CH356859A

CH356859A - Verfahren zur Herstellung von Dioxazinfarbstoffen

Info

Publication number: CH356859A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Mory; Christoph Dr Frey
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-05-29
Filing date: 1957-05-29
Publication date: 1961-09-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Dioxazinfarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, von wasserlöslich- machenden Gruppen freier Dioxazinfarbstoffe der Formel
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worin R einen substituierten Benzolrest oder einen mindestens 2 kondensierte Ringe enthaltenden aroma- tischen Rest bedeutet und X und Y Wasserstoff atome oder Substituenten bedeuten.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
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worin R, X und Y die angegebene Bedeutung haben und Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeutet, mit nicht sulfierenden Kondensationsmitteln behandelt.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der Formel (2) können zweckmässig erhalten werden durch Kondensation von einem Mol eines p-Benzo- chinons mit 2 Mol eines Amins der Formel
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worin R, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, oder durch Reduktion einer Verbindung der Formel
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zur Diaminoverbindung und nachträgliche Acylierung, wobei die Acylierungsbedingungen so gewählt wer den können, dass die Acylierung und der nachfol- ,

ende Ringschluss zum Dioxazin in einer Operation durchgeführt werden können.

Von besonderem Interesse als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren sind, ihrer leichten Zugänglichkeit wegen, jene Verbindungen der For mel (2), worin beide X Chloratome bedeuten. Darin bedeutet Y vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z. B. ein Chloratom, eine Alkylgruppe, insbesondere aber eine Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, COR stellt den Rest einer substituierten Benzolcarbonsäure oder einer mindestens bicyclischen Arylcarbonsäure dar.

Als geeignete Substituenten im Benzolrest seien genannt: Halogenatome, insbesondere Chlor- und Bromatome, Alkoxygruppen,insbesondere Methoxygruppen, Alkylgruppen, z. B. Methylgruppen, Arylgruppen wie z. B. Phenylgruppen, ferner Cyano-, Nitro- oder Acylaminogruppen.

Als Beispiele von Resten COR seien die Reste der folgenden Benzolcarbonsäuren genannt: 4-Methyl-benzolcarbonsäure, 2-Fluor-benzolcarbonsäure, 2-Chlor-benzolcarbonsäure, 4-Chlor-benzolcarbonsäure, 2,4-Dichlor-benzolcarbonsäure, 2,5-Dichlor-benzolcarbonsäure, 4-Brom-benzolcarbonsäure, 4-Phenyl-benzolcarbonsäure, 4-Methoxy-benzolcarbonsäure, 3-Methoxy benzolcarbonsäure,

4-Cyano-benzolcarbonsäure, 4-Nitro-benzolcarbonsäure. Alps Beispiele von Carbonsäureresten, enthaltend mindestens 2 kondensierte Ringe, seien die Reste der 1- oder 2-Naphthoesäure genannt.

Zur Durchführung des Oxazinringschlusses wer den die erwähnten Ausgangsstoffe mit nichtsu'lfie- renden Kondensationsmitteln behandelt. Als solche eignen sich beispielsweise Friedel-Crafts-Katalysa- toren wie z. B.

Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid, insbesondere aber aromatische Säurechloride, bei spielsweise Benzoylchlorid oder Naphthoylchlorid, Benzotrichlorid oder Benzolsulfochlorid. Als beson ders zweckmässig erweist es sich, das Chlorid derjenigen Carbonsäure zu verwenden, welche den Acylrest des Ausgangsstoffes bildet.

Die Reaktion wird zweckmässig in einem hochsiedenden, indiffe renten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Mono-, Dichlor- oder Trichlorbenzol, Naphthalin oder a-Chlornaphthalin, in der Wärrne durchgeführt. Die Reaktion verläuft besonders glatt und rasch bei jenen Verbindungen der Formel (2), worin Z eine Alkoxygruppe bedeutet. Werden solche Verbindungen der Formel (2) als Ausgangsstoffe ver wendet, worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet, so sind längere Reaktionszeiten erforderlich.

Ausserdem erweist sich in diesem Fall der Zusatz eines Oxyda tionsmittels, beispielsweise Natriumnitrit oder Di- nitrophenol, oder die Verwendung eines oxydierend wirkenden Lösungsmittels, wie z. B. Nitrobenzol, als zweckmässig.

