Verfahren zum Färben und/oder Bedrucken von Textilien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zum Färben und/oder Bedrucken von Textilien, insbesondere von Cellulosetextilien.
In der französischen Patentschrift Nr. 1 359 935 wird ein Verfahren zum Färben und/oder Bedrucken von Textilien beschrieben und beansprucht. Gemäss diesem Verfahren wird das Textilgut behandelt mit reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Farbstoffen und mit ungefärbten, mehrere funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindungen, die unter alkalischen Bedingungen eine waschechte Fixierung derartiger Farbstoffe auf Cellulosefasern zu bewirken vermögen.
Die verwendeten Farbstoffe sind Reaktivfarbstoffe, die
1. entweder ein oder mehrere, vorzugsweise über Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundene reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten oder diese während des Verfahrens zu bilden vermögen und die
2. ferner entweder mindestens einen, vorzugsweise über Stickstoff gebundenen Acryloylrest oder Vinylsulfonsäurerest oder Propionylrest, der in p-Stellung eine mit einer starken Sauerstoffsäure veresterte Hydroxylgruppe oder eine Äther-, Thioäther- oder Sulfongruppe trägt, oder einen mit einer starken Sauerstoffsäure veresterten ss-Hydroxyäthylrest oder mindestens einen ss- Halogenäthylsulfonamidrest oder mindestens einen die Gruppierung
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aufweisenden Rest enthält oder derartige Reste während des Verfahrens zu bilden vermag.
Die im obigen Verfahren verwendeten Reaktivfarbstoffe können einen durch ein Chloratom und eine Sulfophenylaminogruppe substituierten Triazinylkern enthalten.
Vergleichsversuche, bei denen der Farbstoff von Beispiel 2, welcher der Formel
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entspricht, mit einem Farbstoff der Formel
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(durch Ersatz des Anthrachinonkerns durch eine Azofarbstoffgruppierung abgeleitet von dem Farbstoff von Beispiel 18 der genannten französischen Patentschrift) verglichen wurde, zeigten, dass die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe auf Cellulosetextilien besser fixiert werden als die in der Entgegenhaltung genannten Farbstoffe.
Die Farbstoffe wurden mit Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazin und üblichen Zusatzstoffen zu Druckpasten mit einer Farbstoffmolkonzentration von 1/400 und 1,5 M; Natriumbicarbonatgehalt verarbeitet. Entsprechende natriumbicarbonatfreie Druckpasten dienten als Blindprobe. Die Druckpasten wurden auf mercerisierte Baumwollgewebe gedruckt und, falls sie Natriumbicarbonat enthielten, an der Luft bei 600 C getrocknet und durch Erhitzen auf 1500 C während 5 Minuten fixiert, während die Blindproben nur an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet wurden. Durch Extraktion der bedruckten Gewebe mit heissem destilliertem Wasser und Bestimmung der optischen Dichte des Extraktes bei der Wellenlänge der maximalen optischen Dichte desselben wurde der Fixierungsgrad in S bestimmt.
Der Fixierungsgrad betrug bei
Farbstoff 1 (erfindungsgemäss) 95,4 %
Farbstoff II 89,4 %
Da die Entfernung von nicht fixiertem Farbstoff durch Waschen eines der grössten Probleme beim Drucken mit Reaktivfarbstoffen darstellt, bedeutet die Erhöhung der prozentualen Fixierung einen technischen Fortschritt. Im Falle des Farbstoffes I braucht nur weniger als halb soviel des aufgebrachten Farbstoffes (nämlich 4,6 %) ausgewaschen zu werden wie im Falle des Farbstoffes II (nämlich 10,6 %).
Aus der französischen Patentschrift Nr. 1 384448 ist die Verwendung von Reaktivfarbstoffen der Formel
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<tb> NH// <SEP> -NHNH--SOaNHCHzso3Na
<tb> Chromogen <SEP> l <SEP> l
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> (sO3Na)n <SEP> \/
<tb> <SEP> Cl
<tb> worin n die Zahl 2 oder 3 bedeutet und die Gruppe -CHSOSNa löslichmachend wirkt, bekannt. Es findet sich aber kein Hinweis darauf, dass die Farbstoffe vorteilhaft in Gegenwart eines ungefärbten, mehrere funktionelle Gruppen enthaltenden Hexahydrotriazinderivats auf Cellulosetextilien aufgebracht werden.
Durch entsprechend wie im Falle der französischen Patentschrift Nr. 1 359 935 ausgeführte Vergleichsversuche liess sich zeigen, dass durch Verwendung der genannten ungefärbten Hexahydrotriazinderivate die prozentuale Fixierung wesentlich erhöht wird, und zwar
1. auf mercerisierter Baumwolle nach Fixierung durch Erhitzen auf 1500 C: beim Farbstoff von Beispiel 5 von 25,0 auf 47,0% beim Farbstoff von Beispiel 6 von 62,6 auf 79,7 %
2. auf mercerisierter Baumwolle nach Fixierung durch Dämpfen: beim Farbstoff von Beispiel 6 von 65,1 auf 84,3 %
3. auf Viskosereyon nach Fixierung durch Dämpfen:
beim Farbstoff von Beispiel 5 von 53,4 auf 69,3 % beim Farbstoff von Beispiel 6 von 71,2 auf 86,3 %
Beispiele von ungefärbten, mehrere funktionelle Gruppen aufweisenden Verbindungen, die unter alkalischen Bedingungen die waschechte Fixierung von reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Farbstoffen auf Cellulosefasern zu bewirken vermögen und deren Verwendung bereits früher vorgeschlagen wurde, sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen der Formel CH = CH-CO- über Stickstoff gebunden oder mindestens zwei Gruppen der Formel CH2=CH-COo über Stickstoff oder Sauerstoff gebunden oder mindestens drei Äthyleniminogruppen, vorzugsweise an Kohlenstoff oder Phosphor gebunden, enthalten oder im Verlaufe des Verfahrens derartige Gruppen zu bilden vermögen.
Es wurde nun gefunden, dass Textilien, wie beispielsweise Fasern, Filamente, Flocken, Gewebe und Gewirke, in besonders vorteilhafter Weise gefärbt und/oder bedruckt werden können, indem man das Material in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Mittels, erforderlichenfalls bei erhöhter Temperatur, mit mindestens einem ungefärbten, mehrere funktionelle Gruppen aufweisenden Hexahydrotriazinderivat, das die waschechte Fixierung von reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Farbstoffen auf Cellulosefasern unter alkalischen Bedingungen zu bewirken vermag, und mit mindestens einem wasserlöslichen Azofarbstoff, der einen oder mehrere über ein Stickstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Farbstoffmoleküls gebundene Reste der Formel
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worin X eine mono- oder polysubstituierte Arylaminogruppe bedeutet, sowie ein oder mehrere, vorzugsweise über Stickstoff,
Sauerstoff oder Schwefel gebundene, reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, von denen mindestens eines an einen Substituenten der Gruppe X gebunden ist, behandelt. Die sauren Wasserstoffatome von direkt an aromatische Kerne gebundenen Sulfogruppen sind keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome im Rahmen der obigen Definition.
