CH355882A - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Disazofarbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     metallhaltigen        Disazofarbstoffen       In der     schweiz.    Patentschrift Nr. 336142 ist ein       Verfahren    zur Herstellung von     Disazofarbstoffsalzen     beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass  man die     Azofarbstoffe    aus     diazotiertem        4-Amino-1,1'-          azobenzol,    das noch durch     Methyl-    und bzw.

   oder       Carbonsäuregruppen    substituiert     sein    kann, jedoch so,  dass jeder     Benzolkern    nur einen dieser     Substituenteri     enthält, und     1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäuren,     die im     Phenylkern    eine     Sulfonsäuregruppe    tragen kön  nen, mit organischen Basen, wie z.

   B.     Dicyclohexyl-          amin,        umsetzt.    Die erhaltenen     Farbstoffsalze        sind        in     organischen Lösungsmitteln löslich und daher zum  Färben von Lacken, wie     Spritlack,        Acetyl-    oder     Ni-          trocelluloselacken,    sehr gut geeignet. Die damit her  gestellten Färbungen besitzen eine beachtliche Licht  echtheit.  



  Es wurde nun     gefunden,    dass man noch lichtech  tere Farbstoffe erhält, wenn man die     Disazofarbstoffe     aus     diazotiertem        4-Amino-1,1'-azobenzol,    das noch  durch     Methyl-    und bzw.

   oder     Carbonsäuregruppen     substituiert sein kann, und     1-Phenyl-5-pyrazolon-3-          carbonsäuren,    die im     Phenylkern    mindestens eine     Sul-          fonsäuregruppe    enthalten, mit Kupfer-, Nickel-, Ko  balt- oder Zinksalzen organischer oder     anorganischer     Säuren zur Umsetzung     bringt.    Die so     erhaltenen    Me  tallverbindungen der Farbstoffe sind in organischen  Lösungsmitteln löslich. Die damit hergestellten Fär  bungen von Lacken sind     hervorragend    lichtecht.  



       Führt    man die Umsetzung mit den     Metallsalzen     in Gegenwart von organischen Basen durch, so wird  die Löslichkeit noch verbessert, jedoch sinkt die  Lichtechtheit etwas ab. Diese Arbeitsweise ermöglicht  es, metallhaltige Farbstoffe von sehr guter Löslich  keit     herzustellen,    die in der Lichtechtheit die reinen       Basensalze    noch     übertreffen.       Es ist bekannt,     Nitrocelluloselacke    mit     Metallkom-          plexverbindungen    zu färben.

   Es handelt sich jedoch  dabei stets um     Metallkomplexe    von     Azofarbstoffen,     die in o- und     o'-Stellung    zur     Azobrücke    Gruppierun  gen tragen, die zur Komplexbildung befähigt sind,       während    die nach dem vorliegenden     Verfahren    erhält  lichen Farbstoffe nur     in    einer     o-Stellung    zur     Azo-          brücke    eine     Hydroxylgruppe    tragen.

   Es war daher  überraschend', dass auch die     Metallverbindungen    die  ser Farbstoffe Färbungen von hervorragender Licht  echtheit ergeben und in einigen Fällen die bekannten       Metallkomplexe    sogar übertreffen.     Vermutlich        handelt     es sich bei der Umsetzung dieser sauren Farbstoffe  mit den     Metallsalzen    zunächst um eine echte Salzbil  dung mit den sauren     Gruppen    des     Farbstoffmoleküls.          Inwieweit        komplexbildende        Kräfte        mit        für        die     

  dieser Farbstoffe     verantwortlich    zu machen  sind, kann noch nicht entschieden werden.  



  Die     erfindungsgemäss    erhältlichen     metallhaltigen          Farbstoffe        eignen    sich sehr gut zum Färben von     Lak-          ken,    wie     Spritlack    aus natürlichen und/oder syntheti  schen     Harzen,        Acetyl-    oder     Nitrocelluloselacken    so  wie zum Färben von     Polymerisaten,        Mischpolymerisa-          ten    und Kondensaten, wie sie zur     Lackierung    von  Folien üblicherweise verwendet werden.

   Auch zum  Färben von     Holzbeizen,        Celluloid    und zur Herstellung  von     Gummidruckfarben    können die neuen Farbstoffe       vorteilhaft    verwendet werden.  



