycliques ou     hétéro-          cycliques,    ou forment ensemble avec l'atome     d'azote     adjacent un reste hétérocyclique sans caractère aro  matique ayant 5 ou 6 atomes endocycliques, qui est  caractérisé en ce que l'on fait réagir de la chloramine  avec une amine tertiaire dont les substituants sont  R, R' et R'' et en ce qu'on isole le chlorure     d'hydra-          zinium    formé.  



  Le mécanisme de la réaction peut être représenté  de façon analogue à celui de Cahn et Powel pour la  réaction chloramine-ammoniac :  
EMI0001.0013     
    On utilise en général les chlorures d'hydrazinium en  question     comme        inhibiteurs    de corrosion, pénétrants,  détergents, agents de flottation de la mousse,     bioci-          des,    désinfectants ou encore comme médicaments.  



  Le chlorure d'hydrazinium précipite habituelle  ment au cours de la réaction et on obtient un excel  lent rendement. On peut     effectuer    la réaction en  solution aqueuse, en solution anhydre en présence  d'un solvant organique inerte, en présence d'un excès  de l'amine entrant en réaction comme solvant, ou par  la condensation en surface de la phase vapeur. Un  solvant inerte qu'on peut utiliser comme un milieu  destiné à la réaction est le xylène.

   D'autres, qui sont  également efficaces, peuvent être d'autres hydrocar  bures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques,  des éthers, la diméthylformamide et d'autres amides  relativement stables, le nitrobenzène, et des     chloro-          hydrocarbures    tels que le     tétrachlorure    de carbone,  le chlorobenzène et le trichloroéthylène. Il peut être  également commode d'utiliser de l'azote comme di  luant pour le mélange gazeux chloramine-ammoniac.  Lorsqu'on effectue la réaction en solution aqueuse,  le sel d'hydrazinium ne précipite pas au début. Par  conséquent, il est préférable de concentrer la solu  tion ou de l'évaporer à siccité afin d'isoler le chlorure  d'hydrazinium.  



  On sait que la présence d'ammoniac ou d'une  autre base est avantageuse pour stabiliser la     chlor-          amine        (voir    le     brevet    des Etats-Unis d'Amérique,  No 2710248, ainsi que le brevet hollandais No  66758) ; 5     moles    d'ammoniac     environ    par mole de       chloramine        suffisent    habituellement.

   Si l'on applique  une quantité inférieure d'ammoniac; le     trichlorure     d'azote instable et     explosif    peut se former, ce     qui     apporterait une     perturbation    dans 1a fabrication des  chlorures     d'hydrazinium.         Le présent procédé représente une réaction très  générale pour des bases contenant un azote     amino-          tertiaire    ne faisant pas partie d'un noyau à caractère  aromatique. Ainsi, on exclut l'application de compo  sés tels que la pyridine ou l'a-picoline.

   Les amines  qui peuvent être utilisées avec succès dans le procédé  selon la présente invention sont, par exemple, la     tri-          méthylamine,    la triéthylamine, l'allyldiméthylamine,  la n-tripropylamine, la triisopropylamine, la     n-tri-          butylamine,    la n-triamylamine, la n trihéxylamine, la  n-triheptylamine, l'héxadécyldiméthylamine,     l'octa-          décyldiméthylamine,    l'octadécyldiéthylamine, la     di-          méthylsoyamine,    la dioctadécylméthylamine, le     N,N-          diméthylamino-éthanol,    le N,N-diéthylamino-éthanol,

    le 3-diéthylamino-propanol-1, la     méthyldiéthanol-          amine,    la phényldiéthanolamine, la triétanolamine, le  diméthylaminopropionitrile, la     diméthylaminopropyl-          amine,    la diéthylaminopropylamine, la     tétraméthyl-          propylaminediamine,    l'acide     éthylènediaminetétra-          acétique,    la p-octylphénoxyéthoxyéthyldiméthylamine,  les amines grasses bis-axyéthylées (  Ethoduomeen  T 13   et   Ethomeen 18/60  ), la     bis-(2-hydroxy-          éthyl)-dehydro-abiétylamine    (  Polyrad 0200  ), la  N,N-diméthyl-aniline, la N,

