CH355445A - Verfahren zur Herstellung von Salzen von gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbonsäuren - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Salzen    von gegebenenfalls substituierten  aromatischen     Carbonsäuren       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung von Salzen von gegebenen  falls substituierten aromatischen     Carbonsäuren.    Die  ses erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn  zeichnet, dass man     Salze    von durch     aromatische     Reste substituierten Sauerstoffsäuren eines Elementes  mit einem Atomgewicht     zwischen    30 und 33, bei wel  chen das Element direkt an das aromatische     Ring-          system    gebunden ist,

   in Gegenwart von Kohlendioxyd  oder Kohlendioxyd abgebenden Verbindungen auf  Temperaturen oberhalb 200      C    erhitzt.  



  Als     Ausgangssalze    für das erfindungsgemässe Ver  fahren können insbesondere Salze von aromatischen       Sulfonsäuren    oder von aromatischen Sauerstoffsäuren  des Phosphors Verwendung finden.  



  Beim Vorgehen nach dem erfindungsgemässen  Verfahren erhält man je nach den     Reaktionsbedin-          gungen    und den Ausgangsstoffen     Salze    von aromati  schen Mono- oder     Polycarbonsäuren,    z.

   B.     Benzoe-          säure    oder     Terephthalsäure,    bzw. von Gemischen der  artiger     Carbonsäuren,    sowie als Nebenprodukte grö  ssere oder kleinere Mengen von Salzen von Verbin  dungen, die ausser mindestens einer     Carboxylgruppe     noch das an das aromatische Ringsystem gebundene       Radikal    von Sauerstoffsäuren der     genann=ten        Art    im  Molekül aufweisen.

   Unter bestimmten Reaktions  bedingungen     können    auch Salze von beispielsweise       Sulfonsäuregruppen    enthaltenden aromatischen     Car-          bonsäuren,    wie     p-Sulfobenzoesäure,    die Hauptpro  dukte des erfindungsgemässen Verfahrens darstellen.  



  Die Abspaltung der in den Ausgangsstoffen vor  handenen an das aromatische Ringsystem gebun  denen     Radikale    von Sauerstoffsäuren der genannten  Art     erfolgt    meist in Form von Salzen der betreffen  den Säuren. Aus den nach dem Verfahren erhaltenen         Salzen    können die freien Säuren bzw. deren Derivate,  z. B. die Chloride oder Ester, nach     bekannten    Metho  den gewonnen werden.  



  Aromatische     Sulfonsäuren,    deren     Salze    als Aus  gangsstoffe für das erfindungsgemässe     Verfahren    die  nen können, sind z. B. Mono- oder     Polysulfonsäuren     des Benzols,     Naphthalins,        Diphenyls    und anderer  aromatischer Verbindungen. Rohe     Sulfonierungs-          gemische,    welche mit einem Überschuss von     Car-          bonat    versetzt und in bekannter Weise getrocknet  werden, z. B. durch Zerstäuben,     können    vorteilhafter  weise für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet  werden.  



       Organische    Säuren des Phosphors, deren Salze  als     Ausgangsstoffe    für das     erfindungsgemässe    Verfah  ren dienen können, sind (nach der in dem Buch        Organophosphorus        Compounds     von G. M.     Kosola-          poff    angegebenen Nomenklatur) aromatische     Phos-          phonsäuren    und     phosphonige    Säuren, das heisst Ver  bindungen,     in    deren     Molekül    das Phosphoratom mit  tels einer     C-P-Bindung    direkt an ein aromatisches  Ringsystem, z.

   B. einen     Benzo-,    Naphthalin-,     Diphe-          nyl-    oder     Diphenylmethanrest,    gebunden ist.  



  Das aromatische Ringsystem kann neben     d'em     Radikal     einer    Sauerstoffsäure der genannten Art auch  noch andere     Substituenten,    insbesondere     Alkylgrup-          pen,        Alkoxygruppen,    Halogenatome und andere ent  halten, soweit diese     Substituenten    nicht     eine    Zerset  zung des Moleküls unter den angewandten     Reaktions-          bedingungen    bewirken.  



