Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher, organischer Farbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man organische Farbstoffe, die einen Dihalogentriazinrest aufweisen, mit Sulfiten, insbesondere mit wasserlös lichen Sulfiten, wie Alkalimetallsulfiten, z. B. mit Na.,S03, umsetzt.
Es kommen hierbei Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, z. B. wasserlösliche Stilbenfarb- stoffe, Azinfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, P'hthalocya- ninfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, Peridicarbonsäure- imidfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Triphenylmethanfarb- stoffe, vor allem aber die sauren Anthrachinon- und Azofarbstoffe,
und zwar sowohl metallfreie wie metal- lisierbare und metallhaltige Mono- und Polyazofarb- stoffe, welche einen Dihalogen-, insbesondere einen Dichlortriazinrest, z. B. den über eine Stickstoffbrücke an das Farbstoffmolekül gebundenen Rest der Formel
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aufweisen. Eine grosse Zahl derartiger Dichlortriazinfarbstoffe sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.
B. aus Farbstoffkom- ponenten, die einen Dihalogentriazinrest bereits ent halten, oder indem man einen solchen Rest nach der Farbstoffherstellung in das Farbstoffmolekül nach an sich bekannten Methoden einbaut.
So erhält man durch Umsetzung von Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor- 1,3,5-triazin) mit Azo- oder Antlrachinonfarbstoffen, die eine reaktionsfähige -OH-, -SH- oder vor allem eine NH2 Gruppe enthalten, wertvolle, beim vor liegenden Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwen dende Dichlortriazinfarbstoffe.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemässe Umset zung dieser Dihalogentriazinfarbstoffe mit Sulfiten bei Raumtemperatur und in wässerigem Medium un ter Verwendung von mindestens 1 Mol Sulfit pro Mol Farbstoff vorgenommen.
Die so erhaltenen Umsetzungsprodukte sind bedeu tend löslicher in Wasser als die entsprechenden, einen Dihalogentriazinrest aufweisenden Ausgangsfarbstoffe, können aber wie diese auf cellulosehaltigen Textil materialien waschecht fixiert werden. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Ma terialien, insbesondere polyhydroxylierter Textilmate rialien, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, regenerierter Cellulose oder Vis- cose als auch natürlicher Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle.
Sie eignen sich besonders zur Herstellung von zum Färben, Foulardieren oder auch zum Drucken verwendbaren, salzhaltigen, wäs serigen Farbstoffiösungen. Die durch Foulardieren, Drucken oder Direktfärben auf die Faser aufgebrach ten, erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe können zwecks Fixierung einer Alkalibehandlung mit zum Beispiel Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Erd- alkalihydroxyden,
Trinatriumphosphat usw. und einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die Färbung kann zum Beispiel bei erhöhter bis mässig erhöhter Temperatur, das heisst bei 50 bis 100 , oder vorzugs weise kalt, z. B. bei etwa 20 bis 50 , ausgeführt wer den.
Zwecks Ausschöpfung des Bades ist es empfeh lenswert, gleichzeitig mit den Farbstoffen oder wäh rend des Färbeprozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze wie Alkalichloride oder Sulfate gegebenenfalls portionenweise dem Färbebad zuzusetzen. Während des Färbeprozesses reagieren die Farbstoffe mit dem zu färbenden polyhydroxylier- ten Material, worauf sie sich vermutlich durch che mische Bindung fixieren.
Der Zusatz von säurebin denden Mitteln zum Färbebad kann schon am An fang des Färbevorganges erfolgen; zweckmässig wer den die alkalischen Mittel aber so zugegeben, dass der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagierenden Färbebades allmäh lich während des ganzen Färbevorganges steigt.
Anstatt die Färbebäder in der Weise herzustellen, dass man die angegebenen Farbstoffe und gegebenen falls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Prä paraten verarbeitet werden. Da manche der erfin dungsgemäss hergestellten Farbstoffe wegen deren Ge halt an labilen Substituenten eine gewisse Empfind lichkeit gegen Säuren und starke Alkalien aufweisen, erweist es sich als vorteilhaft, den so herzustellenden Färbepräparaten möglichst keine in Wasser stark alka- lisch reagierende Salze beizumischen.
Dagegen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Farbstoffe in Gegen wart von schwach alkalisch reagierenden Salzen wie Gemischen von Mono- und Dinatriumphosphaten zu isolieren und zu trocknen.
Mit den erfindungsgemäss hergestellten Farbstof fen erhält man auf polyhydroxylierten, insbesondere auf cellulosehaltigen Stoffen sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausge zeichneten Nassechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die auf die oben angegebene Art hergestellten Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden zum Beispiel die erhaltenen Färbungen zweckmässig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
Die Konstitution der erfindungsgemäss hergestell ten Farbstoffe ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Es gibt starke Gründe zur Annahme, dass die Sulfit- behandlung zum mindesten partiellen Ersatz der im Triazinrest vorhandenen Halogenatome führt, z. B. gemäss folgender Gleichung
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Zwischen Gewichts teilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen g und cm3. <I>Beispiel 1</I> 48,9 Teile 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-an- thrachinon-2,3'-disulfonsäure werden in<B>1000</B> Teilen Wasser und so viel Natriumcarbonat gelöst, dass eine neutrale Lösung entsteht.