  <I>Beispiel 1</I>  19,7 Gewichtsteile     4-Amino-1,1'-azobenzol    wer  den mit 63     Volumteilen    5n Salzsäure und 200     Vo-          lumteilen    Wasser     verrührt    und unter Eiszusatz bei 3  bis     5     mit 20     Volumteilen    5n     Natriumnitritlösung        di-          azotiert.    Es wird 1-2 Stunden     nachgerührt.         Die     Diazolösung    läuft nun unter Rühren in eine       vorgelegte    Lösung aus 29,

  2 Gewichtsteilen     1-(2'-          Sulfo-phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure        (100%ig),     200     Volumteilen    Wasser und 25 Gewichtsteilen     kal-          zinierter    Soda. Die Kupplungstemperatur wird zwi  schen     0-5     gehalten. Man     rührt    3-5 Stunden nach  und     filtriert    dann ab. Der     isolierte    feuchte     Farbstoff     wird bei 50-60  in einer Mischung von etwa 1000       Volumteilen    Wasser und 100     Volumteilen    2n Schwe  felsäure gelöst.

   In die geklärte     Farbstofflösung    lässt  man bei etwa 60  unter     gutem    Rühren eine 60      warme     Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kup  fersulfat in 150     Volumteilen    Wasser einlaufen. Es       wird.8-10    Stunden bei gewöhnlicher Temperatur       nachgerührt    und dann das ausgefallene Produkt     abfil-          triert,    mit 300     Volumteilen    Wasser     kurz        ausgerührt,     isoliert und getrocknet.

   Der     erhaltene,        rotstichig     orange     Farbstoff    löst sich gut in organischen     Lösungs-          mitteln,    Sprit- und     Nitrocelluloselacken    und zeichnet  sich durch eine ganz hervorragende Lichtechtheit aus.  



  Ersetzt man das     Kupfersulfat    durch 20 Gewichts  teile kristallisiertes Kupferacetat und führt die Um  setzung wie oben beschrieben durch, so erhält man  einen Farbstoff von den gleichen Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 2</I>  19,7 Gewichtsteile     4-Amino-1,1'-azobenzol    wer  den nach den Angaben des Beispiels 1     diazotiert.    Die       Diazolösung    läuft unter Rühren zu einer Lösung aus  37,5 Gewichtsteilen     1-(2',5'-Disulfo-phenyl)-5-pyrazo-          Ion-3-carbonsäure        (100%ig),

          300        Volumteilen        Was-          ser    und 100     Volumteilen    4n     Natriumacetatlösung.     Man     rührt    einige Stunden nach und reinigt die Lö  sung bei 80  unter Zusatz von     Kieselgur.    Die     geklärte          Farbstofflösung    wird bei 60-70" unter lebhaftem  Rühren mit einer 60-70  warmen Lösung von 37,

  5  Gewichtsteilen     kristallisiertem    Kupfersulfat in 200       Volumteilen    Wasser und 20     Volumteilen        Schwefel-          säure,        34%ig,        umgesetzt.        Es        wird        etwa    8     Stunden     bei Raumtemperatur     nachgerührt    und hierauf das aus  geschiedene     Farbstoffmetallsalz        abfiltriert,    mit 400       VoIumteilen    Wasser ausgewaschen und getrocknet.

    Man erhält ein orangefarbenes Produkt von sehr guter  Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 3</I>  19,7 Gewichtsteile     4-Amino-1,1'-azobenzol    wer  den nach den Angaben des Beispiels 1     diazotiert.    Die       Diazolösung    lässt man unter Rühren im Verlaufe von  etwa 25 Minuten unter die     Oberfläche    einer Lösung  aus 29,2 Gewichtsteilen     1-(2'-Sulfophenyl)-5-pyrazo-          lon-3-carbonsäure        (100%ig),        200        Volumteilen        Was-          ser    und 50     Völumteilen    4n     Natriumacetatlösung    ein  laufen.

   Die Kupplung wird bei 0-5      durchgeführt.     Nach der Kupplung rührt man mehrere Stunden nach,       erwärmt    dann auf     ungefähr    80-85  und fügt 75     Vo-          lumteile    Schwefelsäure,     340/0ig,    hinzu. Der     Farbstoff     geht restlos in Lösung und wird bei dieser Tempera  tur unter Zugabe von     Kieselgur    gereinigt.