Das neue Verfahren kann vorzugsweise zum Färben und/oder Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Textilien, das heisst Textilien aus nativer und/oder regenerierter Cellulose, verwendet werden. Es kann jedoch auch auf Textilien aus Celluloseacetat, Polyacrylnitril oder Copolymeren von Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen oder auf Textilien aus linearen Polyestern, beispielsweise Polyäthylenglycolterephthalat, oder Polyestern auf Basis von Terephthalsäure und p Dimethylolcyclohexan und auch auf Textilien aus natürlichen und/oder synthetischen Substanzen, die Carbon siiureamidgruppen enthalten, wie beispielsweise Wolle, natürliche Seide oder lineare Polyamide, angewendet werden.
In dem neuen Verfahren kann beispielsweise ein Disazofarbstoff verwendet werden, vorzugsweise aber ein lvlonoazofarbstoff oder ein Metallkomplex, beispielsweise der Kupfer-, Chrom- oder Kobaltkomplex, eines Monoazofarbstoffes. Damit der Farbstoff wasserlöslich ist, sollte er im allgemeinen mindestens eine, vorzugsweise mehr als eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, aber anstelle der Sulfonsäuregruppe oder -gruppen oder zusätzlich zu denselben können beispielsweise Carbonsäure-, Alkylsulfon- oder Sulfonamidgruppen vorhanden sein.
Die im Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Reaktivfarbstoffe des oben beschriebenen Typs enthalten mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom, vorzugsweise über Stickstoff Sauerstoff oder Schwefel gebunden, beispielsweise in Form mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe, mindestens einer heterocyclisch gebundenen Gruppe der Formel -NH-, mindestens einer Sulfonamidgruppe, mindestens einer Sulfonalkylamidgruppe, beispielsweise einer solchen mit niedermolekularen Alkylresten, die substituiert sein können, mindestens einer Sulfonsäurearylamidgruppe, wie beispielsweise einer Sulfonanilidgruppe, mindestens einer Carbonsäureamidgruppe, mindestens einer Carbonsäurealkylamidgruppe, beispielsweise einer solchen mit niedermolekularen Alkylen- oder Alkylresten,
mindestens einer Hydroxylgruppe und/oder mindestens einer Mercaptogruppe. Farbstoffe des oben erwähnten Typs, die besonders interessant sind, enthalten mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom in Form von OH-Alkylengruppen, HnN-Alkylengruppen, Sulfonamid- und/oder Sulfonsäurealkylamidgruppen, vorzugsweise mit niedermolekularen Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen, wie beispielsweise Farbstoffe mit Gruppen der Formeln
H.N-SO. , HO-CH > CH , H2N-CH,
HO-CH-CH.NWSO NElSO2, ClCH2CHgNHSO2, HOsSOCHnCII > NHSO2- und/oder H3C-NHSO-.
Derartige Farbstoffe können leicht erhalten werden, indem man beispielsweise Cyanurchlorid mit einem eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Farbstoff und mit dem entsprechend substituierten Arylamin, beispielsweise p-Aminobenzolsulfonamid, p-Aminobenzolsulfon- N-methylamid, p-Aminobenzolsulfon-N-ss-aminoäthyl- amid und p-Aminobenzolsulfon-N,N-di-(8-hydroxy- äthyl)-amid, kondensiert.
Beispiele von alkalisch reagierenden Mitteln, die verwendet werden können, sind anorganische alkalisch reagierende Verbindungen, wie beispielsweise Alkalimetallhydroxyde oder Alkalimetallsalze von schwachen Säuren, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Dinatriumphosphat oder Trinatriumphosphat. Es können jedoch auch organische, alkalisch reagierende Mittel, wie beispielsweise Pyridin oder B enzyltrimethylammoniumhydroxyd, verwendet werden. Es können auch Mischungen von mindestens zwei alkalisch reagierenden Verbindungen verwendet werden.
Beispiele von ungefärbten, mehrere funktionelle Gruppen aufweisenden Hexahydrotriazinderivaten, die unter alkalischen Bedingungen eine waschechte Fixierung von reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Farbstoffen auf Cellulosefasern zu bewirken vermögen, sind Hexahydrotriazinderivate, die mindestens zwei Gruppen der Formel CH2=CH-CO- über Stickstoff gebunden oder mindestens zwei Gruppen der Formel CH2=CH-SOr über Stickstoff oder Sauerstoff gebunden oder mindestens drei Äthyleniminogruppen, die gcgebenenfalls aliphatische Reste enthalten, vorzugsweise über Kohlenstoff oder Phosphor gebunden enthalten oder derartige Gruppen im Verlauf der Reaktion zu bilden vermögen.
Zu dieser Klasse gehören auch die Produkte, die durch Umsetzung eines Mols Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazin mit mindestens zwei Mol mindestens eines sekundären Amins erhältlich sind.
Als Beispiele derartiger Verbindungen seien genannt:
Hexahydro-l ,3,5-triacryloyl-s-triazin,
Hexahydro- 1,3 ,5-tris-(fl-chlorpropionyl)-s-triazin,
Hexahydro- 1,3,5-tris-(}-äthyleniminopropionyl)- s-triazin, Hexahydro- 1 ,3,5-tris-äthylenimino-s-triazin,
Hexahydro- 1,3,5 -tris-vinylsuifonyl-s-triazin,
Hexahydro-1,3-di-(j-dialkylaminopropionyl)-
5-acryloyl-s-triazine und
Hexahydro-1,3,5-tris-[ss-(2,3-epoxypropoxy)- propionyll-s-triazin.
Die Fixierung der Farbstoffe auf dem zu färbenden Material ist gemäss dem neuen Verfahren bei Raumtemperatur, das heisst bei etwa 15 bis 300 C, möglich.
Es ist jedoch vorteilhaft, die Farbstoffe in der für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Weise zu fixieren, beispielsweise durch Dämpfen oder durch trockenes Erhitzen auf Temperaturen bis zu 2000 C, vorausgesetzt natürlich, dass das zu färbende und/oder zu bedruckende Material die Anwendung dieser Temperaturen gestattet.
Es ist vorteilhaft, die Farbstoffe auf Cellulosetextilien durch Dämpfen oder durch trockenes Erhitzen auf 70 bis 1500 C zu fixieren. In diesem Temperaturbereich ist die Fixierung der Farbstoffe gewöhnlich innerhalb etwa 5 bis 10 Minuten beendet.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann ausgeführt werden, indem man das zu färbende und/oder zu bedruckende Material nacheinander und in beliebiger Reihenfolge mit dem alkalisch reagierenden Mittel, dem Farbstoff und den ungefärbten, mehrere funktionelle Gruppen aufweisenden Hexahydrotriazinderivaten des oben erwähnten Typs behandelt. Es wird jedoch bevorzugt, das zu färbende und/oder zu bedruckende Material mit einer Färbeflotte oder Druckpaste zu behandeln, die gleichzeitig das alkalisch reagierende Mittel, den Farbstoff und die ungefärbte, mehrere funktionelle Gruppen enthaltende Verbindung des oben erwähnten Typs enthält. Das so behandetle Material wird dann in üblicher Weise gespült, erforderlichenfalls geseift und fertiggestellt.
