Procédé de fabrication de filaments, fibres ou pellicules
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de filaments, fibres ou pellicules. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on met sous la forme désirée un polymère linéaire d'addition comprenant des unités à groupe susceptible de donner lieu à une réticulation et des unités à groupe susceptible d'échange d'ions ou convertible en groupe susceptible d'échange d'ions, puis on effectue une réticulation du polymère se trouvant sous la forme susdite par l'intermédiaire des groupes susceptibles de donner lieu à une telle réticulation.
Les groupes susceptibles de donner lieu à une réticulation, qu'on appellera dans la suite groupes réticulables > et les groupes susceptibles d'échange d'ions (en bref groupes d'échange d'ions ) ou convertibles en groupes susceptibles d'échange d'ions, peuvent être identiques; aussi peut-on partir de certains homopolymères. Toutefois, dans le cas le plus fréquent et généralement préféré, ces groupes sont différents. Des exemples de groupes d'échange de cations sont les groupes carboxyle, acide sulfonique, acide phosphonique et thiol. Des exemples de groupes d'échange d'anions sont les groupes aminiques, ammonium quaternaire et sulfonium.
Après mise en forme, par extrusion d'ordinaire, on peut orienter les polymères linéaires par étirage avant d'effectuer la réticulation. Quand le polymère linéaire contient des groupes convertibles en groupes d'échange d'ions, cette conversion peut être effectuée à un moment quelconque avant ou pendant l'extrusion ou peut être effectuée après réticulation.
Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le polymère linéaire est formé par copolymérisation de monomères contenant des groupes d'échange d'ions avec des monomères qui fournissent des groupes réticulables dans la proportion de 7 à 80 moles pour cent des premiers monomères et d'au moins une demi-mole pour cent des seconds. Des exemples de monomères contenant des groupes d'échange de cations sont les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, maléique, fumarique, l'éther carboxypentylvinylique, le sel de sodium de l'acide éithylène-sul- fonique, les esters des acides phosphoniques, comme les esters méthylique, éthylique, propylique ou butylique de l'acide vinylphosphonique, etc., ainsi que les sels des métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines de ces acides.
Des exemples de monomères contenant des groupes d'échange d'anions sont les acrylates, méthacrylates, itaconates d'aminoalcoyle, 1' acry- late, méthacrylate ou itaconate de (3-N,N-diinéthyl- aminoéthyle, les N-arninoalcoyl-acrylartudes, méthacrylamides ou itaconamides, par exemple la N,N-di- , 13-diméthylaminoéthyl-acrylamide ou méthacrylamide, les vinyloxyalcoylamines comme la 3-vinyloxyéthyl- amine, la diméthyl-(ss-vinyloxyéthyl)-amine, les vinylthioalcoylamines, comme la diméthylv-vinylthio éthyl)-amine,
les composés d'ammonium quaternaires obtenus par alcoylation d'une quelconque des amines mentionnées par des agents alcoylan, ts (y compris en l'espèce aralcoyiants et aralcoylants susbstitués) comme le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chlorure de benzyle et l'oxyde d'éthylène.
Des comonomères qui fournissent les groupes réticulables sont l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, les esters uréidoalcoyliques comme l'acrylate et le méthacrylate d'uréidoèthyie, l'éther uréidoéthyl-vinylique, l'éther uréidopentylvinylique, l'éther uréidoisobutyl-vinylique, les carbamates de N-vinyloxyalcoyle comme le carbamate de N-,-vinyloxy-éthyle, les acrylamides, méthacrylamides, les acrylamides et méthacrylamides mono- substituées comme l'acrylamide ou la méthacryl amide elles-mêmes, les N-méthyl- et N-éthylacrylamides et -méthacrylamides, l'éther ou le sulfure hydroxyéthyl-vinylique, l'éther ou le sulfure hydroxypentylvinylique, les éthers 2- isocyanato-vinyliques comme l'éther 2-isocyanato-2 ,
2-diméthyléthyl-vinyli- que, les acrylates et méthacrylates d'aminoalcoyle comme l'acrylate d'aminoéthyle, l'acrylate de dimé thylaminoéthyle, la N - diméthylaminoéthyl - acryl- amide, les sulfures alcoxyméthyl-vinyliques, comme les sulfures méthoxyméthyl-vinyliques, les thioalcoyl acrylates, -méthacrylates et-itaconates d'alcoxyméthyle comme l'acrylate de méthoxyméthyl-thioéthyle. D'une manière générale, ces comonomères sont habituellement des composés à non-saturation monoéthylénique contenant un substituant actif tel que des groupes carboxyle, hydroxyle, amido, amino, époxy, isocyanato ou uréido, etc.
