CH354072A - Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes bei der Gewinnung von Sapogeninen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     Zwischenproduktes    bei der     Gewinnung    von     Sapogeninen       Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren  zur Herstellung eines Zwischenproduktes bei der  Extraktion und     Reinigung    von     Sapogeninen    aus na  türlich vorkommenden     saponinhaltigen    Materialien.  



       Sapogenine    sind     Steroidverbindungen    von wirt  schaftlicher Bedeutung für die Herstellung verschie  dener Steroide; sie werden durch Hydrolyse von na  türlich vorkommenden     glukosidischen        Saponinen     erhalten, die im Saft vieler Pflanzen enthalten sind.       Insbesondere    ist das     Sapogenin        Hecogenin,    das z. B.  in der Sisalpflanze vorkommt, ein wichtiger Aus  gangsstoff für die Synthese von     Cortison    und ver  wandten Verbindungen mit     adreno-cortikaler    Wirk  samkeit.

   Daher ist die Herstellung von     Sapogeninen,     insbesondere von     Hecogenin,    in roher oder in reiner  oder nahezu reiner Form von grosser Wichtigkeit.  



  Die Extraktion und Reinigung von     Sapogeninen     aus Pflanzenmaterial ist jedoch mit Schwierigkeiten  verbunden. Das natürlich vorkommende     Saponin-          material    muss einer Hydrolyse unterworfen werden,  wodurch ein komplexes Gemisch erhalten wird, das  neben dem gewünschten     Sapogenin    noch Wachse,  andere Steroidverbindungen und verschiedene ge  färbte Verunreinigungen enthält.  



  Eine     wirtschaftlich    besonders bedeutende     Heco-          geninquelle    ist der Saft, der nach der     Entfaserung     der Blätter einer Pflanze der Sisalfamilie, z. B. der  Agave     sisalana,    erhalten wird, aus welcher Pflanze  bekanntlich Fasern gewonnen werden. Auch der aus  andern Pflanzenteilen als den Blättern erhaltene  Saft ist von Bedeutung.  



  Beim ersten Verfahrensschritt für die Extraktion  und Reinigung der     Sapogenine,    wie     Hecogenin,    wird  der durch Auspressen eines geeigneten Pflanzen  materials, z. B. Sisal, erhaltene Saft ungefähr eine    Woche stehengelassen, während welcher Zeit Auto  lyse eintritt, die zur Bildung eines Schlammes führt,  der sich absetzt und abgetrennt werden kann, z. B.  durch Dekantieren der meist klaren, überstehenden  Flüssigkeit. Im     allgemeinen    enthält die überstehende  Flüssigkeit bis zu 80     Vol.o/o    des ursprünglichen  Saftes, während das     Hecogenin    im zurückbleibenden  Schlamm enthalten ist.

   Die     Autolysierstufe    ermög  licht die Entfernung     einer    beträchtlichen Menge  Flüssigkeit aus der     Hecogenin        enthaltenden    Frak  tion in einer einzigen Operation.  



  Der zurückbleibende Schlamm ist ein komplexes  Gemisch,     das    noch     einen    wesentlichen Teil des       Hecogenins    in an Zuckerreste gebundenem Zustand  enthält, obwohl wahrscheinlich schon während der       Autolyse    eine gewisse Hydrolyse des     Saponinmate-          rials    erfolgt. Es ist     deshalb    notwendig, den Schlamm  einer weiteren Hydrolyse zu unterwerfen,     gewöhnlich     mit Mineralsäure oder Alkali. Der Schlamm enthält  jedoch eine beträchtliche Menge Wasser, und Be  mühungen, das feste Material daraus, z.

   B. durch  Filtrieren oder     Zentrifugieren,    abzuscheiden, haben  wenig Erfolg gezeitigt, wahrscheinlich infolge der  Gegenwart stabiler Kolloide. Dies ist ein unglück  licher Umstand, da die Gegenwart einer verhältnis  mässig     grossen    Menge Wasser im     Schlamm    einerseits  die     Verschiffungskosten    des Schlamms vom Ur  sprungsland der Pflanze, z.

