CH356441A - Procédé de préparation d'eau oxygénée - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation    d'eau oxygénée    La présente     invention    a pour objet un     procédé     de préparation d'eau     oxygénée    par réduction d'an       thraquinones        alkylées    ou     arylées    en     anthrahydroqui-          nones    correspondantes et oxydation subséquente des       anthrahydroquinones,    en     anthraquinones.     



  Dans ce procédé de     préparation    d'eau oxygé  née, la phase de réduction est généralement     exécutée     sous l'action     catalytique    du nickel de     Raney.    Ce       catalyseur    ne donne     cependant    pas entière satisfac  tion, car, en raison de la finesse des     particules,    sa  séparation complète avant la phase     d'oxydation    pré  sente de grosses difficultés.

   D'autre part, le nickel  est relativement peu     réactif    et     favorise,    en outre,  des     réactions        secondaires    conduisant à la formation       d'hydroanthrahydroquinones,    par hydrogénation du  noyau aromatique. Ces composés hydrogénés sont       inactifs    ou relativement peu     actifs    et doivent être  éliminés lorsque leur     concentration    dans les solvants  utilisés devient suffisamment élevée     pour    gêner le  processus de préparation d'eau oxygénée.  



  On sait     (Berichte    1929 - 2 - p. 2356) que le pal  ladium     colloïdal    peut être utilisé pour     hydrogéner     les quinones en     hyd:roquinones.    Ce catalyseur pré  sente l'avantage de ne pas favoriser l'hydrogénation  du noyau aromatique (Sabatier - La catalyse en chi  mie organique -     2me        éd.    1920, p. 217), mais sa sépa  ration du     milieu        réactionnel    présente de     grosses     difficultés.  



  Pour     cette    raison on     utilise        généralement    le  palladium en     combinaison        avec    un     support.    On a  récemment proposé d'effectuer l'hydrogénation des       anthraquinones        sous    l'action catalytique du palla  dium supporté par de l'alumine     activée    (brevet       E.U.A.        NI,    2657980), de l'oxyde ou de l'hydroxyde  de magnésium (brevet belge No 529462), une alu  mine     siliceuse    (brevet belge No 536678)

   ou du car-         bonate    de calcium (brevet belge N  542515). Il a  maintenant été découvert que l'hydrogénation des       anthraquinones        alkylées    ou     arylées    peut être effec  tuée de manière très satisfaisante en     utilisant    comme  catalyseur du palladium supporté sur certains phos  phates de     calcium    dont     les    propriétés de     résistance     à l'abrasion sont relativement     bonnes    et qui permet  tent, en outre, une vitesse suffisamment grande de  l'hydrogénation des     quinones    en     hydroquinones,

       tout en évitant     l'hydrogénation    importante du noyau  aromatique.  



       Suivant    la présente     invention,    le procédé de pré  paration d'eau     oxygénée    par     réduction    d'une     anthra-          quinone        alkylée    ou     arylée    dans un solvant ou dans  un mélange de solvants au moyen d'hydrogène en  présence d'un catalyseur, puis oxydation de     l'anthra-          hydroquinone    obtenue au moyen d'oxygène ou de  gaz en     contenant,    après     séparation    préalable du       catalyseur,

      est caractérisé en ce que ce dernier con  tient du palladium déposé sur du phosphate     bical-          cique,    du phosphate     tricalcique    ou sur de     Phydroxy-          apatite,    ou     encore    sur un mélange de ces phosphates.  



  Les phosphates. utilisés pour la préparation du  catalyseur sont très peu     solubles    dans l'eau. On peut  les     obtenir        aisément    par double     décomposition    entre  un phosphate d'un métal alcalin ou     d'ammonium    et  un sel soluble de     calcium.     



  Le phosphate     bicalcique    ,peut     également        être     obtenu par réaction     d'un    lait de chaux     avec    une  solution de phosphate     monocalcique.     



  Le phosphate     tricalcique    subit au contact de  l'eau une hydrolyse lente conduisant à     l'hydro-apa-          tite    3     Ca3(P04)2        Ca(OH)2.    Il en résulte que le phos  phate de calcium obtenu en précipitant un sel solu  ble de     calcium    par un phosphate     alcalin,    en     milieu          neutre    ou     alcalin,    est rarement     constitué    de phos-           phate        tricalcique    pur,

   mais d'un     mélange    complexe  de phosphate     bicalcique,    de phosphate tricalcique,  de combinaisons de ces deux sels et     d'hydroxy-          apatite.    Ce mélange     complexe    convient très bien  pour la     préparation    du catalyseur au     palladium.    On       utilise    avantageusement des mélanges     contenant    des       proportions    élevées     d'hydroxy-apatite.    De tels mé  langes, presque     essentiellement    constitués     d'hydroxy-          apatite,

      peuvent être préparés en     effectuant    la double  décomposition d'un sel soluble de calcium, par  exemple le nitrate, par un phosphate d'ammonium  en     milieu        ammoniacal.    Les phosphates de calcium  agglomérés obtenus après séchage sont généralement  broyés et tamisés et la fraction dont le classement       granulométrique    est     compris    entre 40 et 60 microns  est     avantageusement    imprégnée d'une solution d'un  sel soluble de     palladium,    lequel peut alors être  réduit à l'état métallique, par un courant d'hydro  gène, par exemple.