   Die ge  klärte     Farbstofflösung    wird unter gutem     Rühren    bei  60  mit     einer    Lösung von 23,8     Gewichtsteilen    kristal-         lisiertem        Kobaltchlorid    in 100     Volumteilen    Wasser  umgesetzt. Bei Raumtemperatur wird 8-10 Stunden  nachgerührt. Der anfallende     kobalthaltige    Farbstoff  löst sich in organischen Lösungsmitteln und stellt ein  Orange von sehr guter Lichtechtheit dar.  



       Ersetzt    man das     Kobaltehlorid    durch ein wasser  lösliches Nickelsalz, wie Nickelsulfat, oder durch ein       Zinksalz,    wie Zinkchlorid, so erhält man das Nickel  salz bzw. das Zinksalz des Farbstoffes mit praktisch  den     gleichen    hervorragenden Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 4</I>  24,1 Gewichtsteile     4-Amino-1,1'-azobenzol-4'-car-          bonsäure    werden in 300     Volumteilen    Wasser unter       Erwärmen    auf 80-100  gelöst. Dann fügt man 20       Volumteile    5n     Natriumnitritlösung    hinzu und lässt das  Ganze im Verlaufe von etwa 40 Minuten unter Rüh  ren in 65     Volumteile    5n Salzsäure unter Zugabe von  Eis einlaufen. Anschliessend wird bei 5-10" 11/2 Stun  den nachgerührt.  



  Inzwischen löst man 29,2 Gewichtsteile 1-(2'  Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure     (1000/uig)    in  200     Volumteilen    Wasser und 10     Volumteilen    10n Na  tronlauge. Die Lösung versetzt man noch mit 100     Vo-          lumteilen    4n     Natriumacetatlösung    und 10     Volumteilen     5n Salzsäure. Dann lässt man die     Diazosuspension    in  nerhalb 1 Stunde unter Rühren einlaufen.

   Es wird  11/2 Stunden bei 5-10      nachgerührt.    Das Reaktions  gemisch wird dann auf 65-70  erwärmt, wobei der  Farbstoff durch Hinzufügen von 80     Volumteilen    2n  Natronlauge in Lösung geht. Die mit     Kieselgur    ge  klärte     Farbstofflösung    wird bei 80  unter Rühren mit  einer Lösung aus 42 Gewichtsteilen     kristallisiertem     Nickelsulfat, 200     Volumteilen    Wasser und 90     Volum-          teilen        Schwefelsäure,        34%ig,

          zur        Reaktion        gebracht.     Nach dem     Nachrühren    während 8--10 Stunden bei  Raumtemperatur wird der     Farbstoff        abfiltriert,    mit  300     Volumteilen    Wasser gewaschen und getrocknet.  Der in organischen Lösungsmitteln und     Nitrocellulose-          lack    lösliche Farbstoff     besitzt    eine     rotstichig    orange  Nuance und vorzügliche Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 5</I>  26,2 Gewichtsteile     4-Amino-3,2'-dimethyl-1,1'-          azobenzol-Chlorhydrat    werden mit 300     Volumteilen     Wasser und 45     Volumteilen    5n Salzsäure     angerührt     und unter Eiszusatz bei     5-7     mit 20     Volumteilen     5n     Natriumnitritlösung        diazotiert.    Man     rührt    etwa  1 Stunde nach.  



  Die geklärte     Diazolösung    läuft unter Rühren in  eine Lösung aus 29,2 Gewichtsteilen     1-(2'-Sulfo-phe-          nyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure        (10001/oig),    200     Vo-          lumteilen    Wasser und 25 Gewichtsteilen     kalzinierter     Soda. Die     Kupplungstemperatur    wird zwischen 0 bis  5  gehalten. Man     rührt    1-2 Stunden nach und salzt  dann den Farbstoff mit<B>150</B> Gewichtsteilen Steinsalz  langsam aus. Hierauf wird 2-3 Stunden nachgerührt.

    Der     ausgesalzene    feuchte Farbstoff wird nun in 1000       Volumteilen    Wasser heiss gelöst und die Lösung mit       Kieselgur    gereinigt. Die     geklärte,    mit etwas verdünn-           ter    Schwefelsäure auf ungefähr     pH    6,5 gebrachte.       Farbstofflösung    wird bei 60-70  mit einer Lösung  von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem     Kupfersulfat    in  150     Volumteilen    Wasser umgesetzt.