Die ungefärbten, mehrere funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindungen werden im allgemeinen in wässnger Lösung oder zusammen mit Dispergiermitteln undioder Schutzkolloiden in fein zerteilter Form oder als Lösungen in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln verwendet. Beispiele von mit Wasser mischbaren Lö sungslnirteln für diesen Zweck sind Dialkylcarbonsäureamide, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, Lactame, wie beispielsweise N-Methyl2-pyrrolidon, Äther, wie beispielsweise Glycoläther oder Tetrahydrofuran, und auch Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Athanol oder Isopropanol, Ketone, wie beispielsweise Aceton, und/oder organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure.
Die Färbeflotten und Druckpasten können auch andere übliche Färbehilfsmittel oder Druckhilfsmittel enthalten, vorausgesetzt, dass diese nicht in unerwünschter Weise mit den Ausgangsmaterialien reagieren. Beispiele von derartigen Färbehilfsmitteln und/oder Druckhilfsmitteln sind oberflächenaktive Verbindungen, wie beispielsweise Alkylsulfonate, oder Verbindungen, die die Farbstoffwanderung verhindern, wie beispielsweise Natriumacetat, oder Mittel, die die Löslichkeit und die Fixierung der Farbstoffe verbessern, wie beispielsweise Harnstoff, oder Verdickungsmittel, wie beispielsweise öl-in-Wasser-Emulsionen, Tragantverdickungen, Alginate oder Methylcellulose.
In der Regel werden die Färbeflotten oder Druckpasten auf das zu behandelnde Material durch Imprä gnieren, durch Klotzen oder durch Drucken aufgebracht.
Im allgemeinen werden etwa 10 bis 200 Teile eines alkalisch reagierenden Mittels und etwa 20 bis 400 Teile einer ungefärbten, mehrere funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindung der oben erwähnten Art auf je 100 Teile Farbstoff im neuen Verfahren zum Färben und'oder Bedrucken von Textilien verwendet.
Mittels des Verfahrens gemäss der Erfindung erhaltene Färbungen und Drucke sind mit Reaktivfarbstoffen gemäss üblichen Verfahren erhaltenen Färbungen und Drucken wegen einer beträchtlichen Verbesserung der Farbstärke und einer Verkürzung der für die Fixier- und Waschprozesse erforderlichen Zeit überlegen. Messungen weisen daraufhin, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass während des Färbeprozesses ein viel höherer Anteil des Farbstoffes fixiert wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentsätze gewichtsmässig angegeben sind, wenn nichts anderes bemerkt ist, weiter erläutert.
Beispiel 1
2,35 Teile (1/400 Mol) des durch Kondensieren von Cyanurchlorid mit einem Mol des Trinatriumsalzes von
2-(2'-Sulfophenylazo)-8 -amino- 1 -naphthol
3,6-disulfonsäure und einem Mol 4-Aminobenzolsulfon-di-N,N-(ss-hy- droxyäthyl)-amid erhaltenen Farbstoffes, 10 Teile Harnstoff, 2 Teile Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazin, 2 Teile Natriumbicarbonat, 35 Teile 4 % ige Natriumalginatlösung und 49 Teile Wasser werden zu einer Druckpaste gemischt, und die Paste wird mittels einer Walze auf mercerisiertes Baumwollgewebe aufgebracht.
Das Gewebe wird getrocknet, 5 Minuten bei 1020 C gedämpft, dann in einer siedenden, 0,2 % eigen Waschmittellösung 5 Minuten gewaschen, mit Wasser gespült und getrocknet. Das Gewebe wird in einem bläulichroten Farbton gefärbt.
Die Messung der ausgewaschenen Menge Farbstoff zeigt, dass die prozentuale Fixierung in der Grössenordnung von 84 % liegt.
Die folgende Tabelle enthält die prozentuale Fixierung und die Farbtöne, die mit anderen Farbstoffen bei analogem Vorgehen erhalten werden. Die Farbstoffe der Beispiele 2 bis 9 wurden durch Kondensieren von Cyanurchlorid mit einem Mol der in der dritten Spalte genannten Aminoazoverbindung und einem Mol des in der zweiten Spalte genannten Amins hergestellt. Im Falle der Verbindungen der Beispiele 10 bis 15 wurde 0,5 Mol der Aminoazoverbindung pro Mol Cyanurchlorid verwendet.
Beispiel Amin Aminoazoverbindung Farbton O Fixierung
2 p-Aminobenzol- 2-(2'-Sulfophenylazo)-8-amino-1-naphthol- Bläulichrot 85 sulfonamid 3,6-disulfonsäure
3 p-Aminobenzolsulfon do do 92 ,P-aminoäthylamid
4 p-Aminobenzolsulfon 2-(2'-Sulfophenylazo)-8-[2"-(3"'-amino-4"'-sulfo- do 91 di-N,N-(ss-hydroxy- anilino)-4"-chlor-s-íriazinyl-6")-amino]-1-naphthol- äthyl)-amid 3,6-disulfonsäure
5 p-Aminobenzol- 2-(5'-Amino-2'-sulfophenylazo)-8-benzamido- do 90 sulfonamid l-naphthol-3,6-disulfonsäure
6 do 2-(4'-Sulfophenylazo)-6-amino- 1 -naphthol- Orange 88 3 -sulfonsäure
7 do Kupferkomplex der 2-(3'-Chlor-2'-hydroxy-5'-sulfo- Purpur 77 phenylazo)-8-amino- <RTI
ID=4.28> 1 -naphthol-3 6-disulfonsäure
8 do Kupferkomplex der 2-t4'-(2",5"-Disulfophenylazo)- Blau 82
5'-methyl-2'-hydroxyphenylazo]-6-amino-1 -naphthol
3,5-disulfonsäure Beispiel Amin Aminoazoverbindung Farbton % Fixierung
9 p-Aminobenzol- Kupferkomplex der 2-[4'-(2",5"-Disulfophenylazo)- Bläulichgrau 69 sulfonamid 5'-methyl-2'-hydroxyphenylazo]-7-(3"'-sulfo- LC"-aminoanilino)- l-naphthol3-sulfons äure
10 do 1: 2-Kobaltkomplex der 2-(5'-Nitro-2'-hydroxy- Rötlich- 95 phenylazo)-8 -amino- 1 -naphthol-3 , 6-disulfonsäure schwarz
11 p-Aminobenzolsulfon do do 95 ss-aminoäthylamid
12 do 1:
2-Chromkomplex der 2-(5'-Nitro-2'-hydroxy- Grünlich- 96 phenylazo)-8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure schwarz
13 p-Aminobenzol- do do 94 sulfonamid
14 do 1: 2-Chwmkomplex der 2-(2'-carboxyphenylazo)- Rötlichbraun 93 6-amino- 1 -naphthol-3 -sulfonsäure
15 do 1 -Amino-2,7-di-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)- Grünlichblau 88,4 8-naphthol-3,6-disulfonsäure
Beispiel 16
Eine Druckpaste wurde hergestellt, indem man 20 Teile Harnstoff, 35 Teile 4 % ige Natriumalginatlösung, 2 Teile Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazin, 1,5 Teile Natriumcarbonat, 5 Teile (1/400 Mol) des Natriumsalzes des 1:
2-Chromkomplexes des durch Kondensieren von Cyanurchlorid mit p-Phenylendiaminsulfonsäure (1 Mol) und 2-(5 '-Nitro-2'-hydroxyphenyl- azo)-8-amino-1 -naphthol-3,6-disulfonsäure (1 Mol) erhaltenen Farbstoffes und 37,5 Teile Wasser mischte.