   B.     Kenya,        Tanganyika     oder     Jamaica,    nach einem Industrieland ungebührend  erhöht und weil anderseits die vorhandene grosse  Wassermenge bedeutende Mengen Säure oder Alkali  erforderlich macht, um die für die Hydrolyse not  wendige Säure- oder     Alkalikonzentration    zu erzielen.  



  Wie aus Vorstehendem hervorgeht, muss die       Schlammhydrolyse    also im Ursprungsland durch-           geführt    werden, was wegen der verhältnismässig  hohen Säure- und     Alkalikosten    in solchen Ländern  nicht wirtschaftlich ist.  



  Es wurde nun gefunden, dass der durch     Autolyse     von     hecogeninhaltigen    Pflanzensäften erhaltene  Schlamm durch Erhitzen, vorzugsweise unter Druck,  in einen Zustand übergeführt werden kann, in dem  er     filtriert    oder zentrifugiert werden kann. Auf diese  Weise wird ein Material erhalten, aus dem die  festen Anteile leicht abgetrennt werden können. Die  Feststoffe können dann zur weiteren Behandlung in  ein Industrieland verschifft werden und bieten den  zusätzlichen Vorteil, dass weniger Säure oder Alkali  für die nachfolgende Hydrolyse benötigt wird, da  bereits erhebliche     Wassermengen    entfernt worden  sind.

   Ausserdem kann während der Hitzebehand  lung eine gewisse Hydrolyse der     Glukosidbindungen     stattfinden, was die nachfolgende Hydrolyse erleich  tern oder sogar überflüssig machen kann. Insbeson  dere hat die bisher direkt auf dem aus der     Autolyse     erhaltenen Schlamm     ausgeführte    Hydrolyse zwei ge  trennte Säurebehandlungen notwendig gemacht. Das  erfindungsgemäss erhältliche Zwischenprodukt be  darf nach dem Filtrieren oder Zentrifugieren im all  gemeinen nur einer Säurebehandlung.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch  gekennzeichnet, dass man den bei der     Autolyse    eines  natürlichen     saponinhaltigen        Materials    anfallenden       wässrigen    Schlamm bei einem     pH-Wert    zwischen 1  und 8 so lange auf mindesten.. 140  C erhitzt, dass  er     filtrierbar    bzw.     zentrifugierbar    wird.  



  Vorzugsweise wird der Schlamm auf eine Tempe  ratur zwischen 140 und 250  C unter Druck erhitzt.  Der     Koagulationsgrad,    das heisst das Ausmass,  bis- zu dem der Schlamm der Filtration oder dem  Zentrifugieren nach der Hitzebehandlung- zugäng  lich wird, hängt von der genauen Temperatur und  der     Erhitzungsdauer    ab.  



  Wenn der Schlamm lange Zeit unter Druck auf  hohe Temperaturen erhitzt wird, z. B.     während    16  Stunden auf 190  C, erhält man ein Produkt, das  leicht     filtriert    werden kann und nur sehr wenig       Hecogenin    in     Form    des ursprünglichen     Saponins     enthält. Niedrigere Temperaturen und     Erhitzungs-          zeiten    führen zu einem geringeren     Hydrolysiergrad.     So ergibt z.

   B. die Behandlung des Schlammes bei  157  C während vier Stunden ein Produkt, das noch  einer weiteren Hydrolyse     bedarf,    um das schon in  leicht     filtrierbarer    Form vorliegende     Hecogenin     freizusetzen. Bei noch niedrigeren Temperaturen,  z. B. bei Erhitzen auf 140  C während vier Stunden,  kann das Produkt der Hydrolyse nur sehr langsam       filtriert,    jedoch leicht durch Zentrifugieren abge  trennt werden. Erhitzen auf höhere Temperaturen,  wie 190-200 C,     während    kurzer Zeitspannen von  z. B. 15 Minuten ergibt ein Produkt, das leicht ab  getrennt werden kann, obwohl die Hydrolyse des       Saponins    noch nicht weit     fortgeschritten    sein kann.

    



  Gute Ergebnisse werden beim Arbeiten bei einer  Temperatur von 140-l60  C während 31/2 bis     4i/2       Stunden erhalten, und es kann durch geeignete Vor  versuche leicht festgestellt werden, welches die er  forderliche genaue     Erhitzungszeit    und Temperatur  ist, um zu einem Material vom gewünschten Zustand  zu gelangen.  



