Procédé de préparation d'eau oxygénée La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'eau oxygénée par réduction d'an thraquinones alkylées ou arylées en anthrahydroqui- nones correspondantes et oxydation subséquente des anthrahydroquinones, en anthraquinones.
Dans ce procédé de préparation d'eau oxygé née, la phase de réduction est généralement exécutée sous l'action catalytique du nickel de Raney. Ce catalyseur ne donne cependant pas entière satisfac tion, car, en raison de la finesse des particules, sa séparation complète avant la phase d'oxydation pré sente de grosses difficultés.
D'autre part, le nickel est relativement peu réactif et favorise, en outre, des réactions secondaires conduisant à la formation d'hydroanthrahydroquinones, par hydrogénation du noyau aromatique. Ces composés hydrogénés sont inactifs ou relativement peu actifs et doivent être éliminés lorsque leur concentration dans les solvants utilisés devient suffisamment élevée pour gêner le processus de préparation d'eau oxygénée.
On sait (Berichte 1929 - 2 - p. 2356) que le pal ladium colloïdal peut être utilisé pour hydrogéner les quinones en hyd:roquinones. Ce catalyseur pré sente l'avantage de ne pas favoriser l'hydrogénation du noyau aromatique (Sabatier - La catalyse en chi mie organique - 2me éd. 1920, p. 217), mais sa sépa ration du milieu réactionnel présente de grosses difficultés.
Pour cette raison on utilise généralement le palladium en combinaison avec un support. On a récemment proposé d'effectuer l'hydrogénation des anthraquinones sous l'action catalytique du palla dium supporté par de l'alumine activée (brevet E.U.A. NI, 2657980), de l'oxyde ou de l'hydroxyde de magnésium (brevet belge No 529462), une alu mine siliceuse (brevet belge No 536678)
ou du car- bonate de calcium (brevet belge N 542515). Il a maintenant été découvert que l'hydrogénation des anthraquinones alkylées ou arylées peut être effec tuée de manière très satisfaisante en utilisant comme catalyseur du palladium supporté sur certains phos phates de calcium dont les propriétés de résistance à l'abrasion sont relativement bonnes et qui permet tent, en outre, une vitesse suffisamment grande de l'hydrogénation des quinones en hydroquinones,
tout en évitant l'hydrogénation importante du noyau aromatique.
Suivant la présente invention, le procédé de pré paration d'eau oxygénée par réduction d'une anthra- quinone alkylée ou arylée dans un solvant ou dans un mélange de solvants au moyen d'hydrogène en présence d'un catalyseur, puis oxydation de l'anthra- hydroquinone obtenue au moyen d'oxygène ou de gaz en contenant, après séparation préalable du catalyseur,
est caractérisé en ce que ce dernier con tient du palladium déposé sur du phosphate bical- cique, du phosphate tricalcique ou sur de Phydroxy- apatite, ou encore sur un mélange de ces phosphates.
Les phosphates. utilisés pour la préparation du catalyseur sont très peu solubles dans l'eau. On peut les obtenir aisément par double décomposition entre un phosphate d'un métal alcalin ou d'ammonium et un sel soluble de calcium.
Le phosphate bicalcique ,peut également être obtenu par réaction d'un lait de chaux avec une solution de phosphate monocalcique.
Le phosphate tricalcique subit au contact de l'eau une hydrolyse lente conduisant à l'hydro-apa- tite 3 Ca3(P04)2 Ca(OH)2. Il en résulte que le phos phate de calcium obtenu en précipitant un sel solu ble de calcium par un phosphate alcalin, en milieu neutre ou alcalin, est rarement constitué de phos- phate tricalcique pur,
mais d'un mélange complexe de phosphate bicalcique, de phosphate tricalcique, de combinaisons de ces deux sels et d'hydroxy- apatite. Ce mélange complexe convient très bien pour la préparation du catalyseur au palladium. On utilise avantageusement des mélanges contenant des proportions élevées d'hydroxy-apatite. De tels mé langes, presque essentiellement constitués d'hydroxy- apatite,
peuvent être préparés en effectuant la double décomposition d'un sel soluble de calcium, par exemple le nitrate, par un phosphate d'ammonium en milieu ammoniacal. Les phosphates de calcium agglomérés obtenus après séchage sont généralement broyés et tamisés et la fraction dont le classement granulométrique est compris entre 40 et 60 microns est avantageusement imprégnée d'une solution d'un sel soluble de palladium, lequel peut alors être réduit à l'état métallique, par un courant d'hydro gène, par exemple.