Diese Lösung lässt man zu einer eiskalten wässerigen Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid laufen und neutralisiert die freiwer- dende Mineralsäure durch allmähliche Zugabe von ungefähr 100 Vol.-Teilen einer normalen Natrium- hydroxydlösung. Nach beendeter Kondensation ver setzt man mit einer Lösung von 12,6 Teilen Natrium sulfit (IOOo/oig), gelöst in<B>100</B> Teilen Wasser; man rührt eine Stunde unter Eiskühlung und noch 2 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur. Der Farbstoff geht dabei vollständig in Lösung.
Er wird durch Aussalzen und Filtrieren isoliert und bei 40 im Vakuum ge trocknet. Er färbt Baumwolle nach der weiter unten angegebenen Färbevorschrift in sehr wasch- und licht echten Tönen an. <I>Beispiel 2</I> 46,4 Teile des Aminoazofarbstoffes der Formel
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werden nach den Angaben des Beispiels 1 mit 18,4 Teilen Cyanurchlorid kondensiert. Zur erhaltenen Lö sung des primären Kondensationsproduktes gibt man eine Lösung von 12,6 Teilen Natriumsulfit in 200 Teilen Wasser und rührt ungefähr 4 Stunden bei Raumtemperatur.
Der durch Aussahen und Filtrie ren isolierte Farbstoff färbt Baumwolle nach der wei ter unten angegebenen Färbevorschrift in sehr wasch- und lichtechten, rotstichig gelben Tönen.
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werden in 2000 Teilen Eiswasser gut verrührt. Zu der erhaltenen Suspension fügt man eine Lösung von 12,6 Teilen Natriumsulfit in 100 Teilen Wasser zu und rührt einige Stunden zuerst unter Eiskühlung, dann bei Raumtemperatur. Dabei geht der gebildete Farbstoff vollständig in Lösung. Er wird durch Aus salzen und Filtrieren isoliert und im Vakuum bei 40 bis 50 getrocknet.
Er färbt Baumwolle nach der nach folgenden Färbevorschrift in sehr reinen und wasch echten, scharlachroten Tönen. <I>Färbevorschrift</I> 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb stoffes werden in 2000 Teilen Wasser kalt gelöst. In das so erhaltene Färbebad geht man bei 20 bis 30 mit 100 Teilen gut genetztem Baumwollgarn ein, fügt im Verlaufe von 30 Minuten 500 Teile einer 20'/eigen Natriumchloridlösung portionenweise zu, und nach weiteren 20 Minuten gibt man 100 Teile einer 10'/a igen Natriumcarbonatlösung zu. Man färbt wei tere 60 Minuten bei 25 bis 40 .
Die erhaltene blaue Färbung wird dann mit kaltem Wasser gespült, bei 80 bis 100 geseift, gründlich mit Wasser .gespült und getrocknet. Man erhält eine waschechte blaue Färbung.
Process for the production of new dyes The present invention relates to a process for the production of new, water-soluble, organic dyes, which is characterized in that organic dyes which have a dihalotriazine radical are treated with sulfites, in particular with water-soluble sulfites, such as alkali metal sulfites, e.g. B. with Na., S03, implemented.
There are dyes of the most varied classes into consideration, z. B. water-soluble stilbene dyes, azine dyes, dioxazine dyes, phthalocyanine dyes, perinone dyes, peridicarboxylic acid imide dyes, nitro dyes, triphenylmethane dyes, but above all the acidic anthraquinone and azo dyes,
namely both metal-free as well as metalizable and metal-containing mono- and polyazo dyes which contain a dihalogen, in particular a dichlorotriazine radical, e.g. B. the radical of the formula bound to the dye molecule via a nitrogen bridge
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exhibit. A large number of such dichlorotriazine dyes are known or can be prepared by methods known per se, e.g.
B. from dye components which already contain a dihalotriazine residue, or by incorporating such a residue into the dye molecule after the dye has been prepared by methods known per se.
By reacting cyanuric chloride (2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine) with azo or anthraquinone dyes that contain a reactive -OH-, -SH- or, above all, an NH2 group, valuable, in the present process as starting materials to be used dichlorotriazine dyes.
The inventive implementation of these dihalotriazine dyes with sulfites is preferably carried out at room temperature and in an aqueous medium using at least 1 mole of sulfite per mole of dye.