   Es wird 8-10  Stunden bei gewöhnlicher Temperatur nachgerührt  und hierauf das ausgeschiedene     Farbstoffmetallsalz          abfiltriert,    mit 300     Volumteilen    Wasser gewaschen  und getrocknet. Der so erhaltene     rotstichig    orange  Farbstoff ist in organischen Lösungsmitteln und     Lak-          ken    löslich und besitzt eine vorzügliche Lichtechtheit.

    <I>Beispiel 6</I>  26,2 Gewichtsteile     4-Amino-3,2'-dimethyl-1,1'-          azobenzol-Chlorhydrat    werden mit 300     Volumteilen     Wasser und 45     Volumteilen    5n Salzsäure     verrührt,     unter Eiszusatz bei 0-5  mit 20     Volumteilen    5n Na  triumnitritlösung im Laufe von etwa 1 Stunde     diazo-          tiert    und 2 weitere Stunden nachgerührt.  



  Das     Diazotierungsgemisch    läuft in     i/2    Stunde     zu     einer Lösung aus 37,5 Gewichtsteilen     1-(2',5'-Disulfo-          phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure        (100 / & i_),

      300       Volumteilen    Wasser und 100     Volumteilen        4nNatrium-          acetatlösung.    Die Kupplung wird bei 0-5      ausge-          führt.    Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wird  mehrere Stunden bei Raumtemperatur     nachgerührt.     Der Farbstoff bleibt in Lösung und wird bei 90  mit       Kieselgur    gereinigt.

   Die geklärte     Farbstofflösung    wird  bei 60-70  mit einer Lösung aus 37,5 Gewichtstei  len kristallisiertem Kupfersulfat, 200     Volumteilen     Wasser und 20     Volumteilen    Schwefelsäure,     34 & /oig,     umgesetzt. Es wird 8-10 Stunden bei Raumtempera  tur     nachgerührt,    der     ausgeschiedene    Farbstoff     abfi@-          triert    und der Filterkuchen mit 100     Volumteilen    Was  ser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene, sehr       rotstichig    orangefarbene Produkt     zeigt    eine sehr gute  Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 7</I>  26,2 Gewichtsteile     4-Amino-3,2'-dimethyl-1,1'-          a7obenzol-Chlorhydrat    werden nach den Angaben des  Beispiels 5     diazotiert    und     gekuppelt.    Die geklärte       Farbstofflösung    wird bei     60-70     mit einer Lösung  von 28 Gewichtsteilen kristallisiertem Nickelsulfat in  150     Volumteilen    Wasser und 60     Volumteilen    Schwe  felsäure,     34o/oig,    versetzt. Nachdem etwa 10 Stunden  bei Raumtemperatur nachgerührt wurde, isoliert man  den ausgeschiedenen Farbstoff durch Filtration und  wäscht ihn mit 300     Volumteilen    Wasser.

   Nach dem  Trocknen erhält man einen in     Nitrocelluloselack    lös  lichen Farbstoff von stark     rotstichig    orangem Farb  ton und hoher Lichtechtheit.  



       Führt    man die Umsetzung des Farbstoffes in ana  loger Weise mit einem     Kobaltsalz,    wie     Kobaltchlorid,     aus, so zeigt das erhaltene     Farbstoff-Kobaltsalz    prak  tisch die gleichen wertvollen     Eigenschaften    wie das  oben beschriebene Nickelsalz.  



  <I>Beispiel 8</I>  28,9 Gewichtsteile     4-Amino-2,5,2',4'        tetramethyl-          1,1'-azobenzol-Chlorhydrat    werden mit 400     Volum-          teilen    Wasser und 50     Volumteilen    5n     Salzsäure    unter    Rühren 15 Minuten bei 95      verrührt.    Anschliessend       lässt    man bei Zimmertemperatur rühren,

   versetzt     dann     mit Eis und     diazotiert        innerhalb    1 Stunde bei 0-53  mit 20     Volumteilen    5n     Natriumnitritlösung    und     rührt     noch 3 Stunden nach.  Die     Diazolösung    lässt man unter gutem Rühren im  Laufe von etwa 15 Minuten in eine Lösung aus 29,2  Gewichtsteilen     1-(2'-Sulfo-phenyl)-5-pyrazolon-3-car-          bonsäure        (100' & /oig),    200     Volumteilen    Wasser und  50     Volumteilen    4n     Natriumacetatlösung    einlaufen.