Les phosphates de calcium utilisés pour la pré paration des catalyseurs au palladium peuvent éga lement être ,précipités dans les pores d'autres subs tances poreuses inertes, par exemple de la porce laine ou de la pierre ponce. Le support binaire ainsi obtenu peut alors être imprégné d'une solution d'un sel de palladium et, après réduction du palladium à l'état métallique, le catalyseur ternaire est utilisable pour la réduction des quinones.
Les catalyseurs d'hydrogénation à base de palla dium déposé sur les phosphates de calcium utilisés comme supports ,présentent de nombreux avantages. Ces catalyseurs s'empoisonnent beaucoup moins rapidement que les catalyseurs au palladium déposé sur d'autres supports connus. La quantité d'eau oxy génée produite entre deux régénérations est sensi blement double de celle produite dans les mêmes conditions avec des catalyseurs connus.
Ces régénérations moins, fréquentes s'effectuent d'ailleurs aisément, par exemple par des lavages suc cessifs au benzène, à l'alcool et à l'eau. Bien que ce ne soit pas absolument nécessaire, on peut, si on le désire, faire précéder le lavage à l'eau d'un traitement par une solution alcaline.
Après séchage, le catalyseur peut à nouveau servir pour un nouveau cycle de fabrication. Lorsque le catalyseur est complètement inutili- sable après de nombreuses régénérations, par exem ple par suite de l'apparition de trop de fines parti cules provoquées par l'érosion ou par suite d'une efficacité catalytique manifestement trop faible, la récupération du palladium ne présente aucune dif ficulté.
En effet, contrairement aux supports connus, les phosphates sont aisément solubles dans les solutions aqueuses acides. On ;peut donc dissoudre rapidement le support et récupérer le palladium à l'état métal lique avec un rendement extrêmement élevé. <I>Exemple 1</I> A 1200 Cm3 d'une solution aqueuse contenant 165 g de nitrate de calcium et 35 g de NH40H, on ajoute, à froid et en agitant, 1600 cm3 d'une solu tion aqueuse contenant 79 g de (NH4)2HP04 et 35 g de NH4OH.
On porte la suspension obtenue à l'ébullition pendant 10 minutes puis on filtre le précipité. Le produit essoré est séché à l'étuve à 250 C pendant 12 heures. On obtient ainsi un phosphate constitué presque essentiellement d'hydroxy-apatite qui se présente sous forme d'agglomérats résistant à l'abra sion. Ces agglomérats sont broyés et tamisés de manière à séparer une fraction dont le classement granulométrique est compris entre 40 et 60 microns.
10 g de cette fraction sont traités à froid, en agi tant, ;par 10 cm3 de solution chlorhydrique de PdCh contenant 0,1 g de Pd. Le support imprégné est séché à l'étuve à 120,, C puis traité à 80o C par 10 cm3 d'une solution chaude de carbonate de potas sium à la concentration de 50 gil. Le produit ainsi traité est séché à l'étuve à 120 C.
Il est ensuite lavé à l'eau jusqu'à disparition complète d'alcalinité, puis séché à nouveau. L'hydroxyde de palladium formé sur le support est ensuite réduit par un courant d'hydrogène à température ambiante.
4 g du catalyseur à 1 % de Pd ainsi préparé sont introduits dans une solution contenant 30 g de 2-éthyl-anthraquinone, 500 cm-' d'alcool octylique et 500 cm3 de benzène. La suspension ainsi obtenue est agitée et maintenue sous une pression d'hydrogène d'une atmosphère.
La vitesse de fixation de l'hydro gène est de 2,2 litres par heure dans les conditions normales de température et de pression jus qu'à ce que la moitié environ de l'anthraquinone ait été transformée en anthrahydroquinone. La transfor mation complète de la quinone en hydroquinone dure environ 100 minutes.
Lorsque ce stade est atteint, on observe une absorption :très lente de l'hy drogène avec formation de 2-éthyl-tétrahydroanthra- hydroquinone.
Le rapport de la vitesse d'hydrogénation des groupes quinoniques à celle de l'hydrogénation du noyau est de l'ordre de 150/1.