      Les phosphates de calcium     utilisés    pour la pré  paration     des    catalyseurs au palladium peuvent éga  lement être ,précipités dans les pores d'autres subs  tances poreuses     inertes,    par exemple de la porce  laine ou de la pierre     ponce.    Le     support    binaire ainsi  obtenu peut alors être     imprégné    d'une solution d'un  sel de     palladium    et, après     réduction    du palladium à  l'état     métallique,    le catalyseur ternaire est     utilisable     pour la réduction des quinones.  



  Les catalyseurs d'hydrogénation à base de palla  dium déposé sur les phosphates de calcium     utilisés     comme supports     ,présentent    de nombreux avantages.  Ces catalyseurs     s'empoisonnent    beaucoup moins  rapidement que les catalyseurs au palladium déposé  sur d'autres supports connus. La     quantité    d'eau oxy  génée produite entre deux régénérations est sensi  blement double de celle produite dans les mêmes  conditions avec des catalyseurs     connus.     



  Ces     régénérations        moins,        fréquentes    s'effectuent  d'ailleurs aisément, par exemple par des lavages suc  cessifs au     benzène,    à     l'alcool    et à l'eau. Bien que  ce ne soit pas absolument nécessaire, on peut, si  on le désire, faire précéder le lavage à l'eau d'un  traitement par une solution alcaline.  



       Après    séchage, le     catalyseur    peut à nouveau  servir     pour    un nouveau cycle de fabrication.  Lorsque le catalyseur est complètement     inutili-          sable    après de nombreuses régénérations, par exem  ple par suite de l'apparition de trop de fines parti  cules provoquées par l'érosion ou par suite d'une  efficacité catalytique manifestement trop faible, la  récupération du     palladium    ne présente aucune dif  ficulté.  



  En effet,     contrairement    aux supports connus, les  phosphates sont aisément solubles dans les solutions  aqueuses     acides.    On ;peut donc dissoudre rapidement  le     support    et récupérer le palladium à l'état métal  lique avec un rendement extrêmement élevé.    <I>Exemple 1</I>  A 1200     Cm3    d'une solution aqueuse contenant  165 g de nitrate de     calcium    et 35 g de     NH40H,    on  ajoute, à froid et en agitant, 1600     cm3    d'une solu  tion aqueuse contenant 79 g de     (NH4)2HP04    et 35 g  de     NH4OH.     



  On     porte    la suspension obtenue à l'ébullition  pendant 10     minutes    puis on filtre le précipité. Le  produit essoré est séché à l'étuve à 250  C pendant  12 heures. On obtient ainsi un phosphate constitué  presque essentiellement     d'hydroxy-apatite    qui se  présente sous forme     d'agglomérats    résistant à l'abra  sion. Ces agglomérats sont broyés et tamisés de  manière à séparer une fraction     dont    le     classement          granulométrique    est     compris    entre 40 et 60 microns.  



  10 g de cette fraction sont traités à froid, en agi  tant, ;par 10     cm3    de solution     chlorhydrique    de       PdCh    contenant 0,1 g de Pd. Le support imprégné  est séché à l'étuve à     120,,    C puis traité à     80o    C par  10     cm3    d'une     solution    chaude de carbonate de potas  sium à la     concentration    de 50     gil.    Le produit ainsi  traité est séché à l'étuve à     120     C.

   Il est ensuite lavé  à l'eau jusqu'à     disparition        complète        d'alcalinité,    puis  séché à nouveau. L'hydroxyde de     palladium    formé  sur le     support    est ensuite réduit par un     courant     d'hydrogène à température ambiante.  



  4 g du catalyseur à 1 % de Pd ainsi préparé  sont introduits dans une solution contenant 30 g de       2-éthyl-anthraquinone,    500     cm-'        d'alcool        octylique    et  500     cm3    de     benzène.    La     suspension    ainsi obtenue est  agitée et maintenue sous une pression d'hydrogène  d'une atmosphère.

   La vitesse de fixation de l'hydro  gène est de 2,2 litres par heure dans les     conditions     normales de     température    et de pression jus  qu'à ce que la moitié environ     de        l'anthraquinone    ait  été transformée en     anthrahydroquinone.    La transfor  mation     complète    de la quinone en     hydroquinone     dure     environ    100 minutes.

   Lorsque ce stade     est     atteint, on observe une absorption :très lente de l'hy  drogène avec     formation    de     2-éthyl-tétrahydroanthra-          hydroquinone.     



  Le rapport de la     vitesse    d'hydrogénation des  groupes     quinoniques    à celle de l'hydrogénation du  noyau est de l'ordre de 150/1.  