Die Paste wurde auf mercerisiertes Baumwollgewebe gedruckt, und das Gewebe wurde dann 5 Minuten auf 1500 C erhitzt und wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen. Das Gewebe wurde grünlichschwarz gefärbt, wobei die Fixierung des Farbstoffes in der Grössenordnung von 94 % lag.
Beispiel 17
Eine Druckpaste wurde hergestellt, indem man 20 Teile Harnstoff, 35 Teile Natriumalginatlösung, 2 Teile Hexa hydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazin, 1,5 Teile Natriumcarbonat, 2 Teile (1/400 Mol) des Trinatriumsalzes des durch Kondensieren von Cyanurchlorid mit 4-N-Methylsulfamylanilin (1 Mol) und l-Amino-7-(2'-sulfophenyl- azo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (1 Mol) erhaltenen Farbstoffes und 37,5 Teile Wasser mischte. Die Paste wurde auf mercerisiertes Baumwollgewebe gedruckt, und das Gewebe wurde dann 5 Minuten auf 1500 C erhitzt und wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen. Das Gewebe wurde bläulichrot gefärbt, wobei die Fixierung des Farbstoffes in der Grössenordnung von 93 % lag.
Die folgende Tabelle gibt die prozentuale Fixierung und die Farbtöne an, die mit anderen Farbstoffen bei analogem Vorgehen erhalten werden. Die Farbstoffe wurden durch Kondensieren der in der dritten Spalte genannten Aminoazoverbindung mit Cyanurchlorid und dann mit dem in der zweiten Spalte genannten Amin erhalten.
Beispiel Amin Aminoazoverbindung Farbton % Fixierung
18 Anilin-3,5- 1 -Amino-7-(2'-sulfophenylazo)-8-naphthol- Bläulichrot 95 disulfonamid 3,6-disulfonsäure
19 N-(ss-Hydroxyäthyl)- do do 92 äthylendiamin
20 4-(N-ss-Chloräthyl- do do 94 sulfamyl)-anilin
21 do 1-(4'-Sulfophenyl)-4-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)- Gelb 85
5-pyrazolon-3-carbonsäure
22 4-(N-ss-Sulfato- 1 -Amino-7-(2'-sulfophenylazo)-8-naphthol- Bläulichrot 93 äthylsulfamyl)- 3,6-disulfonsäure anilin
23 p-Phenylendiamin- do do 75 o-sulfonsäure
Im obigen Verfahren sind ausserordentlich gute Fixierungen erhältlich bei der Verwendung der neuen Klasse von chrom- und kobalthaltigen Azofarbstoffen, in denen 1 Atom Chrom oder Kobalt komplex an zwei Moleküle einer Monoazoverbindung gebunden sind, wobei jede Monoazoverbindung eine Aminogruppe enthält,
die durch einen Rest der Formel
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substituiert ist, worin X eine Arylaminogruppe bedeutet, die einen Sulfamylsubstituenten trägt, worin mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom an den aromatischen Kern gebunden ist. In dieser Klasse bedeutet X vorzugsweise einen Analinorest, der einen Sulfanylsubstituenten mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthält, vorzugsweise einen Substituenten der Formel -NH C < 3H4 SO2NH9, während die Monoazoverbindung vorzugsweise die Formel
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hat, worin A einen p-Phenylen- oder Naphthylenkern, E einen Naphthylenkern mit einer Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Azogruppe und mindestens einer Sulfonsäuregruppe und n 0 oder 1 bedeuten.
Derartige Farbstoffe können erhalten werden, wenn man 1 Mol Cyanurchlorid mit 0,5 Mol eines Metallkomplexes, worin 1 Atom Chrom oder Kobalt komplex an zwei Moleküle einer-Monoazoverbindung, von denen jedes eine acylierbare Aminogruppe enthält, gebunden sind, und mit einem Mol eines Arylamins, das einen Sulfamylsubstituenten mit mindestens einem an den aromatischen Kern gebundenen reaktionsfähigen Wasserstoffatom trägt, umsetzt. Die Reaktion kann zweckmässig ausgeführt werden, indem man eine wässrige Suspension des Cyanurchlorids rührt, einen der beiden anderen Reaktionsteilnehmer zusetzt, das Gemisch bei etwa 0 bis 100 C rührt, bis die Umsetzung praktisch beendet ist, dann den anderen Reaktionsteilnehmer zusetzt und das Gemisch bei einer etwas höheren Temperatur, etwa 25 bis 500 C, rührt, bis die Umsetzung beendet ist.
Die Umsetzung wird durch Zugabe eines säurebindenden Mittels zur Neutralisation des während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffes erleichtert; zur Verhinderung einer Hydrolyse wird das säurebindende Mittel vorzugsweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugsetzt, dass der pH-Wert im Gebiet von 6 bis 8 gehalten wird. Die Farbstoffe können mittels üblicher Verfahren zur Isolierung von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen isoliert werden, beispielsweise durch Aussalzen oder durch Sprühtrocknen des Reaktionsgemisches, in welchem der Farbstoff gebildet worden ist.
Eine weitere neue Klasse von Farbstoffen, die für die Verwendung in dem beschriebenen Färbeprozess besonders wertvoll sind, bilden die Monoazofarbstoffe der Formel
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worin Al und A.2 Benzolkerne bedeuten, wobei A1 mindestens eine Sulfonsäuregruppe und A2 mindestens einen Sulfamylsubstituenten mit mindestens einem an den aromatischen Kern gebundenen reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthalten, und die Gruppe der Formel -B-NH- den Rest einer Aminonaphtholsulfonsäurekupplungskomponente mit der Hydroxylgruppe in o- Stellung zur Azogruppe oder den Rest einer l-Aryl-5- pyrazolonkupplungskomponente, worin die Gruppe der Formel -NH- an die Arylgruppe gebunden ist, bedeutet,
wobei B insbesondere einen l-Hydroxy-3,6-disulfo-2,8- naphthylen- oder einen l-Hydroxy-3-sulfo-2,6-naphthylenrest bedeutet.