  Typische     Vertreter    der als Ausgangsstoffe für das  erfindungsgemässe Verfahren dienenden Verbindun  gen     sind    z. B.     Benzolsulfonsäure,        Toluolsulfonsäuren,     a-     und        ss        Naphthalinsulfonsäure,        isomere        Methyl-          naph'thalinsulfonsäuren,        m-Benzoldisulfonsäure,    ver-           schiedenen        Naphthalindisulfonsäuren    bzw. deren  Gemische,     Diphenylsulfon-sulfonsäuren    u. a.

   m., so  wie     Phenylphosphonsäure,        Tolylphosphonsäuren,    4  Äthoxy-phenylphosphonsäure, a- und     f-Naphthyl-          phosphonsäure,        Diphenyl-phosphonsäuren    und     Phe-          nylphosphonige    Säure. Weiterhin kommen als Aus  gangsstoffe auch solche Verbindungen in Frage, wel  che 2 gleiche oder verschiedene organische Reste an  das Phosphoratom gebunden enthalten, z. B. die     Me-          thyl-phenylphosphonsäure.     



  Die durch aromatische Reste substituierten Sauer  stoffsäuren der genannten Art werden in Form ihrer       Salze,    insbesondere der     Alkalisalze    oder auch der       Erdalkalisalze        eingesetzt.    Als besonders vorteilhaft  hat sich die Verwendung der     Kaliumsalze    oder auch  von Gemischen der Kalium- und     Natriumsalze    dieser  Säuren erwiesen.  



  Das Erhitzen der genannten Ausgangssalze     erfolgt     in     Gegenwart    von Kohlendioxyd, welches gegebenen  falls auch in gebundener Form in Kohlendioxyd ab  gebenden Verbindungen vorliegt. So können z. B. die  Ausgangssalze in Gegenwart von     Carbonaten,    ins  besondere von     Alkalicarbonaten,    erhitzt werden. Be  sonders     gute    Ausbeuten werden bei Verwendung von       Kaliumearbonat    erhalten. Vorteilhaft ist es, das Er  hitzen in Gegenwart von gasförmigem Kohlendioxyd  unter erhöhtem     Druck    vorzunehmen, wobei in vielen       Fällen    durch hohe Drucke besonders gute Ausbeuten  erzielt werden können.

   Das     Kohlendioxvd    kann auch  durch     inerte    Gase, z. B. durch     Stickstoff.    verdünnt  sein. Weiterhin ist es     zweckmässig,    dem Reaktions  gemisch in den     Fällen,        in    welchen das Erhitzen in  Gegenwart von gasförmigem Kohlendioxyd vorgenom  men wird, säurebindende Stoffe wie     Carbonate,    vor  zugsweise     Alkalicarbonate,    insbesondere     Kaliumcar-          bonat,    zuzusetzen. Die     Carbonate    des Magnesiums,       Calciums,    Aluminiums und anderer Metalle sind  gleichfalls geeignet.

   An Stelle der     Carbonate    dieser  Metalle kann man auch deren Oxyde,     Hydroxyde,          Bicarbonate    oder     Oxalate    verwenden.  



  Alle genannten Reaktionsteilnehmer sollen zweck  mässig     möglichst    wasserfrei sein. Weiterhin ist es  zweckmässig, die Reaktion unter Ausschluss von       Sauerstoff    vorzunehmen.  



  Die sich bei dem     erfindungsgemässen    Verfahren  abspielende Reaktion findet bei erhöhten Tempera  turen     oberhalb    200  C statt, wobei die obere Grenze  lediglich durch die Zersetzungstemperatur der ver  wendeten organischen Substanzen gegeben ist, wel  che meist oberhalb 500 C liegt. Die optimale Reak  tionstemperatur ist bei den einzelnen Ausgangsstoffen  verschieden und liegt in der Regel zwischen 250 und  450 C. Bei     Verwendung    von     Sulfonsäuresalzen    stei  gen z.

