Verfahren zur Herstellung von Dioxazinpigmenten Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Dioxazinfarb-
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worin Ar einen aromatischen Rest bedeutest, R1 und R2 niedrigmolekulare Alkylresbe und X ein Wasser stoffatom oder einen Substituenten bedeuten.
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worin Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeutet, mit nichtsulfierenden Kondensationsmitteln behandelt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der For mel der Formel (2) können zweckmässig erhalten wer den durch Kondensation von einem Mol eines -p-Benzo-chinans mit 2 Mol eines Amins der For mel oder durch Reduktion einer Verbindung der Formel zur Diaminoverbindung und nachträgliche Acylie- rung,
wobei die Acylierungsbedingungen so gewählt werden können, dass die Acylierung und der nach folgende Ringschluss zum Dioxazin in einer Opera tion durchgeführt werden können.
Von besonderem Interesse als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren sind, ihrer leichten Zu gänglichkeit wegen, jene Verbindungen der Formel (2), worin beide X Chloratome bedeuten. Darin be deuten R1 und R2 niedrigmolekulare Alkylreste, vor zugsweise solche, enthaltend nicht mehr als 2 Kohlen- stoffatome.
ArCO- stellt den Rest einer aromatischen Mono- carbonsäure dar, vorzugsweise einer solchen der Benzolreihe, insbesondere der Benzoesäure. Daneben seien auch Benzolcarbonsäuren genannt, die im Kern Substituenten, wie Halogenatome, insbesondere Chlor- und Bromatome, Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen, Alkylgruppen,
z. B. Methylgruppen, Arylgruppen, wie z. B. Phenylgruppen, ferner Cyano-, Nitro- oder Acylaminogruppen aufweisen.
Als Beispiele seien die Reste der folgenden Ben- zolcarbonsäuren genannt: 4-Methyl-benzolcarbonsäure, 2-Fluor-benzolcarbonsäure, 2-Chlor-benzolcarbonsäure, 4-Chlor-benzalcarbonsäure, 2,4-Dichlor-benzolcarbonsäure, 2,5-Dichlor-benzolcarbonsäure, 4-Brom-benzolcarbonsäure, 4-Phenyl-benzolcarbonsäure, 4-Methoxy-benzoicarbonsäure, 4-Cyano-benzolcarbonsäure,
4-Nitro-benzolcarbonsäure. Als Beispiele weiterer Arylcarbonsäuren seien die Reste der 1- oder 2 Naphthoesäure genannt.
Zur Durchführung des Oxazinringschlusse-s. wer den die erwähnten Ausgangsstoffe mit nichts.ulfieren- den Kondensationsmitteln behandelt. Als solche eignen sich beispielsweise Friedel-Crafts-Katalysato- ren, wie z. B.
Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid, insbesondere aber aromatische Säurechloride, bei spielsweise Benzoylchlorid oder Naphthoylchlorid, Benzotrichlorid oder Benzolsulfochlorid. Als besonders zweckmässig erweist es sich, das Chlorid derjenigen Carbonsäure zu verwenden, welche die Acylreste des Ausgangsstoffes bildet.
Die Reaktion wird zweck- mässig in einem hochsiedenden, indifferenten orga nischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Mono-, Dichlor- oder Trichlorbenzol, Naphthalin oder a-Chlor-naphthalin, in der Wärme durchgeführt. Die Reaktion verläuft besonders glatt und rasch bei jenen Verbindungen der Formel (2), worin Z eine Alkoxygruppe bedeutet.
Werden solche Verbindungen der Formel (2) als Ausgangsstoffe verwendet, worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet, so sind längere Reaktionszeiten erforderlich. Ausserdem erweist sich in diesem Fall der Zusatz eines Oxydationsmittels, beispielsweise Natriumnitrit oder Dinitrophenol, oder die Verwendung eines oxydierend wirkenden Lösungs mittels, wie z. B. Nitrobenzol, als zweckmässig.
Die erhaltenen, der eingangs erwähnten Formel (1) entsprechenden Produkte stellen wertvolle, vio- liette Pigmente dar, die sich durch gute Temperatur beständigkeit, insbesondere aber durch gute Licht- und Migrations.echtheit auszeichnen. Dies ist vor allem für den sog.
Pigmentdruck wertvoll, das heisst für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebmittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff oder Melamin- Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvinyl- chlorid- oder Polyvinylacetat-Lösungen bzw. Emul sionen oder anderen Emulsionen (zum Beispiel Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden wie Papier (zum Beispiel Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren.
Die Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in fein verteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder aus Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbild nern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocollulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen, z.B. Polyvinylchlorid oder Polystyrol, oder Kondensationsharzen, z.
B. Amino- plasten, Phenoplasten, Polyäthylen, Polyacryl, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen gute Dienste leisten. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Her stellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
Infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können die gemäss vorlie gendem Verfahren erhaltenen Pigmente normaler weise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art verteilt werden und dies zweckmässig in einem Zeit punkte, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Giessen, Verkleben u. a. m. können dann auch in Gegen wart der vorliegenden Pigmente durchgeführt werden.