The reaction products obtained in this way are significantly more soluble in water than the corresponding starting dyes containing a dihalotriazine radical, but like these can be fixed on cellulose-containing textile materials in a washable manner. They are suitable for dyeing and printing a wide variety of Ma materials, especially polyhydroxylated textile mate rials, both synthetic fibers, such. B. made of polyvinyl alcohol, regenerated cellulose or viscose as well as natural materials such. B. linen or especially cotton.
They are particularly suitable for the production of saline, aqueous dye solutions which can be used for dyeing, padding or printing. The dyes produced according to the invention and applied to the fiber by padding, printing or direct dyeing can be used for the purpose of fixing an alkali treatment with, for example, sodium carbonate, sodium hydroxide, alkaline earth hydroxides,
Trisodium phosphate, etc. and subjected to heat treatment. The dyeing can, for example, at elevated to moderately elevated temperature, that is to say from 50 to 100, or preferably cold, z. B. at about 20 to 50 who run the.
In order to exhaust the bath, it is advisable to add more or less neutral, especially inorganic salts such as alkali chlorides or sulfates to the dyebath simultaneously with the dyes or during the dyeing process. During the dyeing process, the dyes react with the polyhydroxylated material to be dyed, whereupon they are presumably fixed by chemical bonding.
Acid-binding agents can be added to the dye bath at the beginning of the dyeing process; however, it is advisable to add the alkaline agents in such a way that the pH value of the dyebath, which initially reacts slightly acidic to neutral or slightly alkaline, rises gradually during the entire dyeing process.
Instead of preparing the dye baths in such a way that the specified dyes and, if appropriate, more or less neutral, inorganic salts are taken up in water simultaneously or individually and one after the other, the dyes and salts can also be processed into pasty or, preferably, dry preparations. Since some of the dyes prepared according to the invention have a certain sensitivity to acids and strong alkalis because of their content of labile substituents, it is advantageous not to add any salts which have a strongly alkaline reaction in water to the dye preparations to be prepared.
In contrast, it has proven advantageous to isolate and dry the dyes in the presence of weakly alkaline salts such as mixtures of mono- and disodium phosphates.
With the dyes prepared according to the invention, very valuable, strong, usually very full dyeings and prints with excellent wet fastness properties and very good lightfastness are obtained on polyhydroxylated, especially cellulose-containing materials.
In certain cases it can be advantageous to subject the dyeings produced in the manner indicated above to an after-treatment. For example, the dyeings obtained are expediently soaped off; this post-treatment removes the incompletely fixed amounts of dye.
The constitution of the dyes produced according to the invention has not yet been fully elucidated. There are strong reasons to believe that the sulfite treatment leads to at least partial replacement of the halogen atoms present in the triazine residue, e.g. B. according to the following equation
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In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between g and cm3. <I> Example 1 </I> 48.9 parts of 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthrachinone-2,3'-disulfonic acid are used in <B> 1000 </B> parts of water and so on a lot of sodium carbonate dissolved so that a neutral solution is formed.
This solution is allowed to run into an ice-cold aqueous suspension of 18.4 parts of cyanuric chloride and the released mineral acid is neutralized by the gradual addition of about 100 parts by volume of a normal sodium hydroxide solution. After the condensation has ended, a solution of 12.6 parts of sodium sulfite (100%), dissolved in 100 parts of water, is added; the mixture is stirred for one hour while cooling with ice and for a further 2 to 4 hours at room temperature. The dye goes completely into solution.
It is isolated by salting out and filtration and dried at 40 in a vacuum. It dyes cotton according to the dyeing instructions given below in very washable and light-fast shades. <I> Example 2 </I> 46.4 parts of the aminoazo dye of the formula
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are condensed according to the information in Example 1 with 18.4 parts of cyanuric chloride. A solution of 12.6 parts of sodium sulfite in 200 parts of water is added to the solution of the primary condensation product obtained, and it is stirred for about 4 hours at room temperature.
The dye isolated by looking and filtering dyes cotton according to the dyeing instructions given below in very washable and lightfast, reddish yellow shades.
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are stirred well in 2000 parts of ice water. A solution of 12.6 parts of sodium sulfite in 100 parts of water is added to the suspension obtained and the mixture is stirred for a few hours, first with ice-cooling, then at room temperature. The dye formed goes completely into solution. It is isolated by salting off and filtration and dried at 40 to 50 in vacuo.
It dyes cotton in very pure and washable, scarlet shades according to the following dyeing instructions. <I> Dyeing instructions </I> 2 parts of the dye obtained in Example 1 are dissolved in 2000 parts of cold water. 100 parts of well-wetted cotton yarn are added to the dyebath obtained in this way at 20 to 30, 500 parts of a 20% sodium chloride solution are added in portions over the course of 30 minutes, and after a further 20 minutes 100 parts of a 10% are added igen sodium carbonate solution. One stains further 60 minutes at 25 to 40.
The blue coloration obtained is then rinsed with cold water, soaped at 80 to 100, rinsed thoroughly with water and dried. A washfast blue coloration is obtained.