   B. bei niedrigen Reaktionstemperaturen in vie  len Fällen die Ausbeuten an     Sulfoncarbonsäuren    an,  während bei höheren Temperaturen grössere Mengen  an     sulfonsäuregruppenfreien        Carbonsäuren    insbeson  dere     Dicarbonsäuren,    erhalten werden.  



  Es hat sich     gezeigt,    dass die Reaktion durch die  Gegenwart von Katalysatoren begünstigt wird. Be-    sonders vorteilhaft wirken Schwermetalle, z. B. Zink,  Cadmium, Blei, Quecksilber, Eisen, Wismut oder       Thallium.    Diese Metalle können auch in Form ihrer  Verbindungen, z. B. ihrer Oxyde oder ihrer Salze mit  anorganischen oder organischen Säuren,     eingesetzt     werden.  



  Ausser den genannten Katalysatoren kann man  dem Reaktionsgemisch auch     inerte    Füllstoffe, z. B.  Sand, feinverteilten Kohlenstoff,     Kieselgur,        Bentonit,     Metallpulver oder -späne, ferner     inerte    Salze, z. B.  Natriumsulfat,     Kaliumsulfat,        Kaliumphosphate    und       dergleichen,        zusetzen.    Von dieser Massnahme macht  man insbesondere dann Gebrauch, wenn das Reak  tionsgemisch zum Verbacken neigt. Auch der     Zusatz     organischer     Lösungs-    bzw.

   Verdünnungsmittel, wie  Benzol,     Toluol,        Xylol,    hochsiedende Benzine usw.,  ist manchmal     zweckmässig.     



  Zur Aufarbeitung des erhaltenen Reaktions  gemisches kann man dieses z. B. in Wasser lösen und  durch Filtration, gegebenenfalls unter Zusatz von  Aktivkohle oder anderen     Entfärbungsmitteln,    von un  erwünschten Bestandteilen befreien. Die Salze der ge  bildeten aromatischen     Carbonsäuren    können, nach  Einengen der     wässrigen        Lösung,    durch     Aussalzen    iso  liert werden. Auch eine Fällung der     Calcium-    oder       Bariumsalze    führt in vielen Fällen zum Ziel.  



  Durch Ansäuern können die gebildeten aroma  tischen freien     Carbonsäuren    aus der     wässriaen    Lö  sung abgeschieden und hierauf     abfiltriert    oder mit  einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden.  Das Ansäuern kann z. B. mit Salzsäure, Schwefel  säure oder anderen starken Säuren erfolgen. Oft ist  es auch     zweckmässig,    das Ansäuern mit Kohlen  dioxyd vorzunehmen.

   Hierdurch ist es beispielsweise  möglich, bei Verwendung von     Kaliumsalzen    als Aus  gangsstoffe     Terephthalsäure    in Form ihres     schwerlös-          lichen    sauren     Kaliumsalzes        abzutrennen.     



  Das gesamte nach Abtrennung der gebildeten aro  matischen     Carbonsäuresalzen    verbleibende Gemisch  kann     eingedampft    und erneut einer Umsetzung zu  gefügt werden.  



  Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es  möglich, aromatische     Carbonsäuren,    wie z. B.     Ben-          zoesäure    und insbesondere     Terephthalsäure,    aus den  genannten durch aromatische Reste substituierten  Sauerstoffsäuren zu gewinnen, welche aus aroma  tischen Verbindungen in verhältnismässig einfacher  Weise, z. B. durch Sulfonieren oder     Umsetzen    mit       Phosphorpentoxyd    oder mit Halogeniden des Phos  phors, erhalten werden können. Auf diese Weise ist  die Gewinnung von aromatischen     Carbonsäuren,     z.

   B.     Terephthalsäure    oder     Benzoesäure,    aus aromati  schen     Kohlenwasserstoffen    z. B.     Benzol,    auf einfache  Weise möglich.  



  <I>Beispiel 7</I>  Ein Gemisch aus 24,5 g trockenem     benzolsulfon-          saurem    Kalium, 70 g wasserfreiem     Kaliumcarbonat     und 5,5 g des     Doppelsalzes        K.,CdChF.    als Katalysator  wurde in einen     Rollautoklaven    von 250     cm3    Inhalt           gefüllt.    Anschliessend wurden 50     at    Kohlendioxyd       aufgepresst    und der     Autoklav    fünf Stunden auf     400     C  erhitzt. Hierbei stellte sich ein Druck von<B>170</B>     at    ein.  



  Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das  erhaltene Reaktionsgemisch in 500 cm?, Wasser ge  löst und filtriert. Das Filtrat, das die     Salze    der gebil  deten aromatischen     Carbonsäuren    enthielt, wurde mit  Salzsäure angesäuert und nach einigem Stehen heiss  abgesaugt. Hierbei wurden 1,1g     Terephthalsäure    er  halten. Durch Extraktion des Filtrates mit Äther  wurden 2,5 g     p-Sulfobenzoesäure    isoliert.  



  <I>Beispiel 2</I>  Ein     Gemisch    aus 24,5 g     benzolsulfonsaurem    Ka  lium, 70 g wasserfreiem     Kaliumcarbonat    und 5 g       Cad:niumfluorid    als Katalysator wurde in einen Auto  klauen von 0,21 Inhalt eingefüllt. Anschliessend wurde  der     Autoklav        evakuiert    und es wurden etwa 50 g  flüssiges Kohlendioxyd eingebracht. Der Inhalt des  Autoklauen wurde neun Stunden auf 360 C     erhitzt,     wobei sich ein Druck von etwa 300     at    einstellte.  



  Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das  erhaltene Reaktionsgemisch in Wasser gelöst. Die  Lösung, die die -Salze der gebildeten     Carbonsäuren     enthielt, wurde filtriert und in der Hitze mit Salz  säure angesäuert. Dabei kristallisierten 3,1g     Tereph-          thalsäure    aus, welche heiss     abfiltriert    wurde.  



  Aus der Mutterlauge wurde durch Ausschütteln  mit Äther ein Gemisch von 3,5 g     p-Sulfobenzoesäure     und 1,3g     Terephthalsäure    erhalten.    <I>Beispiel 3</I>  Ein Gemisch aus 24,5 g trockenem     benzolsulfon-          saurem    Kalium, 70 g wasserfreiem     Kaliumcarbonat     und 5 g     Cadmiumfluorid    als Katalysator wurde in einen       Rollautoklaven    von 250 cm-     Inhalt    eingefüllt. 70 g  flüssiges Kohlendioxyd wurden zugegeben und der       Autoklav    sechzehn Stunden auf 360 C erhitzt. Hier  bei stellt sich ein Druck von 300     at    ein.

   Die Auf  arbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgte  in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben.  Aus den Salzen der gebildeten     Carbonsäuren    wurden  9,2 g     Terephthalsäure    und 1,2     g        p-Sulfobenzoesäure     erhalten.  



  <I>Beispiel 4</I>  23,7 g     benzolsulfonsaures    Kalium wurden mit  95,0 g wasserfreiem     Kaliumcarbonat    in einer Kugel  mühle fein vermahlen und in einen     Rollautoklaven     von. 250     cm3    Inhalt gefüllt. 70 g Kohlendioxyd wur  den zugesetzt und der     Au'toklav    sechzehn Stunden auf       360e    C     erhitzt.    Hierbei stellte sich ein Druck von  300     at    ein.

   Die Aufarbeitung des erhaltenen Reak  tionsgemisches erfolgte in der in Beispiel 1 beschrie  benen Weise, wobei aus den Salzen der gebildeten       Carbonsäuren    0,6 g     Terephthalsäure    und 1,2 g     p-          Sulfobenzoesäure    in Freiheit     gesetzt    wurden.  



  <I>Beispiel 5</I>  Ein Gemisch aus 12,3 g trockenem     benzolsulfon-          saurem    Kalium, 2,5g     Cädmiumfluorid    und 30,0 g    wasserfreiem     Kaliumcarbonat    wurde in einen     Roll-          autoklaven    von 250     cm3    Fassungsvermögen     gefüllt.     Anschliessend wurden 50 g Kohlendioxyd     zugegeben     und der Inhalt des     Autoklaven    30 Stunden auf 400  C       erhitzt.    Hierbei stellte sich ein Druck von 260     at    ein.

    Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autokla  ven wurde das Reaktionsprodukt in 250     cm3    Wasser  gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde mit Salzsäure       angesäuert.    Nach kurzem Kochen wurde die ausgefal  lene     Terephthalsäure    heiss abgesaugt. Es wurden 4,2 g       Terephthalsäure    erhalten. Das Filtrat wurde mit Äther       extrahiert.    Es konnte auf     diese    Weise keine     p-Sulfo-          benzoesäure    isoliert werden.

      <I>Beispiel 6</I>  Eine Mischung aus 23,4 g des     Dikaliumsalzes    der       Phenylphosphonsäure,    13,8g wasserfreiem     Kalium-          carbonat    und 1,0 g     Cadmiumfluorid    als Katalysator  wurde in einen Autoklauen von etwa 0,2 1 Inhalt ein  gefüllt. Anschliessend wurden     etwa    190 g flüssiges       C02        hinzugefügt.    Der     Autoklaveninhalt    wurde     zehn     Stunden auf 300  C erhitzt, wobei sich ein Druck von  1780     at    einstellte.  



  Das erhaltene Reaktionsgemisch, welches ein  Gewicht von 36,7 g aufwies und die     Salze    der ge  bildeten     Carbonsäuren    enthielt, wurde in heissem Was  ser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und anschlie  ssend in der     Hitze    mit     Salzsäure    angesäuert. Hierbei  fielen 3,2g     Terephthalsäure    aus, welche in der Hitze       abfiltriert    und getrocknet wurden.

      <I>Beispiel 7</I>  Ein Gemisch aus 23,4 g des     Dikaliumsalzes    der       Phenylphosphonsäure,    13,8 g     Kaliumcarbonat    und  2,0 g     Quecksilber-II-chlorid    als Katalysator wurde in  einen Autoklauen von 0,2 1 Inhalt gegeben. Dazu  wurden 180 g     flüssiges    Kohlendioxyd eingefüllt. An  schliessend wurde der     Inhalt    des     Autoklauen    zehn  Stunden auf 280  C erhitzt, wobei sich ein Druck von  1710     at    einstellte. Das erhaltene Reaktionsgemisch  wurde in heissem Wasser gelöst.

   Die Lösung, die die  Salze der gebildeten     Carbonsäuren    enthielt, wurde       filtriert    und in der     Hitze    mit Salzsäure angesäuert. Die  ausgefallene     Terephthalsäure    wurde     abfiltriert    und  getrocknet. Die Ausbeute derselben betrug 2,0 g.

    <I>Beispiel 8</I>  Ein Gemisch aus 23,4 g des     Dikaliumsalzes    der       Phenylphosphonsäure,    13,8 g     Kaliumcarbonat,    1,5 g       Cadmiumfluorid    als Katalysator und 180 g     Kohlen-          dioxydwurde    in     einemAutoklavenvon0,21Inhaltzwan-          zig    Stunden auf 260 C     erhitzt,    wobei sich ein Druck  von 1600     at    einstellte. Das     erhaltene    Reaktions  gemisch, welches 40 g wog, wurde in Wasser gelöst.

    Die Lösung, die die Salze der gebildeten     Carbonsäuren     enthielt, wurde filtriert und     anschliessend    mit Salz  säure angesäuert. Durch Kristallisation und Ausschüt  teln der     Mutterlauge    mit Äther wurden     insgesamt     3,65 g     Benzoesäure    erhalten.      Aus der Mutterlauge wurden durch sechsstündige  Extraktion mit Äther im Perforator 2,55 g     Phenyl-          phosphonsäure    zurückgewonnen.  



  <I>Beispiel 9</I>  Ein Gemisch aus 35,1 g des     Dikaliumsalzes    der       Phenylphosphonsäure    und 1,5g     Cadmiumfluorid        als     Katalysator wurde in einen     Autoklaven    von 0,2 1 In  halt gegeben.