Derartige Farbstoffe können mittels eines Verfahrens erhalten werden, das dem oben im Zusammenhang mit der Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen beschriebenen analog ist, das heisst durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol eines Amins der Formel A-NHo und mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung der Formel A1-N=N-B-NH2 (5) oder sie können auch durch Kuppeln des Diazoniumsalzes eines Amins der Formel A1NH mit einem Naphthol oder Pyrazolon der Formel
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erhalten werden. Die Kupplung wird vorzugsweise in neutralem, schwach saurem oder schwach alkalischem wässrigem Medium ausgeführt, um die Hydrolyse der Chlortriazinreste möglichst gering zu halten.
Die folgenden Beispiele erläutern typische Herstellungsverfahren für diese bevorzugten Klassen von Farbstoffen.
Beispiel 24
Eine neutrale Lösung von 75,9 Teilen des 1: 2 Chromkomplexes der l-Amino-7-(2'-hydroxy-5t-nitro- phenylazo)-8-naphtllol-3,6-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser wird langsam unter Rühren bei 0 bis 50 C zu einer Suspension von 30 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Aceton und 150 Teilen Eiswasser gegeben, während man den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe einer 20 & igen wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 5,5 bis 6,5 hält. Das Gemisch wird dann bei pH 6,5 bis 7,0 gerührt, bis die Kondensation beendet ist, und dann filtriert. Eine Acetonlösung von 26,5 Teilen Sulfanilamid wird innerhalb von 5 Minuten zugesetzt, und der pH-Wert wird wie vorstehend beschrieben auf 6,5 bis 7,0 gehalten.
Die Temperatur wird auf 35 bis 400 C erhöht, und das Gemisch wird gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Die filtrierte Lösung wird dann nach Zugabe von Kaliumchlorid bei Raumtemperatur gerührt, um den Farbstoff auszufällen, der dann abfiltriert und getrocknet wird. Der Farbstoff, der in Beispiel 13 in dr obigen Tabelle verwendet wird, enthält, wie gefunden wird, 1,05 ersetzbare Chloratome pro Azogruppe.
Beispiel 25
Eine neutrale wässrige Lösung von 17,9 Teilen des Trinatnumsalzes der 1 {2',4QDidlorstriazinyl(6')amino7 (2'-sulfophenylazo)-8-naphthol-3 , 6-disulfonsäure in 250 Teilen Wasser wird bei 100 C gerührt, und eine wässrige Lösung von 6,8 Teilen 4-Aminobenzolsulfon-di N,N-(ss-hvdroxyäthvi)-amid wird zugesetzt. Die Temperatur wird auf 35 bis 400 C erhöht, und der pH-Wert wird durch Zugabe von 2n Natriumcarbonat auf 6,5 bis 7,0 gehalten. Nach Beendigung der Kondensation wird der Farbstoff, der in Beispiel 1 verwendet wurde, durch Zugabe von Salz isoliert. Die Analyse des Farbstoffes ergibt, dass er 0,94 Atome ersetzbares Chlor pro Azogruppe enthält.
Beispiel 26
Der in Beispiel 1 verwendete Farbstoff kann auch gemäss folgendem Verfahren erhalten werden:
Zu einer Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 150 Teilen Aceton und 150 Teilen Eiswasser, die bei 0 bis 50 C gerührt wird, wird langsam eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disul- fonsäure gegeben. Nach dem Rühren des Gemisches während zwei Stunden wird eine Lösung von 26 Teilen 4-Aminobenzolsulfon-di-N,N-(A-hydroxyäthyl)-amid in Wasser zugesetzt, und die Temperatur wird auf 35 bis 400 C erhöht. Dann wird der pH-Wert durch Zugabe von 2n Natriumcarbonat langsam auf 4 erhöht und auf 4 gehalten, bis die Kondensation beendet ist. Der pH Wert wird dann auf 6 bis 7 erhöht, und eine Suspension des in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzes aus 18,9 Teilen Orthanilsäure wird zugegeben.
Der pH-Wert wird auf 6 bis 7 gehalten, bis die Kupplung beendet ist, und der Farbstoff durch Zugabe von Salz isoliert.
Process for dyeing and / or printing textiles
The present invention relates to a new and improved method for dyeing and / or printing textiles, in particular cellulose textiles.
In French patent specification No. 1,359,935 a method for dyeing and / or printing textiles is described and claimed. According to this process, the textile material is treated with dyes containing reactive hydrogen atoms and with uncolored compounds containing several functional groups which, under alkaline conditions, are capable of effecting a washable fixation of such dyes on cellulose fibers.
The dyes used are reactive dyes that
1. Either contain one or more reactive hydrogen atoms, preferably bonded via nitrogen, oxygen or sulfur, or are able to form them during the process and which
2. Furthermore, either at least one acryloyl radical or vinylsulfonic acid radical or propionyl radical, preferably bonded via nitrogen, which carries a hydroxyl group esterified with a strong oxygen acid or an ether, thioether or sulfone group in the p-position, or an ß-hydroxyethyl radical esterified with a strong oxygen acid or at least one ss- haloethylsulfonamide radical or at least one group
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containing radical or capable of forming such radicals during the process.
The reactive dyes used in the above process may contain a triazinyl nucleus substituted by a chlorine atom and a sulfophenylamino group.
Comparative experiments in which the dye of Example 2, which of the formula
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corresponds to, with a dye of the formula
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(by replacing the anthraquinone nucleus with an azo dye group derived from the dye of Example 18 of the French patent mentioned) showed that the dyes used according to the invention are better fixed on cellulose textiles than the dyes mentioned in the citation.
The dyes were mixed with hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazine and customary additives to form printing pastes with a dye molar concentration of 1/400 and 1.5 M; Sodium bicarbonate content processed. Corresponding sodium bicarbonate-free printing pastes served as blank samples. The printing pastes were printed on mercerized cotton fabric and, if they contained sodium bicarbonate, dried in air at 600 ° C. and fixed by heating to 1500 ° C. for 5 minutes, while the blank samples were only air-dried at room temperature. The degree of fixation in S was determined by extracting the printed fabric with hot distilled water and determining the optical density of the extract at the wavelength of the maximum optical density thereof.
The degree of fixation was
Dye 1 (according to the invention) 95.4%
Dye II 89.4%
Since the removal of unfixed dye by washing is one of the greatest problems when printing with reactive dyes, increasing the percentage fixation represents a technical advance. In the case of dye I, only less than half as much of the applied dye (namely 4.6%) needs to be washed out as in the case of dye II (namely 10.6%).
French Patent No. 1,384,448 discloses the use of reactive dyes of the formula
EMI2.2
<tb> NH // <SEP> -NHNH - SOaNHCHzso3Na
<tb> Chromogen <SEP> l <SEP> l
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> (sO3Na) n <SEP> \ /
<tb> <SEP> Cl
<tb> where n is the number 2 or 3 and the group -CHSOSNa has a solubilizing effect, is known. However, there is no indication that the dyes are advantageously applied to cellulose textiles in the presence of an undyed hexahydrotriazine derivative containing several functional groups.