  Die Hitzebehandlung kann in einem     Autoklaven     aus irgendeinem geeigneten Material, z. B. aus mit  Email ausgekleidetem Gusseisen oder rostfreiem  Stahl,     ausgeführt    werden.  



  Die Hitzebehandlung erfolgt zweckmässig beim  natürlichen     pH-Wert    des Schlammes, z. B. bei un  gefähr     pH    4. Wenn die Hitzebehandlung unter alka  lischen Bedingungen     durchgeführt    wird, wird der  Schlamm nicht viel leichter     filtrierbar.    Jedoch wird  eine geringe Verbesserung erreicht, wenn die Hitze  behandlung in     Gegenwart    von Mineralsäure, z. B.  bei Zusatz von Schwefelsäure, zum Schlamm bis zu  einer Konzentration von     1/l0normal    durchgeführt  wird.

   Da bei einem Zusatz von Schwefelsäure bis  zur Konzentration 3n es nicht nötig wäre, über  haupt eine Hitzebehandlung vorzunehmen, so ist  offensichtlich, dass die etwa benutzte Säuremenge  von wirtschaftlichen Überlegungen abhängt. Trotz  der Verbesserung, die beim Arbeiten unter sauren  Bedingungen erzielt wird, ist es vorzuziehen, die  Hitzebehandlung beim natürlichen     pH-Wert    des  Schlammes     vorzunehmen,    und zwar wegen der  Kostenfrage und um Korrosionen der benutzten An  lage zu vermeiden.

   Ausserdem muss beachtet werden,  dass die Hitzebehandlung wahrscheinlich in dem  Land ausgeführt wird, in dem das natürlich vor  kommende     saponinhaltige    Material angepflanzt wird,  und in einem solchen Land sind unter Umständen  Mineralsäuren nicht leicht zugänglich und/oder zu  teuer.  



  Nach der Hitzebehandlung kann der Schlamm  in geeigneter Weise     filtriert    oder zentrifugiert wer  den. Vor dem Filtrieren oder Zentrifugieren kann  es jedoch zweckmässig sein, den hitzebehandelten  Schlamm eine gewisse Zeit absitzen zu lassen und  dann die klare überstehende Flüssigkeit zu dekan  tieren. Der Schlamm kann z. B. mit oder ohne  Druck durch eine     Filterpresse        filtriert    oder zentri  fugiert werden, nötigenfalls in kontinuierlichem Ar  beitsgang.  



  Das so erhaltene feste Produkt kann durch Er  hitzen oder durch Ausbreiten an der Sonne getrock  net und dann nach     einem    Industrieland zwecks wei  terer Reinigung und Verarbeitung     transportiert    wer  den.  



  In den nachstehenden Beispielen war der  Schlamm durch     Autolyse    des Abfallsaftes erhalten  worden, der aus     entfaserten    Blättern der     Pflanze     Agave     sisalana    stammte, die in Ostafrika vorkommt.  <I>Beispiel 1</I>  800     cm3        autolysierter    Schlamm mit einem na  türlichen     pH-Wert    von ungefähr 4 wird unter Rühren  in einem     Autoklaven    bei einer Temperatur von  181  C vier Stunden lang behandelt. Das erhaltene      Produkt kann leicht filtriert und der     Filterkuchen     bei 100  C getrocknet werden; man erhält 16,6 g  eines dunkelbraunen festen Materials.

   Aus diesem  Material kann nach Hydrolyse und Reinigung 1,67 g  rohes     Hecogenin    erhalten werden.  



  <I>Beispiel 2</I>  800     cm3        autolysierter    Schlamm mit einem natür  lichen     pH-Wert    von ungefähr 4     wird    unter Rühren  bei 157  C vier Stunden lang im     Autoklaven    behan  delt. Das erhaltene Produkt kann leicht filtriert und  der Filterkuchen dann bei 100  C getrocknet wer  den, worauf man 16 g eines dunkelbraunen Fest  stoffes erhält. Aus diesem Stoff kann nach Hydro  lyse und Reinigung 3,26 g rohes     Hecogenin    erhalten  werden.  