   Dazu wurden 170 g flüssiges Kohlen  dioxyd     eingefüllt.    Das Gemisch wurde zehn Stunden  auf 300  C erhitzt, wobei sich ein Druck von 1800     at          einstellte.    Das erhaltene Reaktionsgemisch, welches  31,0<I>g wog,</I> und die     Salze    der gebildeten     Carbon-          säuren        enthielt,    wurde in Wasser gelöst. Die Lösung  wurde filtriert, mit -Salzsäure angesäuert und anschlie  ssend mit Äther     ausgeschüttelt.    Nach Verdampfen des  Äthers wurden 4,1g     Benzoesäure    erhalten.  



  Aus der Mutterlauge konnten durch sechsstün  dige Extraktion mit     Äther    3,45 g     Phenylphosphon-          säure        zurückerhalten    werden.  



  <I>Beispiel 10</I>  Ein Gemisch aus 46,8 g des     Dikaliumsalzes    der       Phenylphosphonsäure,    27,6g     Kaliumcarbonat    und  5,0 g     Cadmiumfluorid    wurde in einem     Autoklaven     zehn Stunden auf 420  C erhitzt. Vor Beginn des Ver  suches wurde so viel Kohlendioxyd in den     Autoklaven     gedrückt,     d'ass    bei der Reaktionstemperatur ein Druck  von 1400     at    entstand. Das     Reaktionsprodukt,    wel  ches 80,5g wog, wurde in heissem Wasser gelöst.

   Die  Lösung wurde     filtriert    und das Filtrat mit Salzsäure       angesäuert.    Hierbei fielen 16,2 g     Terephthalsäure     aus, welche in der     Hitze        abfiltrier't    und getrocknet  wurden.  



  <I>Beispiel 11</I>  Ein Gemisch aus 46,8 g des     Dikaliumsalzes    der       Phenylphosphonsäure,    27,6 g     Kaliumcarbonat    und  5,0 g     Cadmiumfluorid    wurde in einem     Autoklaven     zehn Stunden auf     400-410     C erhitzt. Zu Beginn des  Versuches wurde so viel Kohlendioxyd     in    den Auto  klaven     gedrückt,    dass bei     Reaktionstemperatur    ein  Druck von 175     at    entstand. Das Reaktionsprodukt,  welches 73g wog, wurde in heissem     Wasser    gelöst.

    Die Lösung wurde     filtriert    und mit     Salzsäure    an  gesäuert. Hierbei fielen 10,15 g     Terephthalsäure    aus,  welche in der Hitze     abfiltriert    und getrocknet wurden.  Aus     d'er    Mutterlauge der     Terephthalsäurefällung    wur  den durch Extraktion mit Äther 4,85g     Benzoesäure     isoliert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Salzen von gege benenfalls substituierten aromatischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, d'ass man Salze von durch aromatische Reste substituierten Sauerstoffsäuren eines Elementes mit einem Atomgewicht zwischen 30 und 33, bei welchen das Element direkt an das aromatische Ringsystem gebunden ist, in Gegenwart von Kohlendioxyd oder Kohlendioxyd abgebenden Verbindungen auf Temperaturen oberhalb 200 C erhitzt. UNTERANSPRCCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die genannten Ausgangssalze Salze von aromatischen Sulfonsäuren sind. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die genannten Ausgangssalze Salze von aromatischen Sauerstoffsäuren des Phosphors sind. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die erhaltenen Salze ausser dem in die freien Säuren überführt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die genannten Ausgangssalze in Gegenwart von säurebindenden Stoffen erhitzt. 5.

   Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, d'ass die säurebindenden Stoffe Car- bonate, insbesondere Alkalicarbonate, sind. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die genannten Ausgangssalze unter erhöhtem Druck, vorzugsweise CO., Druck, er hitzt. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die genannten Ausgangssal7e Al kalisalze, insbesondere Kaliumsalze, sind. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 4, 5 und 6. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die genannten Ausgangssalze in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt. 10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren Schwermetalle, wie Zink, Cadmium, Ouecksilber, Eisen, Blei, Wismut oder Thallium, sind. 11. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, dass die Katalysatoren Schwermetall verbindungen sind.