Comparative tests carried out in the same way as in the case of French patent specification No. 1,359,935 showed that the percentage fixation is significantly increased by using the uncolored hexahydrotriazine derivatives mentioned
1. on mercerized cotton after fixation by heating to 1500 C: for the dye of example 5 from 25.0 to 47.0% for the dye of example 6 from 62.6 to 79.7%
2. on mercerized cotton after fixation by steaming: for the dye of Example 6 from 65.1 to 84.3%
3. on viscose rayon after fixation by steaming:
for the dye of Example 5 from 53.4 to 69.3% for the dye of Example 6 from 71.2 to 86.3%
Examples of undyed compounds containing several functional groups which, under alkaline conditions, are capable of effecting the washfast fixation of reactive hydrogen atoms on cellulose fibers and the use of which has already been proposed, are compounds which contain at least two groups of the formula CH = CH-CO- bonded via nitrogen or at least two groups of the formula CH2 = CH-COo bonded via nitrogen or oxygen or contain at least three ethyleneimino groups, preferably bonded to carbon or phosphorus, or capable of forming such groups in the course of the process.
It has now been found that textiles such as fibers, filaments, flocks, woven and knitted fabrics, can be dyed and / or printed in a particularly advantageous manner by treating the material in the presence of an alkaline agent, if necessary at an elevated temperature, with at least an undyed, multi-functional hexahydrotriazine derivative, which is capable of effecting the washfast fixation of reactive hydrogen atoms containing dyes on cellulose fibers under alkaline conditions, and with at least one water-soluble azo dye which has one or more radicals of the formula attached via a nitrogen atom to a carbon atom of the dye molecule
EMI2.3
wherein X is a mono- or polysubstituted arylamino group, and one or more, preferably via nitrogen,
Oxygen or sulfur-bonded, reactive hydrogen atoms, of which at least one is bonded to a substituent of group X, treated. The acidic hydrogen atoms of sulfo groups bonded directly to aromatic nuclei are not reactive hydrogen atoms in the context of the above definition.
The new process can preferably be used for dyeing and / or printing textiles containing hydroxyl groups, that is to say textiles made from native and / or regenerated cellulose. However, it can also be applied to textiles made of cellulose acetate, polyacrylonitrile or copolymers of acrylonitrile with other vinyl compounds or to textiles made of linear polyesters, for example polyethylene glycol terephthalate, or polyesters based on terephthalic acid and p-dimethylolcyclohexane and also on textiles made of natural and / or synthetic substances containing carbon acid amide groups, such as wool, natural silk or linear polyamides, can be used.
In the new process, for example, a disazo dye can be used, but preferably an ivlonoazo dye or a metal complex, for example the copper, chromium or cobalt complex, of a monoazo dye. In order for the dye to be water-soluble it should generally have at least one, preferably more than one sulfonic acid group, but instead of or in addition to the sulfonic acid group or groups, for example, carboxylic acid, alkylsulfone or sulfonamide groups may be present.
The reactive dyes of the type described above used in the process according to the invention contain at least one reactive hydrogen atom, preferably bonded via nitrogen, oxygen or sulfur, for example in the form of at least one primary or secondary amino group, at least one heterocyclically bonded group of the formula -NH-, at least one sulfonamide group , at least one sulfonalkylamide group, for example one with low molecular weight alkyl radicals, which may be substituted, at least one sulfonic acid arylamide group, such as a sulfonanilide group, at least one carboxamide group, at least one carboxylic acid alkylamide group, for example one with low molecular weight alkylene or alkyl radicals,
at least one hydroxyl group and / or at least one mercapto group. Dyes of the type mentioned above, which are of particular interest, contain at least one reactive hydrogen atom in the form of OH-alkylene groups, HnN-alkylene groups, sulfonamide and / or sulfonic acid alkylamide groups, preferably with low molecular weight alkyl groups or substituted alkyl groups, such as dyes with groups of the formulas
H.N-SO. , HO-CH> CH, H2N-CH,
HO-CH-CH.NWSO NElSO2, ClCH2CHgNHSO2, HOsSOCHnCII> NHSO2- and / or H3C-NHSO-.
Such dyes can easily be obtained by, for example, cyanuric chloride with a dye containing an acylatable amino group and with the appropriately substituted arylamine, for example p-aminobenzenesulfonamide, p-aminobenzenesulfon-N-methylamide, p-aminobenzenesulfon-N-ss-aminoethyl amide and p-Aminobenzenesulfon-N, N-di- (8-hydroxy-ethyl) -amide, condensed.
Examples of alkaline reacting agents that can be used are inorganic alkaline reacting compounds such as alkali metal hydroxides or alkali metal salts of weak acids, for example sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, disodium phosphate or trisodium phosphate. However, organic agents with an alkaline reaction, such as, for example, pyridine or benzyltrimethylammonium hydroxide, can also be used. Mixtures of at least two alkaline compounds can also be used.
Examples of uncolored hexahydrotriazine derivatives containing several functional groups, which under alkaline conditions are capable of effecting a washfast fixation of reactive hydrogen atoms on cellulose fibers, are hexahydrotriazine derivatives which have at least two groups of the formula CH2 = CH-CO- bonded via nitrogen or at least two groups of the formula CH2 = CH-SOr bonded via nitrogen or oxygen or at least three ethyleneimino groups, which may contain aliphatic radicals, preferably bonded via carbon or phosphorus, or are capable of forming groups of this type in the course of the reaction.
This class also includes the products which are obtainable by reacting one mole of hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazine with at least two moles of at least one secondary amine.
Examples of such compounds are:
Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazine,
Hexahydro- 1,3,5-tris- (fl-chloropropionyl) -s-triazine,
Hexahydro- 1,3,5-tris - (} - ethyleneiminopropionyl) - s-triazine, hexahydro- 1,3,5-tris-ethyleneimino-s-triazine,
Hexahydro-1,3,5-tris-vinylsulfonyl-s-triazine,
Hexahydro-1,3-di- (j-dialkylaminopropionyl) -
5-acryloyl-s-triazine and
Hexahydro-1,3,5-tris- [ss- (2,3-epoxypropoxy) propionyl-s-triazine.
The fixation of the dyes on the material to be colored is possible according to the new process at room temperature, that is to say at about 15 to 300.degree.
However, it is advantageous to fix the dyes in the manner customary for reactive dyes, for example by steaming or dry heating to temperatures of up to 2000 C, provided that the material to be dyed and / or printed allows these temperatures to be used.
It is advantageous to fix the dyes on cellulose textiles by steaming or by dry heating to 70 to 1500 C. In this temperature range, the fixation of the dyes is usually complete within about 5 to 10 minutes.