On sépare ensuite le catalyseur par filtration, puis on oxyde l'anthrahydroquinone au moyen d'air, de manière à engendrer de l'eau oxygénée et à régé nérer l'anthraquinone. L'eau oxygénée est extraite de la phase organique par lavage à l'eau ;
on sèche la solution organique des anthraquinones et on la recycle avec le catalyseur vers l'appareil d'hydro- génation. <I>Exemple 2</I> 10g d'hydroxy-apatite de classement granulo- métrique compris entre 40 et 60 microns, préparés comme décrit à l'exemple 1, sont imprégnés d'une solution chlorhydrique de PdCI., contenant 0,1 g de Pd.
La matière est séchée à 120o C puis versée dans 50 em3 d'une solution bouillante de K2C03 à la con- centration de 25 g/1. La suspension est maintenue à 100 C pendant 1 heure puis la température est abaissée à 80,1 C et on ajoute 1 ce d'acide formi que à 37 0/0 et on maintient à 800 C pendant 1/-, heure encore. Le catalyseur est enfin lavé à l'eau jusqu'à disparition complète d'alcalinité, puis séché.
4 g de ce catalyseur à 1 % de Pd sont introduits dans une solution contenant 30 g de 2-éthyl-anthra- quinone, 500 cm3 d'alcool octylique et 500 cm3 de benzène. La suspension ainsi obtenue est agitée et maintenue sous une pression d'hydrogène d'une atmosphère.
La vitesse de fixation de l'hydrogène est de 2,81n/h jusqu'à ce que la moitié environ de la qui- none ait été transformée en hydroquinone.
On sépare ensuite le catalyseur par filtration, puis on oxyde l'anthrahydroquinone au moyen d'air, de manière à engendrer de l'eau oxygénée et à régé nérer l'anthraquinone. L'eau oxygénée est extraite de la phase organique par lavage à l'eau ; on. sèche la solution organique des anthraquino.nes et on la recycle avec le catalyseur vers l'appareil d'hydro génation.
<I>Exemple 3</I> 10 g de biscuit de porcelaine de classement gra- nulométrique compris entre 40 et 60 microns sont imprégnés par 7 ce d'une solution aqueuse conte nant 1,75 g de nitrate de calcium et 0,28 g de NH-,OH. Le produit ainsi obtenu est séché à 120 C puis imprégné de 7 cm3 d'une solution aqueuse con tenant 0,8 g de (NH4)2HPOI et 0,56 g de NH4OH. Après séchage à 2500 C pendant 12 heures,
la por celaine imprégnée d'hydroxy-apatite est traitée com me décrit à l'exemple 1, de façon à engendrer un catalyseur à 1 % de Pd. On utilise 4 g de ce cata- lyseur pour hydrogéner une solution de 2-éthyl-an- thraquinone comme décrit aux exemples précédents.
La vitesse de fixation de l'hydrogène est de 2,1 ln/h jusqu'à ce que la moitié environ de la quinone ait été transformée en hydroquinone.
On sépare ensuite le catalyseur par filtration, puis on oxyd. l'anthrahydroquinone au moyen d'air, de manière à engendrer de l'eau oxygénée et à régé- nérer l'anthraquinone. L'eau oxygénée est extraite de la phase organique par lavage à l'eau; on sèche la solution organique des anthraquinones et on la recycle avec le catalyseur vers l'appareil d'hydro génation.
Process for the preparation of hydrogen peroxide The present invention relates to a process for the preparation of hydrogen peroxide by reduction of alkylated or arylated thraquinones to corresponding anthrahydroquinones and subsequent oxidation of anthrahydroquinones to anthraquinones.
In this process for preparing oxygenated water, the reduction phase is generally carried out under the catalytic action of Raney nickel. However, this catalyst is not entirely satisfactory, since, owing to the fineness of the particles, its complete separation before the oxidation phase presents great difficulties.
On the other hand, nickel is relatively unreactive and also promotes side reactions leading to the formation of hydroanthrahydroquinones, by hydrogenation of the aromatic nucleus. These hydrogenated compounds are inactive or relatively inactive and must be removed when their concentration in the solvents used becomes high enough to interfere with the process of preparing hydrogen peroxide.
We know (Berichte 1929 - 2 - p. 2356) that colloidal pallidium can be used to hydrogenate quinones into hyd: roquinones. This catalyst has the advantage of not promoting the hydrogenation of the aromatic nucleus (Sabatier - Catalyze in organic chemistry - 2nd ed. 1920, p. 217), but its separation from the reaction medium presents great difficulties.