Falls die gemäss vorliegendem Verfahren zu ver wendenden Pigmente nicht von vorneherein in fein- verteilter Form und/oder in der für ihre Verwendung besonders geeigneten Modifikation vorliegen, ist es angezeigt, sie vor der Applikation einer Konditionie rung zu unterwerfen, beispielsweise durch Mahlung in trockener oder wässerig feuchter Form, zweck mässig in Gegenwart eines organischen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittels, oder auch durch Kneten oder Mahlen des Rohpigmentes in Gegenwart fester Hilfsstoffe, z. B. auswaschbarer Salze. Auch die Kombination verschiedener Methoden kann zu guten Resultaten führen.
In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, zwecks überführung in eine feinverteilte Form, das Rohpigment mit dem zu färbenden Substrat oder einer Komponente davon zu vermahlen. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 70,1 Teile 2-Äthoxy-4-benzoylamino-5-isopropo:xy- 1-amino-benzol-Hydrochlorid werden mit 24,6 Teilen Chloranil und 65 Teilen Natriumacetat in 750 Volum- teilen Alkohol 15 bis 20 Stunden lang unter Rück fluss im Sieden gehalten, dann warm abfiltriert, mit Alkohol, anschliessend mit Wasser gewaschen.
Man erhält ein braunviolettes Pulver, welches das 2,5- Dichlor-3,6-bis - [2'- äthoxy-4'-benzoylamino- 5'-iso@ propoxy-phenylamino]-1,4-benzochinon darstellt.
40 Teile dieses Produktes werden in 400 Volum- teilen o-Dichlor-benzol zusammen mit 30 Volum- teilen Benzoylchlorid 10 Stunden lang auf 165 bis 170e erwärmt. Nach dem Erkalten wird das schön kristallisierte Pigment abgesaugt, mit heissem o-Di- chlor-benzol, heissem Alkohol und heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Das grün bronzierende Pigment stellt das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-diiso- propoxy-9,10-dichlor-triphen-d'ioxazin dar.
Es färbt, in feine Verteilung gebracht, die Polyvinylchlorid-- folie in violettem Ton von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.
Die feine Verteilung des Pigmentes kann dadurch erreicht werden, dass man das Pigment :entsprechend den Angaben der deutschen Patentschrift Nr.1015 556 in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen oder deren Substitutionsprodukten, Salzen und Dispergiermitteln mahlt, diese Mischung nach dem Mahlen mit Wasser anteigt, die Kohlenwasserstoffe oder deren Substitu- tionsprodukte mit Wasserdampf abdestilliert und das Pigment durch Filtration von den im Wasser gelösten Salzen abtrennt,
mit Wasser nachwäscht und trocknet.
Das als Ausgangsmaterial dienende 2-Äthoxy-4- benzoylamino- 5 - isopropoxy- 1 -amino-benzol kann z. B. auf folgendem Wege gewonnen werden: 97,5 Teile 2-Isopropoxy-5-äthoxy-l-amino-benzol (hergestellt nach Angaben der deutschen Patentschrift Nr.845083 durch Veräthern des Alkalisalzes des 1-Nitro-2-oxy-5-äthoxy-benzols mit Isopropylchlorid und nachträglicher Reduktion der Nitrogruppe)
wer den in 600 Volumteilen Chlorbenzol und 46 Volum- teilen Pyridin gelöst, worauf nach Zutropfen von 80 Teilen Benzoylchlorid noch 3 Stunden auf 90 bis 95 erwärmt wird. Das 2-Isopropoxy-5-äthoxy-l- benzoylamino-benzol wird abfiltriert und aus Alkohol und Wasser umkristallisiert.
150 Teile dieses Produktes werden langsam zu einer Lösung von 74,5 Teilen Salpetersäure in 360 Teilen Wasser eingetragen, worauf dieses Nitrier- gemisch 4 bis 5 Stunden lang auf 50 bis 60 gehalten wird; dann wird auf 90 bis 100 erwärmt und diese Temperatur 4 bis 5 Stunden lang gehalten. Nach dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt, das Nitroprodukt genutscht und mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.
115 Teile des so erhaltenen 2-Äthoxy-4-benzoyl- amino-5-isopropoxy-l-nitro-benzols werden in 500 Volumteilen Alkohol gelöst und nach Zusatz von Nickel-Katalysator hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Nickels wird der Alkohol abdestilliert und der Rückstand durch Zugeben von Salzsäure als Hydro- chlorid isoliert.
<I>Beispiel 2</I> Nimmt man anstelle des .in Beispiel 1 verwendeten 2-Äthoxy - 4- benzoylamino - 5 - isopropoxy -1- amino- benzols eine äquivalente Menge 2,5 Diisopropoxy-4- benzoylamino-l-amino-benzol und verfährt sonst gleich, so erhält man das gleiche Dioxazinpigment wie nach Beispiel 1.