  N-diéthyl-aniline, la     di-          n-propylaniline,    la phényldiéthanolamine, le     diméthyl-          aminométhylphénol,    le     tris-(diméthylaminométhyl)-          phénol,    la     #-hydroxyl-éthylmorpholine,    la     N-méthyl-          morpholine,    l'hydroxyéthylpipéridine, la     phénylmor-          pholine,    l'octadécénylmorpholine, la nicotine,     l'ami-          nopyrine,    les oxazolines grasses (  Alkaterge-C  ),  l'hexyl-méthylènetétramine, la brucine, la quinine,

   la  diméthyl-p-toluidine, la N-méthyl-pipéridine et la     di-          éthylcyclohéxylamine.       Exemple 1    On prépare la chloramine par la réaction en  phase vapeur du chlore et de l'ammoniac par le pro  cédé connu décrit dans le brevet des Etats-Unis  d'Amérique N  2710248 susmentionné. On a cons  truit un générateur destiné à la préparation de mé  langes gazeux de chloramine, d'ammoniac et d'azote  appliqués dans ce procédé. On fait barboter un tel  mélange gazeux de chloramine-ammoniac-azote dans  de la triméthylamine liquide à - 30  C environ. Une  masse blanche, qui est de nature hygroscopique, pré  cipite tandis que la réaction se poursuit.

   Ce produit  contient 1 à 2 % de chlorure d'ammonium et on le  purifie ultérieurement par recristallisation au sein  d'un mélange d'alcool-acétate d'éthyle. La matière  purifiée fond à 245  C environ avec décomposition.  On obtient à l'analyse les résultats suivants: Trouvé  % C, 31,78, 31,77 ; % H, 9,87, 9,96 ; % N, 25,24,  25,01 ; % Cl, 32,78, 32,84. Calculé pour le chlorure  de 1,1,1-triméthyl-hydrazinium : 32 % C, 10,02 %  H, 25,33 % N, 32,06 % Cl. On obtient un rende  ment de 95 % basé sur la quantité de chloramine du  mélange réactionnel.  



  On obtient un résultat analogue en faisant passer  un courant gazeux de chloramine et d'ammoniac à    travers 75 ml de triméthylamine aqueuse à 25 % du  commerce pendant 90 minutes (ce qui donne sensi  blement un rapport molaire de 3 : 1 de chloramine  par rapport à la triméthylamine). Il se produit une  forte réaction exothermique, laquelle, même disposée  dans un bain de     glace,    conserve la température du  mélange réactionnel à 20  C. La chloramine est éli  minée au contact de la solution, mais on n'obtient  pas d'hydrazine.

   On évapore à siccité le mélange  réactionnel limpide et incolore et l'on obtient 18,2 g  d'une matière solide blanche fortement     hygroscopi-          que    qui, par titrage au chlorure, possède 40 %  au moins de chlorure de     1,1,1-triméthyl-hydrazi-          nium.       <I>Exemple 2</I>    On fait barboter un mélange gazeux de     chlor-          amine    et d'ammoniac dans de la triéthylamine liquide  à 20  C environ. Au cours de la réaction, une masse  très hygroscopique précipite à partir du mélange ré  actionnel. On la fait     recristalliser    plusieurs fois au  sein d'un mélange de chloroforme-éther.

   Les cristaux  purifiés, qui fondent à 177  - 178  C, ne présentent  un rendement pratiquement quantitatif du chlorure  d'hydrazinium. L'analyse de ces cristaux donne les  résultats suivants : Trouvé: % C, 47,21 ; % H,  11,30 ; % N, 18,25 ; % Cl, 23,30. Calculé pour le  chlorure de triéthyl-hydrazinium : 47,2 % C, 11,2 %  H, 18,3 % N, 23,2 % Cl.  



  On traite une solution alcoolique de chlorure de  1,1,1-triéthyl-hydrazinium par une solution saturée  d'acide picrique et d'alcool à 25  C environ. Au re  pos, de longues aiguilles jaunes se forment lentement  dans le mélange. On fait     recristalliser        ces        aiguilles    au  sein d'éthanol absolu pour donner un produit qui  fond à 214 - 215  C avec décomposition. L'analyse  des     aiguilles    jaunes donne des résultats     correspondant     au picrate de 1,1,1-triéthyl-hydrazinium, en confir  mant ainsi la présence de chlorure dé     1,1,1-triéthyl-          hydrazinium    dans le mélange réactionnel.