       Beispiel   <I>3</I>  800     cm3        autolysierter        Schlamm    mit einem natür  lichen     pH-Wert    von ungefähr 4 wird unter Rühren  bei 138 C vier Stunden     lang    in einem     Autoklaven     behandelt. Das erhaltene Produkt filtriert nur sehr  langsam, kann aber durch     Zentrifugieren    leicht ab  getrennt und bei 100 C getrocknet werden. Man  erhält so 16,8 g eines     grünlichbraunen        Feststoffes,     aus dem 2,8 g rohes     Hecogenin    erhalten werden  können.  



  <I>Beispiel 4</I>  800     cms        autolysierter    Schlamm mit     einem    natür  lichen     pH-Wert    von ungefähr 4 wird unter Rühren  16     Stunden    lang bei 138  C im     Autoklaven    behan  delt. Das Produkt     filtriert    nur sehr langsam, kann  aber leicht durch     Zentrifugieren    abgetrennt und bei  100  C getrocknet werden. Man erhält so 17,1 g  eines     grünlichbraunen        Feststoffes,    aus dem man  2,67 g rohes     Hecogenin        erhalten    kann.  



  <I>Beispiel 5</I>  130     cm3        autolysierter    Schlamm mit einem natür  lichen     pH-Wert    von ungefähr 4 wird in ein     Carius-          Rohr    eingeschmolzen und 16 Stunden auf 195  C  erhitzt.     Das    Produkt ist leicht     filtrierbar,    und der  bei     100     C getrocknete     Filterkuchen    ergibt 3,74 g  eines dunkelbraunen Feststoffes, aus dem man  1,39 g rohes     Hecogenin    erhalten kann.  



  <I>Beispiel 6</I>  5 Liter     autolysierter        Schlamm    werden durch Zu  gabe von 1 Liter 0,6n Schwefelsäure auf eine Säure  konzentration     eingestellt,    die n/10 Schwefelsäure  entspricht, und das Gemisch vier Stunden bei 125  C    im     Autoklaven        behandelt.    Das abgekühlte Reak  tionsgemisch kann     mit        Natriumcarbonat    neutralisiert  und zentrifugiert werden.

   Der     erhaltene    feuchte       Feststoffkuchen        kann    weiterhin durch     sechsstündiges     Kochen mit 3n Schwefelsäure sauer     hydrolysiert     und das erhaltene Produkt     durch        Filtration    gesam  melt, bis zur Neutralität mit     Wasser    gewaschen und  bei 100  C     getrocknet    werden, worauf man 75,6 g       eines    dunkelbraunen Feststoffes erhält, aus dem  32,0 g rohes     Hecogenin    gewonnen werden können.

    <I>Beispiel 7</I>  300     cm3        autolysierter        Schlamm    mit einem natür  lichen     pH-Wert    von ungefähr 4 werden mit Frisch  dampf in einen     Autoklaven        eingespritzt,    damit 15  Minuten lang eine Temperatur von 195-198  C  aufrechterhalten bleibt. Das erhaltene Produkt ist  leicht     filtrierbar.    Nach Trocknen bei 100 C ergibt  der     Filterkuchen    3,34 g eines     dunkelgrünen    Fest  stoffes, aus dem 1,62 g rohes     Hecogenin    erhalten  werden können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Zwischenpro duktes bei der Gewinnung von Sapogeninen aus einem bei der Autolyse eines natürlichen saponin- haltigen Materials anfallenden wässrigen Schlamm, dadurch gekennzeichnet, d@ass man diesen wässrigen Schlamm bei einem pH-Wert zwischen 1 und 8 so lange auf mindestens 140 C erhitzt,

   dass er filtrier- bar bzw. zentrifugierbar wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Erhitzung bei einer Tempera tur zwischen 140 und 250 C unter Druck erfolgt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Erhitzung bei 140-160 C unter Druck während 31/2 bis 4i/2 Stunden erfolgt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Erhitzung beim natürlichen pH-Wert des Schlammes erfolgt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeich net durch die Verwendung eines Schlammes, der bei der Autolyse eines hecogeninhaltigen Materials er halten wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Schlamm verwendet wird, der von entfaserten Blättern einer Pflanze der Sisal familie anfällt.