Die erhaltenen, der eingangs erwähnten Formel (1) entsprechenden Produkte stellen wertvolle rote bis violette Pigmente dar, die sich durch gute Tem peraturbeständigkeit, insbesondere aber durch gute Licht- und Migrationsechtheit auszeichnen. Dies ist vor allem für den sog. Pigmentschutz wertvoll, das heisst für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pi ment mittels passender Klebmittel wie Casein, härt- baren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff oder Melamin - Formaldehyd - Kondensationsprodukten, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetat-Lösungen bzw. -Emulsionen oder anderen Emulsionen (z.

B. Öl-in- Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die Pigmente können auch für andere Ver wendungszwecke, z. B. in fein verteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Cellulose- äthern und -estern oder aus Superpolyamiden bzw.

Superpolyurethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitro- cellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen wie Polymerisationsharzen, z. B. Polyvinylchlorid oder Polystyrol, oder Kondensationsharzen, z. B. Amino- plasten, Phenoplasten, Polyäthylen, Polyacryl, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, gute Dienste leisten.

Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präpa raten oder Laminierplatten verwenden.

Infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können die gemäss vorlie gendem Verfahren erhaltenen Pigmente normaler weise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art verteilt werden und dies zweckmässig in einem Zeitpunkte, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Form gebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pres sen, Härten, Giessen, Verkleben u. a. m., können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente durchgeführt werden.

Falls die gemäss vorliegendem Verfahren her gestellten Pigmente nicht von vomeherein in fein verteilter Form und/oder in der für ihre Verwendung besonders geeigneten Modifikation vorliegen, ist es angezeigt, sie vor der Applikation einer Konditionie rung zu unterwerfen, beispielsweise durch Mahlung in trockener oder wässerig feuchter Form, zweck mässig in Gegenwart eines organischen wasser löslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittels oder auch durch Kneten oder Mahlen des Rohpigmentes in Gegenwart fester Hilfsstoffe, z. B. auswaschbarer Salze. Auch die Kombination verschiedener Methoden kann zu guten Resultaten führen.

In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, zwecks Überführung in eine feinverteilte Form, das Rohpigment mit dem zu färbenden Substrat oder einer Komponente davon zu vermahlen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 Ein Gemisch von 21,9 Teilen Chloranil, 59,5 Teilen 4-(4'-Chlor).benzoylamino-2,5-diäthoxy- 1-aminobenzol (hergestellt durch Umsetzen von 4-Amino-2,5- diäthoxy-l-nitrobenzol mit 4-Chlorbenzoylchlorid und anschliessende Reduktion der Nitroverbindung), 24,

5 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 1600 Vol.-Teilen Äthanol wird 4 Stunden am Rückfluss gekocht, dann warm abfiltriert, mit kaltem Äthanol, anschliessend mit heissem Wasser gewaschen und ge trocknet. Man erhält ein violettes Pulver, welches das 2,5-Dichlor-3,6-di-[2',5'-diäthoxy-4'-(4"-chlor)- benzoylamino=phenylamino]-1,4-benzochinon darstellt.

64,7 Teile dieses Produktes werden im Gemisch mit 480 Vol.-Teilen Nitrobenzol und 45 Vol.-Teilen Benzoylchlorid 20 Minuten auf 210 bis 220 .erwärmt. Nach dem Erkalten wird das in Form von violetten Nadeln ausgefallene Pigment abfiltriert, mit heissem Chlorbenzol, heissem Alkohol und heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Das violette, oberflächlich graugrün broncierende Pigment stellt das 2,6-Di-[4'-chlorbenzoyl-amino]-3,7-diäthoxy- 9,10-dichlor-triphen-dioxazin dar.

Es ist in siedendem Chlorbenzol unlöslich und färbt, in feine Verteilung gebracht, die Polyvinyl- chloridfolie in farbstarkem violettem Ton von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.