For this reason, palladium is generally used in combination with a support. It has recently been proposed to carry out the hydrogenation of anthraquinones under the catalytic action of palla dium supported by activated alumina (EUA NI patent, 2657980), magnesium oxide or hydroxide (Belgian patent No 529462), a siliceous aluminum mine (Belgian patent No 536678)
or calcium carbonate (Belgian patent N 542515). It has now been discovered that the hydrogenation of alkylated or arylated anthraquinones can be carried out very satisfactorily by using as a catalyst palladium supported on certain calcium phos phates, the abrasion resistance properties of which are relatively good and which allows In addition, a sufficiently high rate of hydrogenation of quinones to hydroquinones is attempted,
while avoiding the significant hydrogenation of the aromatic nucleus.
According to the present invention, the process for the preparation of hydrogen peroxide by reduction of an alkylated or arylated anthraquinone in a solvent or in a mixture of solvents by means of hydrogen in the presence of a catalyst, then oxidation of the hydrogen. 'anthrahydroquinone obtained by means of oxygen or gas containing it, after prior separation of the catalyst,
is characterized in that the latter contains palladium deposited on dicalcium phosphate, tricalcium phosphate or on hydroxyapatite, or else on a mixture of these phosphates.
Phosphates. used for the preparation of the catalyst are very poorly soluble in water. They can be easily obtained by double decomposition between an alkali metal or ammonium phosphate and a soluble calcium salt.
Dicalcium phosphate can also be obtained by reacting a milk of lime with a solution of monocalcium phosphate.
Tricalcium phosphate undergoes a slow hydrolysis on contact with water, leading to the hydro-apatite 3 Ca3 (P04) 2 Ca (OH) 2. As a result, the calcium phosphate obtained by precipitating a soluble calcium salt with an alkaline phosphate, in a neutral or alkaline medium, rarely consists of pure tricalcium phosphate,
but of a complex mixture of dicalcium phosphate, tricalcium phosphate, combinations of these two salts and hydroxyapatite. This complex mixture is very suitable for the preparation of the palladium catalyst. Mixtures containing high proportions of hydroxyapatite are advantageously used. Such mixtures, almost essentially consisting of hydroxyapatite,
can be prepared by carrying out the double decomposition of a soluble calcium salt, for example nitrate, by an ammonium phosphate in an ammoniacal medium. The agglomerated calcium phosphates obtained after drying are generally crushed and sieved and the fraction whose particle size classification is between 40 and 60 microns is advantageously impregnated with a solution of a soluble palladium salt, which can then be reduced to metallic state, by a hydrogen stream, for example.
The calcium phosphates used for the preparation of the palladium catalysts can also be precipitated in the pores of other inert porous substances, for example wool or pumice stone. The binary support thus obtained can then be impregnated with a solution of a palladium salt and, after reduction of the palladium to the metallic state, the ternary catalyst can be used for the reduction of the quinones.
The hydrogenation catalysts based on palladium deposited on the calcium phosphates used as supports have many advantages. These catalysts poison much less quickly than palladium catalysts deposited on other known supports. The quantity of oxygenated water produced between two regenerations is appreciably double that produced under the same conditions with known catalysts.
These less frequent regenerations are moreover easily carried out, for example by successive washings with benzene, alcohol and water. Although it is not absolutely necessary, it is possible, if desired, to precede the washing with water by treatment with an alkaline solution.
After drying, the catalyst can again be used for a new production cycle. When the catalyst is completely useless after numerous regenerations, for example due to the appearance of too many fine particles caused by erosion or as a result of an obviously too low catalytic efficiency, the recovery of palladium does not. presents no difficulty.
In fact, unlike known supports, phosphates are easily soluble in acidic aqueous solutions. It is therefore possible to quickly dissolve the support and recover the palladium in the metal state with an extremely high yield. <I> Example 1 </I> At 1200 cm3 of an aqueous solution containing 165 g of calcium nitrate and 35 g of NH40H, one adds, cold and while stirring, 1600 cm3 of an aqueous solution containing 79 g of (NH4) 2HPO4 and 35 g of NH4OH.