The process according to the invention can be carried out by treating the material to be colored and / or printed one after the other and in any order with the alkaline reacting agent, the dye and the uncolored, multi-functional group-containing hexahydrotriazine derivatives of the type mentioned above. It is preferred, however, to treat the material to be dyed and / or printed with a dye liquor or printing paste which simultaneously contains the alkaline reacting agent, the dye and the uncolored compound of the type mentioned above which contains several functional groups. The material treated in this way is then rinsed in the usual way, soaped if necessary and finished.
The uncolored compounds containing several functional groups are generally used in aqueous solution or together with dispersants and / or protective colloids in finely divided form or as solutions in water-miscible solvents. Examples of water-miscible solutions for this purpose are dialkylcarboxamides such as dimethylformamide or dimethylacetamide, lactams such as N-methyl2-pyrrolidone, ethers such as glycol ether or tetrahydrofuran, and also alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, ketones such as acetone, and / or organic acids such as formic acid or acetic acid.
The dye liquors and printing pastes can also contain other customary dyeing auxiliaries or printing auxiliaries, provided that these do not react in an undesired manner with the starting materials. Examples of such dyeing auxiliaries and / or printing auxiliaries are surface-active compounds, such as alkyl sulfonates, or compounds that prevent dye migration, such as sodium acetate, or agents that improve the solubility and fixation of the dyes, such as urea, or thickeners, such as oil-in-water emulsions, tragacanth thickeners, alginates or methyl cellulose.
As a rule, the dye liquors or printing pastes are applied to the material to be treated by impregnation, padding or printing.
In general, about 10 to 200 parts of an alkaline reacting agent and about 20 to 400 parts of an undyed, multi-functional group-containing compound of the type mentioned above are used per 100 parts of dye in the new process for dyeing and printing textiles.
Dyeings and prints obtained by means of the process according to the invention are superior to dyeings and prints obtained with reactive dyes according to conventional methods because of a considerable improvement in color strength and a reduction in the time required for the fixing and washing processes. Measurements indicate that this is due to the fact that a much higher proportion of the dye is fixed during the dyeing process.
The invention is further illustrated by the following examples in which parts and percentages are given by weight, unless otherwise stated.
example 1
2.35 parts (1/400 mole) of that obtained by condensing cyanuric chloride with one mole of the trisodium salt of
2- (2'-sulfophenylazo) -8 -amino-1-naphthol
3,6-disulfonic acid and one mole of 4-aminobenzenesulfon-di-N, N- (ss-hydroxyethyl) amide obtained dye, 10 parts of urea, 2 parts of hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazine, 2 parts of sodium bicarbonate, 35 parts of 4% strength sodium alginate solution and 49 parts of water are mixed to form a printing paste, and the paste is applied to mercerized cotton fabric using a roller.
The fabric is dried, steamed for 5 minutes at 1020 ° C., then washed in a boiling, 0.2% proprietary detergent solution for 5 minutes, rinsed with water and dried. The fabric is dyed a bluish red shade.
The measurement of the amount of dye washed out shows that the percentage fixation is of the order of 84%.
The following table contains the percentage fixation and the color shades that are obtained with other dyes using an analogous procedure. The dyes of Examples 2 to 9 were prepared by condensing cyanuric chloride with one mole of the aminoazo compound mentioned in the third column and one mole of the amine mentioned in the second column. In the case of the compounds of Examples 10 to 15, 0.5 mole of the aminoazo compound was used per mole of cyanuric chloride.
Example amine aminoazo compound shade O fixation
2 p-aminobenzene-2- (2'-sulfophenylazo) -8-amino-1-naphthol bluish red 85 sulfonamide 3,6-disulfonic acid
3 p-aminobenzene sulfone do do 92, p-aminoethylamide
4 p-aminobenzenesulfone 2- (2'-sulfophenylazo) -8- [2 "- (3" '- amino-4 "' - sulfodo 91 di-N, N- (ss-hydroxy-anilino) -4" -chlor-s-íriazinyl-6 ") -amino] -1-naphthol-ethyl) -amide 3,6-disulfonic acid
5 p-aminobenzene-2- (5'-amino-2'-sulfophenylazo) -8-benzamido- do 90 sulfonamide 1-naphthol-3,6-disulfonic acid
6 to 2- (4'-sulfophenylazo) -6-amino-1-naphthol-orange 88 3 -sulfonic acid
7 do copper complex of 2- (3'-chloro-2'-hydroxy-5'-sulfo- purple 77 phenylazo) -8-amino- <RTI
ID = 4.28> 1-naphthol-3 6-disulfonic acid
8 do copper complex of the 2-t4 '- (2 ", 5" -disulfophenylazo) - blue 82
5'-methyl-2'-hydroxyphenylazo] -6-amino-1-naphthol
3,5-disulfonic acid example amine aminoazo compound shade% fixation
9 p-aminobenzene copper complex of 2- [4 '- (2 ", 5" -disulfophenylazo) - bluish gray 69 sulfonamide 5'-methyl-2'-hydroxyphenylazo] -7- (3 "' - sulfo LC" -aminoanilino ) - l-naphthol3-sulfonic acid
10 to 1: 2 cobalt complex of 2- (5'-nitro-2'-hydroxy- reddish- 95 phenylazo) -8 -amino- 1-naphthol-3, 6-disulfonic acid black
11 p-aminobenzene sulfone do do 95 ss-aminoethylamide
12 do 1:
2-chromium complex of 2- (5'-nitro-2'-hydroxy-greenish-96 phenylazo) -8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid black
13 p-aminobenzenes do 94 sulfonamide
14 do 1: 2-chwm complex of 2- (2'-carboxyphenylazo) - reddish brown 93 6-amino-1-naphthol-3-sulfonic acid
15 do 1 -amino-2,7-di- (5'-amino-2'-sulfophenylazo) - greenish blue 88.4 8-naphthol-3,6-disulfonic acid
Example 16
A printing paste was prepared by adding 20 parts of urea, 35 parts of 4% sodium alginate solution, 2 parts of hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazine, 1.5 parts of sodium carbonate, 5 parts (1/400 mole) of the sodium salt of 1:
2-chromium complex obtained by condensing cyanuric chloride with p-phenylenediaminesulfonic acid (1 mol) and 2- (5'-nitro-2'-hydroxyphenyl-azo) -8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid (1 mol) obtained dye and 37.5 parts of water mixed.
The paste was printed on mercerized cotton fabric, and the fabric was then heated to 1500 C for 5 minutes and washed as described in Example 1. The fabric was colored greenish-black, the fixation of the dye being in the order of 94%.
Example 17
A printing paste was prepared by adding 20 parts of urea, 35 parts of sodium alginate solution, 2 parts of hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazine, 1.5 parts of sodium carbonate, 2 parts (1/400 mol) of the trisodium salt of the by Condensation of cyanuric chloride with 4-N-methylsulfamylaniline (1 mol) and 1-amino-7- (2'-sulfophenyl-azo) -8-naphthol-3,6-disulfonic acid (1 mol) and 37.5 parts of water mixed. The paste was printed on mercerized cotton fabric, and the fabric was then heated to 1500 C for 5 minutes and washed as described in Example 1. The fabric was dyed bluish red, the fixation of the dye being in the order of magnitude of 93%.