   Die  Kupplungstemperatur wird bei 0-5  gehalten. Nach  beendeter Kupplung wird mehrere Stunden bei Raum  temperatur nachgerührt. Dann wird das Gemisch auf  75-80  erwärmt und bei dieser Temperatur mit     Kie-          selgur    gereinigt. Die     Farbstofflösung    wird mit einer  Lösung aus 25 Gewichtsteilen kristallisiertem     Kupfer-          sulfat,    150     Volumteilen    Wasser und 30     Volumteilen     Schwefelsäure,     34 & /oig,    bei 50-60  zur Reaktion ge  bracht.

   Es wird 8-10 Stunden kalt     nachgerührt,    das  ausgeschiedene Produkt     abfiltriert    und mit 300     Vo-          lumteilen    Wasser gewaschen und getrocknet. Das er  haltene     gelbstichig    rote     Farbstoffkupfersalz    ist in  organischen     Lösungsmitteln    und Lacken löslich und  zeichnet sich durch eine hohe Lichtechtheit aus.  



  <I>Beispiel 9</I>  Der Farbstoff aus 19,7 Gewichtsteilen     4-Amino-          1,1'-azobenzol    und 29,2 Gewichtsteilen     1-(2'-Sulfo-          phenyl)-5-pyrazdlon-3-carbonsäure    wird nach der     in     Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise hergestellt.

   Die  geklärte     Farbstofflösung    wird dann bei Raumtempera  tur     mit    einem Lösungsgemisch aus 25 Gewichtsteilen  kristallisiertem     Kupfersulfaf,    600     Volumteilen        Wasser     und 440     Volumteilen    0,5n     Dicyclohexylaminsulfat-          lösung    umgesetzt. Man rührt 10 Stunden nach und       isoliert    den ausgeschiedenen Farbstoff in üblicher  Weise.

   Das so erhaltene     orangerote    Produkt besitzt  sehr gute Löslichkeit in     organischen        Lösungsmitteln,     Sprit- und     Nitrocelluloselacken,    und eine ausgezeich  nete Lichtechtheit..  



  <I>Beispiel 10</I>  Der     Disazofarbstoff    aus 28,9     Gewichtsteilen        4-          Amino    - 2,5,2',4' -     tetramethyl    -1,1' -     azobenzol-    Chlor  hydrat und 29,2 Gewichtsteilen     1-(2'-Sulfo-phenyl)-5-          pyrazolon-3-carbonsäure    wird nach den Angaben des  Beispiels 8 hergestellt und gelöst.

   Die geklärte     Farb-          stofflösung    wird bei     75-80     mit einer Lösung aus  <B>13,6</B> Gewichtsteilen Zinkchlorid, 150     Volumteilen     Wasser und 50     Volumteilen    5n     Salzsäure    umgesetzt  und bei Raumtemperatur 8-10 Stunden     nachgerührt.     Das ausgefallene Produkt wird     abfiltriert,    mit 300       Volumteilen        Wasser    nachgewaschen und getrocknet.

    Das erhaltene rote     Disazofarbstoff-Zinksalz    löst sich       in    organischen Lösungsmitteln und     Nitrocelluloselack     und besitzt eine sehr gute Lichtechtheit.  



  Ersetzt man das Zinkchlorid durch entsprechende  Mengen eines wasserlöslichen Kobalt- oder Nickelsal  zes, so erhält man das Kobalt- bzw.     Nickelsalz    des  obigen Farbstoffes, die ebenfalls rote Pulver darstel-           len    und die gleiche ausgezeichnete Lichtechtheit auf  weisen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Dis- azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Azofarbstoffe aus diazotiertem 4-Amino-1,1'-azoben- zol, das noch durch Methyl- und bzw. oder Carbon- säuregruppen substituiert sein kann, und 1-Phenyl-5- pyrazolon-3-carbonsäuren, die im Phenylkern minde stens eine Sulfonsäuregruppe enthalten, mit Kupfer-, Nickel-,

   Kobalt- oder Zinksalzen organischer oder anorganischer Säuren umsetzt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung mit den Metallsal zen in Gegenwart organischer Basen durchführt.