      <I>Exemple 3</I>    On traite 15 g     d'héxadécyldiméthylamine    du com  merce (connue dans le     commerce    sous le nom       Ar-          meen    DM 16D      )    dans 200 ml de     trichloroéthylène     par 5 g environ de     chloramine    d'ans un courant ga  zeux de     chloramine-ammoniac,    pendant 53     minutes.     La réaction ne dégage pas immédiatement de la cha  leur mais il se forme lentement une masse blanche.

    15 minutes environ après la fin de l'addition de la       chloramine,    la température du mélange réactionnel  s'élève spontanément à 400 C     environ.    La filtration  à la température     ambiante    donne 19,0 g d'une masse  blanche fondant à 226 -     237o    C, soluble dans l'eau  et que l'on identifie comme étant du chlorure     d7hy-          drazinium    brut. L'       Armeen    DM 16D   est un produit      technique comprenant un mélange d'amines primai  res, secondaires et tertiaires, dont le principal consti  tuant est l'hexadécyl-diméthylamine.

   En supposant  que la matière première a une pureté de 100 %, le  rendement théorique en produit pur devrait être de  17,5 g. On obtient 19 g de produit, ce qui représente  un rendement de 80 % de chlorure d'hydrazinium  pur. On constate que la plus grande partie d'impu  reté dans le mélange est constituée par du     chlorure     d'ammonium.    <I>Exemple 4</I>    On fait passer à 25  C, le mélange gazeux de  chloramine (de l'exemple 1) dans du     N,N-diméthyl-          amino-éthanol.    Il ne se forme pas de matière solide  au cours de la réaction, mais par refroidissement du  mélange réactionnel le chlorure d'hydrazinium pré  cipite sous forme d'une masse cristalline.

   On fait     re-          cristalliser    la matière au sein d'un mélange d'éthanol  et d'acétate d'éthyle ; on l'identifie par la suite com  me étant le chlorure de     1,1,1-(2-hydroxy-éthyl)-di-          méthyl-hydrazinium    (fondant à 160 - 163  C).    <I>Exemple 5</I>    On fait passer le mélange gazeux de chloramine  (de l'exemple 1) dans du N,N-diéthylamino-éthanol  liquide. Au cours de la réaction, il se forme une  masse ressemblant à une pâte qu'on sépare par dé  cantation de l'amine n'ayant pas réagi. On mélange  cette pâte avec de l'éther éthylique, ce qui a pour  résultat la cristallisation d'une masse solide et le dé  gagement d'ammoniac.

   En raison de la nature     hygro-          scopique    du produit, le chlorure de     1,1,1-(2-hydroxy-          éthyl)-diéthyl-hydrazinium,    on le transforme en pi  crate (point de fusion 179,5 - 180,5 C) pour l'iden  tifier. On obtient un rendement de 99 % environ  (basé sur la chloramine utilisée) de chlorure     d'hydra-          zinium.       <I>Exemple 6</I>    On traite 20 ml de N,N-diéthyl-cyclohexylamine  dissous dans 100 cm3 de xylène par un courant ga  zeux de chloramine-ammoniac-azote.

   On récupère       séparément    à partir du mélange réactionnel un préci  pité formé au cours de la réaction et 20,2 g de     pro-          doit,    représentant un rendement de 85,5 % de chlo  rure de diéthylcyclohexyl-hydrazinium. Ce sel     d'hy-          drazinium    possède un point de fusion de 169 -172  C  et on     l'identifie    par transformation en dérivés cris  tallins caractéristiques possédant leurs points de fu  sion propres.  



  <I>Exemple 7</I>  On effectue la réaction chloramine-amine ter  tiaire d'une manière analogue à celle de l'exemple 1  à 25 C environ, à l'aide de N,N-diméthyl-aniline.  On fait recristalliser la masse de réaction au sein         d'un    mélange     d'éthanol    et d'éther et on obtient un  produit ayant l'apparence d'aiguilles longues et pla  tes. La masse fond à 187 - 188  C avec décomposi  tion, qui correspond à la valeur théorique de ce pro  duit.