In der folgenden Tabelle sind weitere, färberisch sich ähnlich verhaltende Produkte angeführt, die auf dem angezeigten Weg erhalten wurden. Kolonne I gibt die anstellte des 4-(4'-Chlor)-benzoylamino-2,5- diäthoxy-l-aminobenzols verwendete Base, Kolonne. 1I die Beschaffenheit des aus dieser Base und Chlor- anil erhaltenen Zwischenproduktes und Kolonne III den Farbton der mit dem Dioxazinpigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.

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1 <SEP> I <SEP> 11 <SEP> 111
<tb> 1 <SEP> 4-(4'-Brom)-benzoylamino-2,5-diäthoxy-l-aminobenzol <SEP> blauviolettes <SEP> Pulver <SEP> violett
<tb> 2 <SEP> 4-(4'-Methoxy)-benzoylamino-2,5-diäthoxy-l-aminobenzol <SEP> blassviolettes <SEP> Pulver <SEP> violett
<tb> 3 <SEP> 4-(4'-Phenyl)-benzoylamino-2,5-diäthoxy-l-aminobenzol <SEP> stumpfviolettes <SEP> Pulver <SEP> violett
<tb> 4 <SEP> 4-(4'-Brom)-benzoylamino-2,5-dimethoxy-l-aminobenzol <SEP> rotviolettes <SEP> Pulver <SEP> blau
<tb> 5 <SEP> 4-(4'-Methyl)-benzoylamino-2,5-dimethoxy-l-aminobenzol <SEP> blassviolettes <SEP> Pulver <SEP> blau
<tb> 6 <SEP> 4-(2'-Brom)-benzoylamino-2,5-diäthoxy-l-aminobenzol <SEP> violettes <SEP> Pulver <SEP> violett
<tb> 7 <SEP> 4-(4'-Chlor)

-benzoylamino-2-methoxy-5-methyl-l-aminobenzol <SEP> braunes <SEP> Pulver <SEP> bordeauxrot Beispiel 2 70 Teile 2,5-Diäthoxy-4-(2',5'-dichlorbenzoyl- amino)-1-aminobenzol, 23 Teile Chloranil und 28,5 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden in 800 Vol.- Teilen Äthanol 5 bis 10 Stunden lang unter Rück fluss im Sieden gehalten, dann noch warm abgesaugt und mit kaltem Äthanol, anschliessend mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet.

Das so erhaltene violette Pulver stellt das 2,5-Dichlor-3,6-bis-[2',5'-diäthoxy-4'-(2",5" dichlor)-benzoylamino-phenylamino]- 1,4-benzochinon dar. 30 Teile dieses Produktes werden mit 21 Vol.- Teilen Benzoylchlorid in 450 Vol.-Teilen o-Dichlor- benzol 15 Stunden lang auf 170 bis 175 erhitzt. Bei 120 bis 130 wird der Farbstoff abgesaugt, mit heissem o-Dichlorbenzol, heissem Alkohol und heissem Wasser ausgewaschen und dann getrocknet.

Dieses 2,6-Di-(2',5'-dichlorbenzoylamino)-3,7-diäthoxy- 9,10-dichlor-triphen-dioxazin ist ein. violettes, Pulver mit broncierendem Ober flächenglanz, das in feiner Verteilung die Polyvinyl- chloridfolie in violettem Ton mit sehr guter Licht- und Migrationsechtheit färbt.

In der folgenden Tabelle sind weitere, färberisch sich ähnlich verhaltende Produkte aufgeführt, die auf dem angezeigten Weg erhalten wurden. Kolonne I gibt die anstelle des 4-(2',5'-Dichlor)-benzoylamino-2,5- diäthoxy-l-aminobenzols verwendete Base, Kolonne II die Beschaffenheit des aus dieser Base und Chlor- anil erhaltenen Zwischenproduktes und Kolonne III den Farbton der mit dem Dioxazinpigment gefärbten Polyvi#iylchloridfolie an.