The suspension obtained is brought to the boil for 10 minutes then the precipitate is filtered. The drained product is dried in an oven at 250 ° C. for 12 hours. This gives a phosphate consisting almost essentially of hydroxyapatite which is in the form of agglomerates resistant to abrasion. These agglomerates are crushed and sieved so as to separate a fraction whose particle size classification is between 40 and 60 microns.
10 g of this fraction are treated cold, while stirring, with 10 cm3 of hydrochloric solution of PdCh containing 0.1 g of Pd. The impregnated support is dried in an oven at 120 ° C. and then treated at 80 ° C. with 10 cm3 of a hot solution of potassium carbonate at a concentration of 50 gil. The product thus treated is dried in an oven at 120 C.
It is then washed with water until complete disappearance of alkalinity, then dried again. The palladium hydroxide formed on the support is then reduced with a stream of hydrogen at room temperature.
4 g of the 1% Pd catalyst thus prepared are introduced into a solution containing 30 g of 2-ethyl-anthraquinone, 500 cm 3 of octyl alcohol and 500 cm 3 of benzene. The suspension thus obtained is stirred and maintained under a hydrogen pressure of one atmosphere.
The hydrogen uptake rate is 2.2 liters per hour under normal temperature and pressure conditions until about half of the anthraquinone has been converted to anthrahydroquinone. The complete conversion of quinone to hydroquinone takes about 100 minutes.
When this stage is reached, a very slow absorption of the hydrogen is observed with the formation of 2-ethyl-tetrahydroanthra-hydroquinone.
The ratio of the rate of hydrogenation of the quinone groups to that of the hydrogenation of the nucleus is of the order of 150/1.
The catalyst is then separated by filtration, then the anthrahydroquinone is oxidized by means of air, so as to generate hydrogen peroxide and to regenerate the anthraquinone. The hydrogen peroxide is extracted from the organic phase by washing with water;
the organic anthraquinone solution is dried and recycled with the catalyst to the hydrogenation apparatus. <I> Example 2 </I> 10g of hydroxyapatite with a particle size classification of between 40 and 60 microns, prepared as described in Example 1, are impregnated with a hydrochloric solution of PdCl., Containing 0, 1 g of Pd.
The material is dried at 120 ° C. then poured into 50 em3 of a boiling K2CO3 solution at a concentration of 25 g / l. The suspension is maintained at 100 ° C. for 1 hour then the temperature is lowered to 80.1 ° C. and 1 cc of formi that acid at 37% is added and the mixture is maintained at 800 ° C. for 1 / -, hour more. The catalyst is finally washed with water until complete disappearance of alkalinity, then dried.
4 g of this 1% Pd catalyst are introduced into a solution containing 30 g of 2-ethyl-anthraquinone, 500 cm3 of octyl alcohol and 500 cm3 of benzene. The suspension thus obtained is stirred and maintained under a hydrogen pressure of one atmosphere.
The rate of hydrogen uptake is 2.81n / h until about half of the quine has been converted to hydroquinone.
The catalyst is then separated by filtration, then the anthrahydroquinone is oxidized by means of air, so as to generate hydrogen peroxide and to regenerate the anthraquinone. The hydrogen peroxide is extracted from the organic phase by washing with water; we. the organic solution of anthraquinoids is dried and recycled with the catalyst to the hydrogenation apparatus.
<I> Example 3 </I> 10 g of porcelain biscuit with a grain size classification of between 40 and 60 microns are impregnated with 7 cc of an aqueous solution containing 1.75 g of calcium nitrate and 0.28 g of NH-, OH. The product thus obtained is dried at 120 ° C. then impregnated with 7 cm3 of an aqueous solution containing 0.8 g of (NH4) 2HPOI and 0.56 g of NH4OH. After drying at 2500 C for 12 hours,
por celaine impregnated with hydroxyapatite is treated as described in Example 1, so as to generate a catalyst with 1% Pd. 4 g of this catalyst is used to hydrogenate a solution of 2-ethyl-anthraquinone as described in the previous examples.
The rate of hydrogen uptake is 2.1 ln / h until about half of the quinone has been converted to hydroquinone.
The catalyst is then separated by filtration and then oxidized. anthrahydroquinone by means of air, so as to generate hydrogen peroxide and regenerate the anthraquinone. The hydrogen peroxide is extracted from the organic phase by washing with water; the organic anthraquinone solution is dried and recycled with the catalyst to the hydrogenation apparatus.