The following table shows the percentage fixation and the color shades that are obtained with other dyes using an analogous procedure. The dyes were obtained by condensing the aminoazo compound mentioned in the third column with cyanuric chloride and then with the amine mentioned in the second column.
Example amine aminoazo compound hue% fixation
18 aniline-3,5-1-amino-7- (2'-sulfophenylazo) -8-naphthol-bluish red 95 disulfonamide 3,6-disulfonic acid
19 N- (ss-hydroxyethyl) - do do 92 ethylenediamine
20 4- (N-ss-chloroethyl do do 94 sulfamyl) aniline
21 do 1- (4'-sulfophenyl) -4- (5'-amino-2'-sulfophenylazo) - yellow 85
5-pyrazolone-3-carboxylic acid
22 4- (N-ss-sulfato- 1-amino-7- (2'-sulfophenylazo) -8-naphthol- bluish red 93 ethylsulfamyl) - 3,6-disulfonic acid aniline
23 p-phenylenediamine do do 75 o-sulfonic acid
In the above process, extremely good fixations can be obtained when using the new class of chromium and cobalt-containing azo dyes, in which 1 atom of chromium or cobalt is complexed to two molecules of a monoazo compound, each monoazo compound containing an amino group,
the by a remainder of the formula
EMI6.1
is substituted in which X is an arylamino group which bears a sulfamyl substituent, in which at least one reactive hydrogen atom is bonded to the aromatic nucleus. In this class, X preferably denotes an analino radical which contains a sulfanyl substituent with at least one reactive hydrogen atom, preferably a substituent of the formula -NH C <3H4 SO2NH9, while the monoazo compound preferably has the formula
EMI6.2
in which A is a p-phenylene or naphthylene nucleus, E is a naphthylene nucleus with a hydroxyl group in o-position to the azo group and at least one sulfonic acid group and n is 0 or 1.
Such dyes can be obtained if 1 mole of cyanuric chloride is bound with 0.5 mole of a metal complex in which 1 atom of chromium or cobalt complex is bound to two molecules of a monoazo compound, each of which contains an acylatable amino group, and with one mole of an arylamine , which carries a sulfamyl substituent with at least one reactive hydrogen atom bonded to the aromatic nucleus. The reaction can conveniently be carried out by stirring an aqueous suspension of the cyanuric chloride, adding one of the other two reactants, stirring the mixture at about 0 to 100 ° C. until the reaction is practically complete, then adding the other reactant and the mixture at a slightly higher temperature, about 25 to 500 C, stir until the reaction has ended.
The reaction is facilitated by adding an acid-binding agent to neutralize the hydrogen chloride formed during the reaction; to prevent hydrolysis, the acid-binding agent is preferably added at such a rate that the pH is maintained in the range of 6-8. The dyes can be isolated by conventional methods for isolating water-soluble reactive dyes, for example by salting out or by spray-drying the reaction mixture in which the dye has been formed.
Another new class of dyes which are particularly valuable for use in the dyeing process described are the monoazo dyes of the formula
EMI6.3
wherein Al and A.2 denote benzene nuclei, where A1 contains at least one sulfonic acid group and A2 at least one sulfamyl substituent with at least one reactive hydrogen atom bonded to the aromatic nucleus, and the group of the formula -B-NH- contains the residue of an aminonaphtholsulfonic acid coupling component with the hydroxyl group in o - Position to the azo group or the remainder of an l-aryl-5-pyrazolone coupling component, in which the group of the formula -NH- is bonded to the aryl group,
where B is in particular a 1-hydroxy-3,6-disulfo-2,8-naphthylene or an 1-hydroxy-3-sulfo-2,6-naphthylene radical.
Such dyes can be obtained by means of a process analogous to that described above in connection with the preparation of metal complex dyes, that is, by reacting 1 mole of cyanuric chloride with 1 mole of an amine of the formula A-NHo and with 1 mole of an aminoazo compound of the formula A1 -N = NB-NH2 (5) or they can also be obtained by coupling the diazonium salt of an amine of the formula A1NH with a naphthol or pyrazolone of the formula
EMI6.4
can be obtained. The coupling is preferably carried out in a neutral, weakly acidic or weakly alkaline aqueous medium in order to keep the hydrolysis of the chlorotriazine residues as low as possible.
The following examples illustrate typical manufacturing processes for these preferred classes of dyes.
Example 24
A neutral solution of 75.9 parts of the 1: 2 chromium complex of l-amino-7- (2'-hydroxy-5t-nitro-phenylazo) -8-naphthalene-3,6-disulfonic acid in 500 parts of water is slowly stirred at 0 to 50 ° C. to a suspension of 30 parts of cyanuric chloride in 200 parts of acetone and 150 parts of ice water, while the pH is kept at 5.5 to 6.5 by simultaneous addition of 20% aqueous sodium carbonate solution. The mixture is then stirred at pH 6.5 to 7.0 until condensation has ended and then filtered. An acetone solution of 26.5 parts of sulfanilamide is added over 5 minutes and the pH is maintained at 6.5 to 7.0 as described above.
The temperature is increased to 35-400 ° C. and the mixture is stirred until the condensation has ended. The filtered solution is then stirred at room temperature after the addition of potassium chloride in order to precipitate the dye, which is then filtered off and dried. The dye used in Example 13 in the table above is found to contain 1.05 replaceable chlorine atoms per azo group.
Example 25
A neutral aqueous solution of 17.9 parts of the Trinatnumsalzes of 1 {2 ', 4QDidlorstriazinyl (6') amino7 (2'-sulfophenylazo) -8-naphthol-3,6-disulfonic acid in 250 parts of water is stirred at 100 ° C, and an aqueous solution of 6.8 parts of 4-aminobenzenesulfon-di N, N- (ss-hvdroxyäthvi) -amid is added. The temperature is increased to 35 to 400 ° C. and the pH value is maintained at 6.5 to 7.0 by adding 2N sodium carbonate. When the condensation has ended, the dye which was used in Example 1 is isolated by adding salt. Analysis of the dye shows that it contains 0.94 atoms of replaceable chlorine per azo group.
Example 26
The dye used in Example 1 can also be obtained according to the following procedure:
To a suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride in 150 parts of acetone and 150 parts of ice water, which is stirred at 0 to 50 ° C., a neutral solution of 31.9 parts of 1-amino-8-naphthol-3,6-disul - given phonic acid. After the mixture has been stirred for two hours, a solution of 26 parts of 4-aminobenzenesulphone-di-N, N- (A-hydroxyethyl) amide in water is added and the temperature is increased to 35 to 400.degree. The pH is then slowly increased to 4 by adding 2N sodium carbonate and kept at 4 until the condensation has ended. The pH is then increased to 6 to 7, and a suspension of the conventionally prepared diazonium salt from 18.9 parts of orthanilic acid is added.
The pH is maintained at 6 to 7 until the coupling is complete and the dye is isolated by adding salt.