Verfahren zur Herstellung von Phosphoranverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphoranverbindungen der Formel
EMI1.1
worin Ar einen unsubstituierten oder durch Alkyloder Alkoxygruppen substituierten Arylrest, R eine Alkylgruppe und R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Phosphoniumsalz der Formel
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worin X ein Halogenatom darstellt, mit wässerigen Alkalien behandelt.
Es ist bekannt, dass man aus Phosphoniumsalzen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff Phosphorane erhält und dass man zur Abspaltung metallorganische Reagentien, wie Phenyllithium oder Alkalimetallalkoholate, z. B. Natriummethylat, verwendet.
Dabei wird die Reaktion in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Ather oder Alkohol, und unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt, da die Phosphoranverbindungen im allgemeinen gegen Wasser und Sauerstoff äusserst empfindliche Substanzen darstellen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird Halogenwasserstoff aus solchen Phosphoniumsalzen abgespalten, welche in a-Stellung zur Kohlenstoff Phosphor-Bindung eine Carbalkoxygruppe, z. B. die Carbomethoxy-, die Carbäthoxy-oder die Carbocetyloxygruppe tragen.
Diese als Ausgangsverbindungen verwendeten Phosphoniumsalze können zum Beispiel durch Erwär- men von Triarylphosphin mit einem niederen a-Halo gen-carbonsäureester in einem organischen Lösungsmittel gewonnen werden. Das Phosphoniumsalz kann durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden oder durch Ausschütteln mit Wasser ausgezogen werden. Im letzteren Fall kann der das Phosphoniumsalz enthaltende wässerige Auszug direkt für die er findungsgemässe Reaktion benutzt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Phosphoniumsalze durch Behandlung mit wässerigen Alkalien, z. B. mit verdünnter Natronlauge, in die entsprechenden Phosphorane übergeführt. Über raschenderweise wurde gefunden, dass die gebildeten Phosphorane im wässerigen Medium beständig sind.
Sie brauchen auch nicht vor Sauerstoff, z. B. Luft, geschützt zu werden. Zur Reaktion werden zweck- mässig ungefähr äquivalente Mengen Alkalien und Phosphoniumsalz verwendet. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur durchgeführt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Phosphorane fallen direkt in reiner kristalliner Form an. Sie können zum Beispiel durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, z. B. Essigsäureäthylester, weiter gereinigt werden. Sie stellen als kristalline Verbindungen bisher unbekannte Stoffe dar, welche mit Aldehyden unter Bildung olefinischer Verbindungen reagieren. Beispielsweise erhält man aus dem erfindungsgemäss herstellbaren Carbomethoxy-methylen-triphenyl-phosphoran und 2,6,11,15-Tetramethyl-hexadecaheptaen- (2, 4,6,8,10,12,14)-dial- (1,16) den No-rbixin- dimethylester oder aus dem erfindungsgemäss herstellbaren (a-carbocetyloxy-äthyliden)-triphenyl-phospho- ran und 4,9-Dimethyl-dodecapentaen- (2,4,6,8,10) dial- (1, 12) den Crocetindicetylester.
Beispiel 1
42,9 g Carbäthoxy-methyl-triphenyl-phosphonium- bromid werden in 1000 cm3 kaltem Wasser gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 1-n Natronlauge bis zur phenolphthaleinalkalischen Reaktion versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, auf Ton getrocknet und unter Zusatz von Petroläther (Siedebereich 40-50 C) aus heissem Essigsäureäthylester umkristallisiert. Man erhält Carb äthoxy-methylen-triphenyl-phosphoran in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 116-1170 C ; UV Maxima (in Athanol) bei 222 und 268 mu. (Ei m = 865 und 116).
Das als Ausgangsmaterial verwendete Carbäthoxy methyl-triphenyl-phosphonium-bromid kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden :
In eine Lösung von 262 g Triphenylphosphin in 1200 cmS Benzol lässt man unter Rühren 157 g Bromessigsäure-äthylester innert 30 Minuten zutropfen, wobei die Temperatur auf 35-40 C steigt und das Phosphoniumbromid auszukristallisieren beginnt. Man ruhrt noch über Nacht, saugt ab, wäscht mit Benzol und Petroläther (Siedebereich 40-60 C) und trocknet im Wasserstrahlvakuum bei etwa 50 C. Schmelzpunkt des Carbäthoxy-methyl-triphenyl-phosphonium- bromids 158 C.
In analoger Weise erhält man aus Carbomethoxymethyl-triphenyl-phosphonium-bromid das Carbo methoxy-methylen-triphenyl-phosphoran vom Schmelzpunkt 162-163 C in farblosen dicken Prismen ; UV Maxima (in Athanol) bei 222 und 268 mu u (E m = 908 und 125) ; aus Carbocetyloxy-methyl-triphenyl- phosphonium-bromid das Carbocetyloxy-methylen-tri- phenyl-phosphoran vom Schmelzpunkt 86-87 C (aus Essigester) ; UV-Maxima (in Athanol) bei 222 und 268 mtt u (El% m = 450 und 60).
Beispiel 2
Man behandelt (a-Carbomethoxy-äthyl)-triphenyl- phosphonium-bromid nach den Angaben von Beispiel 1 mit verdünnter Natronlauge. Nach dem Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Essigester-Petrol äther erhält man das (a-Carbomethoxy-äthyliden)-tri- phenyl-phosphoran in cremefarbenen Nadeln vom Schmelzpunkt 152-153 C ; UV-Maxima (in Äthanol) bei 225 und 268 m, ce (El% m = 760 und 131).
Das als Ausgangsmaterial verwendete (a-Carbo methoxyäthyl)-triphenyl-phosphonium-bromid kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden :
In eine Lösung von 262 g Triphenylphosphin in 1200 cm3 Benzol lässt man unter Rühren 158 g a-Brompropionsäuremethylester innert 30 Minuten eintropfen, wobei eine leichte Temperaturerhöhung eintritt. Man rührt noch 2 Stunden bei 70 C, dampft das Benzol ab und erhält als Rückstand das rohe (a-Carbomethoxyäthyl)-triphenyl-phosphonium-bro- mid, welches beim Verreiben mit Äther Kristalle vom Schmelzpunkt 136 C bildet.
In analoger Weise erhält man aus (a-Carbäthoxy- äthyl)-triphenyl-phosphonium-bromid das (a-Carb at'hoxy-äthyliden)-triphenyl-phosphoran vom Schmelzpunkt 156-157 C als farblose Nadeln ; UV-Maxima (in Athanol) bei 225 und 668 m (E;== 743 und 138) ; aus (a-Carbocetyloxy-äthyl)-triphenyl-phospho- nium-bromid das (a-Carbocetyloxy-äthyliden)-triphe- nyl-phosphoran vom Schmelzpunkt 75-76 C als Plattchen ; UV-Maxima (in Athanol) bei 225 und 268 my (El % m = 460 und 60).