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I <SEP> il <SEP> I <SEP> 111
<tb> 1 <SEP> 4-(2',4'-Dichlor)-benzoylamino-2,5-d'iäthoxy-l-aminobenzol <SEP> blauviolettes <SEP> Pulver <SEP> blau
<tb> 2 <SEP> 4-(2',5'-Dichlor)-benzoylamino-2,5-dimethoxy-l-aminobenzol <SEP> violett
<tb> 3 <SEP> 4-(2',4'-Dichlor)-benzoylamino-2,5-dimethoxy-l-aminobenzol <SEP> violett
<tb> 4 <SEP> 4-a-Naphthoylamino-2,5-diäthoxy-l-aminobenzol <SEP> braunviolettes <SEP> Pulver <SEP> violett Beispiel 3 25 Teile 2,5-Dichlor-3,6-bis-[4'-(4"-chlorbenzoyl- amino)-phenylamino]-benzochinon, hergestellt durch Kondensation von Chloranil und 4-(4'-Chlorbenzoyl- amino)

-anilin in Alkohol in Gegenwart von Natrium acetat, werden in: 300 Teilen Nitrobenzol mit 20 Tei len Benzoylchlorid 8 Stunden lang in schwachem Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und das erhaltene 2,6-Bis-(4'-chlorbenzoylamino)- 9;10-dichlor-triphendioxazin mit Alkohol und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es ist ein metallisch glänzendes Pulver, das, in feine Verteilung gebracht, die Palyvinylchloridfolie in bordeauxrotem Ton färbt.

Beispiel 4 Ein Gemisch von 24,6 Teilen Chloranil, 60,4 Tei len 4-(4'-Methoxy)-benzoylamino-2,5-dimethoxy-l- aminobenzol (hergestellt durch Umsetzen von 4- Amino-2,5-dimethoxy-l-nitrobenzol mit 4-Methoxy- benzoylchlorid und anschliessende Reduktion der Nitroverbindung), 27,2 Teilen kristallisiertem Na triumacetat und 1600 Volumteilen Äthanol wird 12 Stunden am Rückfluss gekocht, dann warm ab filtriert, mit Äthanol, anschliessend mit Wasser ge waschen und getrocknet.

Man erhält ein violettes Pulver, welches das.

2,5-Dichlor-3,6-d'i-[2',5'-dimethoxy-4' (4"-methoxy)-benzoylamino-phenylamino]- 1,4-benzochinon darstellt. 38,8 Teile dieses Produktes werden im Gemisch mit 175 Vol.-Teilen Nitrobenzol und 34 Vol.-Teilen 4-Methoxybenzoylehlorid eine Stunde auf 210 bis 220 erwärmt. Nach dem Erkalten wird -das in Form von rhombischen Plättchen ausgefallene Pigment ab filtriert, mit heissem Chlorbenzol, heissem Alkohol und heissem Wasser gewaschen und getrocknet.

Das. grün broncierende Pigment stellt das 2,6 Di-[4'-methoxybenzoylamino]-3,7-dimethoxy- 9,10-dichlor-triphen-dioxazin dar. Es ist in siedendem Chlorbenzol nur spurenweise löslich und färbt, in eine feine Verteilung gebracht, die Polyvinylchloridfolie in farbstarkem, blauviolettem Ton von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.

Nimmt man anstelle von 60,4 Teilen 4,(4'- Methoxy)-benzoylamino-2,5,dxmethoxy-l-aminobenzol eine äquivalente Menge von 4-(4' Methoxy)-benzoyl- amino-2-methoxy-l-aminobenzol und verfährt sonst gleich wie oben angegeben, so gelangt man zu einem bordeauxfarbenen Pigment, welches in siedendem Chlorbenzol ebenfalls. nur spurenweise löslich ist. Es färbt, in eine feine Verteilung gebracht, die Poly- vinylchloridfolie in farbstarkem, bordeauxfarbenem Ton von guter Migrations- und sehr guter Licht echtheit.

Beispiel 5 Ein Gemisch von 49,2 Teilen Chloranil, 79,2 Teilen 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzol, 68 Tei len kristallisiertem Natriumacetat und 500 Vol.- teilen Äthanol wird 24 Stunden am Rückfluss ge kocht. Das feste Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Äthanol und Wasser ge waschen und anschliessend in verdünnter Natrium hydroxydlösung bei 50 bis, 70 mit Hydrosulfit redu ziert.

Aus der entstandenen, filtrierten Reduktions lösung kann durch Einblasen von Luft das 2,5-Dichlor-3,6-d@i-(2',5'-dimethoxy-4'-amino- phenylamino)-1,4-benzochinon ausgefällt werden. Abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, stellt es ein blauschwarzes Pulver dar.