   On identifie le produit comme étant le chlorure  de 1,1,1-diméthyl-phényl-hydrazinium par transfor  mation en hexachloroplatinate grâce à un procédé  décrit dans la     littérature.    Ces prismes     jaunes    obtenus  fondent à 156 - 157  C, ce qui correspond au point  de fusion mentionné de cette matière.    <I>Exemple 8</I>    On effectue la réaction chloramine-amine ter  tiaire suivant le processus décrit dans l'exemple 1  à 25  C à l'aide de N,N-diéthyl-aniline. On fait     re-          cristalliser    le produit de réaction plusieurs fois au  sein d'un mélange d'alcool et d'éther. On obtient des  cristaux qui fondent à 197 - 198  C avec décomposi  tion.

   Ce composé, déterminé par l'analyse, est du  chlorure de 1,1,1-diéthyl-phényl-hydrazinium. On  prépare et on analyse son sel d'hexachloroplatinate  par un processus     analogue    à celui décrit dans l'exem  ple 7. On obtient un rendement de 65 - 66 % du  sel d'hydrazinium désiré à partir du mélange réac  tionnel.    <I>Exemple 9</I>    On fait passer un mélange gazeux de chloramine  (de l'exemple 1) dans un excès de     N,N-diméthyl-p-          toluidine.    Au cours de la réaction, on remarque la  formation d'un précipité dans le mélange réactionnel.  On obtient d'excellents rendements du sel     d'hydrazi-          nium    (le chlorure de diméthyl p-tolyl-hydrazinium).  Il fond à 166  C avec décomposition.

      Exemple 10    De la N-méthyl-morpholine dans du xylène (trai  tée par le mélange gazeux de chloramine comme       décrit    dans l'exemple 1)     donne    14,9 g d'une masse       cristalline    brune,     insoluble    dans le xylène, au     cours     de la réaction.

   La masse solide (fondant à 196     -          1980        C)        représente        un        rendement        de        55        %        de        chlo-          rure        de        4-amino-4-méthyl-morpholinium    à     95        %        de     pureté.  



  Afin de procurer une     illustration    complète de la  présente     invention,    la titulaire présente sous forme  de tableau     (ci-après)    un résumé d'autres essais.         Il.    ressort des exemples qu'on peut     effectuer    la       réaction    selon     une    gamme étendue de     températures.     On sait naturellement qu'au-dessus de 1000 C la       chloramine    réagit avec     l'ammoniac    et se     décompose.     Par     suite,

          il    est préférable d'opérer au-dessous de  cette température afin d'obtenir des rendements     ma-          ximums,    bien qu'une     telle        température    ne représente  pas     une        limite    théorique     pour    la     réaction.    On sait  que la     chloramine    est     thermo-dynamiquement    stable  jusqu'à 1000 C.    
EMI0004.0001     
  
     
EMI0005.0001     
  
     Dans certains cas, on a transformé les sels d'hydrazinium en leurs dérivés d'hexafluophosphate pour  obtenir les points de fusion.

   Ceci est indiqué au tableau par les références     PF#    placées, avant les points  de fusion. On utilise des symboles conventionnels dans le tableau (à savoir: p. de f. pour point de fusion;  d. pour décomposition ;     subl.    pour sublimé).

Claims

REVENDICATION Procédé de fabrication de chlorures d'hydrazi- nium de formule EMI0006.0004 dans laquelle R est un reste alcoyle substitué ou non, ou hétérocyclique, R' et R'' représentent des restes alcoyles substitués ou non, carbocycliques ou hétéro- cycliques, ou forment ensemble avec l'atome d'azote adjacent un reste hétérocyclique sans caractère aro matique, ayant 5 ou 6 atomes endocycliques, carac térisé en ce que l'on fait réagir de la chloramine avec une amine tertiaire dont les substituants sont R,

R' et R'' et en ce qu'on isole le chlorure d'hydra- zinium formé. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la chloramine et l'amine tertiaire sont mises en réaction dans une solution aqueuse. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on emploie de la chloramine gazeuse. 3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant organique inerte. 4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un excès de l'amine tertiaire. 5.

Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on emploie un mélange gazeux de chlor- amine et d'ammoniac. 6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la triméthylamine. 7. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est l'hèxadécyldiméthylamine. 8. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est le N,N-diéthyl-amino- éthanol. 9. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la diéthylcyclohexyl- amine. 10.

Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la N,N-diméthyl- aniline. 11. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la N,N-diméthyl-p- toluidine. 12. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la N-méthyl-morpholine.