  On sépare ensuite le catalyseur par filtration,  puis on oxyde     l'anthrahydroquinone    au moyen d'air,  de manière à engendrer de l'eau     oxygénée    et à régé  nérer     l'anthraquinone.    L'eau oxygénée est extraite  de la phase organique par lavage à l'eau ;

   on sèche  la solution organique des     anthraquinones    et on la  recycle avec     le        catalyseur    vers     l'appareil        d'hydro-          génation.       <I>Exemple 2</I>    10g     d'hydroxy-apatite    de classement     granulo-          métrique    compris entre 40 et 60     microns,    préparés  comme décrit à l'exemple 1, sont     imprégnés    d'une  solution chlorhydrique de     PdCI.,    contenant 0,1 g de  Pd.

   La matière est séchée à     120o    C puis versée dans  50     em3    d'une solution bouillante de     K2C03    à la con-      centration de 25 g/1. La suspension est maintenue à       100     C pendant 1 heure puis la température est  abaissée à     80,1    C et on ajoute 1 ce d'acide formi  que à 37 0/0 et on maintient à 800 C     pendant          1/-,    heure encore. Le catalyseur est enfin lavé à l'eau  jusqu'à disparition complète d'alcalinité, puis séché.  



  4     g        de        ce        catalyseur    à 1     %        de        Pd        sont        introduits     dans une     solution    contenant 30 g de     2-éthyl-anthra-          quinone,    500     cm3    d'alcool     octylique    et 500     cm3    de  benzène. La suspension ainsi obtenue est     agitée    et  maintenue sous une pression d'hydrogène d'une       atmosphère.     



  La vitesse de     fixation    de l'hydrogène est de       2,81n/h    jusqu'à     ce    que la moitié     environ    de la     qui-          none    ait été transformée en     hydroquinone.     



  On sépare ensuite le catalyseur     par        filtration,     puis on oxyde     l'anthrahydroquinone    au moyen d'air,  de manière à engendrer de l'eau oxygénée et à régé  nérer     l'anthraquinone.    L'eau oxygénée est extraite  de la phase organique par lavage à l'eau ;     on.    sèche  la solution organique des     anthraquino.nes    et on la  recycle avec le catalyseur vers l'appareil d'hydro  génation.

      <I>Exemple 3</I>    10 g de biscuit de     porcelaine    de classement     gra-          nulométrique        compris    entre 40 et 60 microns sont       imprégnés    par 7 ce d'une     solution    aqueuse conte  nant 1,75 g de nitrate de calcium et 0,28 g de       NH-,OH.    Le produit ainsi obtenu est séché à 120  C  puis imprégné de 7     cm3    d'une solution aqueuse con  tenant 0,8 g de     (NH4)2HPOI    et 0,56 g de     NH4OH.     Après séchage à 2500 C pendant 12 heures,

   la por  celaine imprégnée     d'hydroxy-apatite    est     traitée    com  me décrit à l'exemple 1, de façon à engendrer un       catalyseur    à 1     %        de        Pd.        On        utilise    4     g        de        ce        cata-          lyseur    pour hydrogéner une solution de     2-éthyl-an-          thraquinone        comme    décrit aux exemples précédents.

    La vitesse de fixation de l'hydrogène est de 2,1     ln/h     jusqu'à ce que la moitié environ de la quinone ait  été transformée en     hydroquinone.     



  On sépare ensuite le catalyseur par filtration,  puis on     oxyd.        l'anthrahydroquinone    au moyen d'air,  de manière à engendrer de l'eau oxygénée et à régé-         nérer        l'anthraquinone.    L'eau oxygénée est     extraite     de la phase organique par lavage à l'eau; on sèche  la solution     organique    des     anthraquinones    et on la  recycle avec le catalyseur vers     l'appareil    d'hydro  génation.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'eau oxygénée par réduction d'une anthraquinone allcylée ou arylée dans un solvant ou dans un mélange de solvants au moyen d'hydrogène en présence d'un catalyseur, puis oxydation de l'anthrahydroquinone obtenue au moyen d'oxygène ou d'un gaz en contenant,, après séparation préalable du catalyseur,

   caractérisé en. ce que ce dernier contient du palladium déposé sur du phosphate bicalcique, du phosphate tricalcique, ou sur de l'hydroxy-apatite, ou encore sur un mélange de ces phosphates. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué ,par du palla dium déposé sur un mélange des phosphates tel qu'on l'obtient par double décomposition entre un sel soluble de calcium et un phosphate d'un métal alcalin ou d'ammonium. 2. Procédé suivant la revendication et la sous revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par du palladium déposé sur un mélan ge tel qu'on l'obtient par double décomposition entre un sel soluble de calcium et un phosphate acide d'ammonium en nfieu ammoniacal. 3.

   Procédé suivant la revendication et les sous- revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le cata lyseur est constitué par du palladium déposé sur du phosphate bicalcique, du phosphate tricalcique, ou sur de l'hydroxy-apatite, ou encore sur un mélange de ces phosphates, lui-même déposé dans les pores d'une substance inerte telle que la porcelaine ou la pierre ponce.