15,3 Teile dieses Produktes werden im Gemisch mit 100 Vol.-Teilen Nitrobenzol und 31,5 Vol.- teilen 4-Chlorbenzoylchlorid ?,# Stunde auf 210 bis 220 erwärmt. Nach dem Erkalten wird das in schup pigen Kristä'llchen ausgefallene Pigment abfiltriert und durch Waschen mit heissem Chlorbenzol, heissem Alkohol und heissem Wasser gereinigt, dann getrock net. Das grün broncierende Pigment stellt das 2,6-Di-(4'-chlorbenzoylamino)-3,7-dimethoxy- 9,10-dichlor-triphen-dioxazin dar.

Es ist in siedendem Chlorbenzol äusserst wenig löslich und färbt, in eine feine Verteilung gebracht, die Polyvinylchloridfolie in farbstarkem, rein blauem Ton von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.

Beispiel 6 100 Teile 2 - Äthoxy - 4 - (2',5'- dichlorbenzoyl- amino)-5-chlor-l-aminobenzol, 34 Teile Chloranil und 45 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden zusammen in 1200 Vol.-Teilen Alkohol 5 bis 10 Stunden lang unter Rückfluss im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Alkohol und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene braunviolette Pulver stellt das 2,5-Dichlor-3,6-bis-[2'-äthoxy-4'-(2",5"-dichlor) benzoylamino-5'-chlorphenylamino]- 1,4-benzochinon dar.

26 Teile dieses Produktes werden in 250 Vol.- Teilen @o-Dichlorbenzol in Gegenwart von 20 Vol.- Teilen 2,5-Dichlorbenzoylchlorid 8 Stunden lang auf 170 bis 175 erwärmt und liefern nach dem Absau gen, Waschen mit heissem o-Dichlorbenzol, heissem Alkohol und heissem Wasser ein dunkles, rotviolettes Pulver, das 2,6-Bis-[2',5'-dichlorbenzoylamino]-3,7,9,10- tetrachlor-triphendioxazin. Es färbt, in eine feine Verteilung gebracht,

die Poly- vinylchloridfolie in bordeauxrotem Ton von guter Licht- und Migrationsechtheit.

Beispiel 7 50 Teile 2,5-Di-[2',5'-dimethoxy-4'-(2",4"-dichlor)- benzoylamino-phenylamino]-1,4-benzochinon, hergestellt durch Kondensation von Benzochinon und 2,5 Dimethoxy-4-(2',4'-dichlorbenzoylamino)- 1-aminobenzol in Alkohol, wurden in 500 Vol.-Teilen o-Dichlor- benzol mit 35 Teilen 2,4-Dichlorbenzoylchlorid 15 Stunden auf 170 bis 180 gehalten.

Nach dem Abkühlen auf 100 filtriert man und wäscht das erhaltene 2,6-Di-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-3,7- dimethoxy-triphen-d'ioxazin mit heissem o-Dichlorbenzol, heissem Alkohol und heissem Wasser nach. Es ist ein grün broncierendes, kristallines Pulver und ergibt, fein verteilt in Poly- vinylchlorid eingewalzt, violette Folien mit sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.

Färbevorschrift 65 Teile Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctyl- phthalat und 0,2 Teile des in fein verteilten Zustand gebrachten, gemäss Beispiel 1, Absatz 2 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140 hin und her gewalzt. Man erhält eine violett gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrations- echtheit.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von keine wa.sser- löslichmachenden Gruppen aufweisenden Dioxazin- farbstoffen der Formel EMI0005.0025 dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI0005.0026 worin R einen substituierten Benzolrest oder einen mindestens 2 kondensierte Ringe enthaltenden aroma tischen Rest, X und Y Wasserstoffatome oder Sub- stituenten und Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeuten, mit nichtsulfierenden Konden sationsmitteln behandelt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0005.0032 mit nichtsulfierenden Kondensationsmitteln behan delt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Z in der angegebenen Formel einen niedrigmolekularen Alkoxyrest bedeutet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als nichtsulfierende Kon densationsmittel aromatische Säurechloride verwendet. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in einem indifferenten, hochsiedenden Lösungsmittel bei er höhter Temperatur durchführt.