<I>Beispiel 3</I> 75 Teile 2-Methoxy-4-(2',5'-dichlor-benzoylamino)- 5,isopropoxy-l-amino-benzol, 24,6 Teile Chloranil und 30 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden in 750 Volumteilen Äthanol 15 Stunden unter Rückfluss im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten filtriert man das gebildete 2,5-Dichlor-3,6-di-[2'-methoxy-4'-(2",5" d'ichlor-benzoylamino)-5'-isopropoxy- phenylamino]-1,4-benzo-chinon ab und wäscht es mit Äthanol und mit Wasser.
80 Teile dieses Produktes werden in 800 Volum- teilen o-D@ichlor-benzol mit 41 Teilen 2,5-Dichlor- benzoylchlorid 15 Stunden auf 170 bis 180 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 100 filtriert man das Pig ment ab, wäscht es mit heissem o-Dichlor-benzol, heissem Alkohol und heissem Wasser nach und trock net es.
Das so erhaltene 2,6-Di-(2',5'-dichlor-benzoyl- amino)-3,7-di-isopropoxy-9,10-dichlor-triphen-dioxazin ist ein .grün schillerndes Kristallpulver. In feine Ver teilung gebracht, :ergibt es, in Polyvinylchlorid einge walzt, violette Folien mit sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.
Die feine Verteilung des Pigmentes kann erreicht werden, indem man das Pigment zusammen mit Na triumchlorid und einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Isopropanol, Methanol oder Diacetonalkohol, längere Zeit verknetet, die Knetmasse in Wasser auf nimmt, wodurch das Salz und das organische Lö sungsmittel entfernt werden. Man filtriert, wäscht das. Pigment mit Wasser aus und trocknet es.
<I>Beispiel 4</I> Ein Gemisch von 24,6 Teilen Chloranil, 50,8 Tei len 1-Amino-2,5-di-isopropoxy-4-nitro-benzol, 29 Tei len kristallisiertes Natriumacetat und 500 Volum- teilen Äthanol werden 24 Stunden unter Rückfluss im Sieden gehalten. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit Alkohol und Wasser ge waschen. Es ist ein braunes kristallinisches Pulver.
Anschliessend reduziert man es in verdünnter Natron lauge bei 50 bis 70 mit Hydrosulfit, filtriert und fällt das 2,5 Dichlor-3,6-di-(2',5'-di-isopropoxy-4'-amino- phenyl-amino)-1,4-benzo-chinon durch Einblasen von Luft durch die Reduktionslösung aus. Nach dem Fil trieren wird es mit Wasser gewaschen und getrocknet.
16,4 Teile dieses Produktes werden zusammen mit 24 Teilen 2,5 Dichlor-benzoylchlorid in 200 Vo- lumteilen o-Dichior-benzol während. 15 Stunden auf 170 bis 180 erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man, wäscht das Pigment mit heissem o-Dichlor-benzol, heissem Alkohol und heissem Wasser nach undtrock net es. Man erhält das gleiche Dioxazinpigment wie nach Beispiel 3.
<I>Beispiel 5</I> 19,4 Teile 1 Amino-2,5-di-isopropoxy-4-acet- amino-benzol-Hydrochlorid, 7,5 Teile Chloranil und 20 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden .in 200 Teilen Äthanol 15 Stunden im Sieden gehalten. Man filtriert das Reaktionsprodukt noch warm ab, wäscht es mit Alkohol und Wasser nach und trocknet es. Es ist ein schwarzbraunes Pulver und stellt das 2,5-Dichlor-3,6-di-(2',5'-di-isopropoxy-4'- acetamino-phenylamino)-1,4-benzo-chinon dar.
9 Teile dieses Produktes und 15 Teile 2,4-Di- chlor-benzoylchlorid werden in 100 Volumteilen o-Dichlor-benzol 15 Stunden auf 170 bis 180 erhitzt. Man filtriert nach dem Erkalten ab und wäscht mit heissem o-Dichl'or-benzol, Alkohol und Wasser nach. und trocknet das erhaltene 2,6-Di-(2',4'-dichlor benzoylamino)-3,7-diisopropoxy-9,10-dichlor-triphen- dioxazin, das als grün bronzierendes Kristallpulver anfällt.
In feiner Verteilung in Polyvinylchlorid ein gewalzt erhält man eine blaue Folie mit guter Migra- tions- und Lichtechtheit.
In der nachfolgenden Tabelle sind eine Reihe weiterer Dioxazinfarbstoffe genannt, die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt, in Polyvinyl- chlorid eingewalzt, die in Kolonne 4 angegebenen Farbtöne geben. Die in den ersten 3 Kolonnen ange gebenen Reste R1, R2 und Ar beziehen sich auf die Formel (1).
In sämtlichen Farbstoffen bedeutet X=Cl.
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<I>Färbevorschrift</I> 65 Teile Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctyl- phthalat und 0,2 Teile des in fein verteilten Zustand gebrachten, gemäss Beispiel 1,
Absatz 2 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140 hin und her gewalzt. Man erhält eine violett gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrations- echtheit.