Des monomères ne contenant ni l'un ni l'autre des deux types de groupes ci-dessus, peuvent également participer à la formation de copolymères. De tels comonomères supplémentaires sont le chlorure de vinyle, les esters vinyliques des acides organiques comme les acides acétique, butyrique, propionique, laurique, etc., l'éthylène, l'isobutylène, le styrène, le vinyltoluène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinylidène, les éthers vinyliques comme l'éther méthyl-vinylique, etc.
Les copolymères peuvent être produits par polymérisation en masse, en solution, en émulsion ou en suspension en présence d'initiateurs ou catalyseurs usuels.
Quand le polymère contient des groupes époxydes, comme dans le cas des copolymères de l'acrylate ou du méthacrylate de glycidyle, la réticulation peut être effectuée par simple chauffage, par exemple entre 60 et 2500 C. Cette réticulation par la chaleur peut être accélérée par traitement simultané au moyen de 0,5 à 1 zozo en poids d'un catalyseur tel que l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, le chlorure d'aluminium, etc.
Au lieu de faire appel à la chaleur, avec ou sans catalyseur ou accélérateur, on peut faire réagir les groupes époxydes de ces polymères avec des polyamines contenant au moins deux atomes d'azote aminique primaire, secondaire ou tertiaire. La diamine peut être utilisée sous forme d'une solution dans l'eau à une concentration de 5 à 10 o/o ou, quand elle est liquide, à l'état pur. Des exemples de polyamines sont l'éthylène-diamine, la diéthylènetri amine, la triéthylène-tétramine, l'hexaméthylènediamine, la N,N'-diméthyl-éthylène-diamine, la N,N, - - tétraméthyléthylène - diamine, la N,N,N'N'- tétraéthyl-éthylènediamine et la N,N,N'N'-tétraéthylhexaméthylène-diamine.
Quand les groupes réticulables du polymère sont des groupes urd uréido ou carbamato, la réticulation peut être effectuée par la chaleur seule, comme dans le cas des polymères du méthacrylate de glycidyle, par réaction avec les aldéhydes, en particulier la formaldéhyde, ou par l'urée ou les dérivés méthyloliques de l'urée comme la diméthylol-urée. L'agent de réticulation chimique peut être appliqué à l'état gazeux (formaldéhyde) ou à l'état de solutions aqueuses ou alcooliques, l'objet imprégné étant chauffé à des températures de 30 à 2500 C.
On peut utiliser aussi des polyisocyanates ou des polyisothioeyanates comme le 2,4 diisocyanate de toluène, le diisocyanate d'hexaméthylène, etc., pour effectuer la réticulation, en opérant à des températures allant de l'ambiance ou moins (environ 00 C) à 2500 C.
Quand les groupes réticulables présents dans le polymère sont des groupes isocyaniques, la réticulation peut être effectuée à l'aide d'un composé quelconque possédant au moins deux atomes d'hydrogène actif tel que les aldéhydes, les polyamines telles que celles mentionnées ci-dessus pour la réticulation des polymères des acrylates de glycidyle, les polyalcools tels l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, l hexa- méthylène-glycol, la glycérine, la sorbite, les polythiols, en particulier les dithiols comme l'éthylènedithiol, le p-xylylène-dithiol, les polyhydroxyphénols comme la résorcine, la pyrocatéchine, l'orcine, l'acide tannique, les acides polycarboxyliques comme l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide o-phtalique, les acides téréphtaliques, etc.
Le traitement peut être effectué par immersion ou pulvérisation puis, après élimination de l'excès de réactif, chauffage à des températures allant de 0 à par exemple 2000 C.
Quand les motifs réticulables présents dans les polymères sont des groupes aminiques, la réticulation peut être effectuée au moyen d'acides polycarboxyliques ou de polyisocyanates tels que l'un quelconque de ceux mentionnés ci-dessus, et aux températures mentionnées ci-dessus. Quand il s'agit de groupes aminiques à atomes d'azote tertiaires, la réticulation peut être effectuée par quaternisation au moyen de polyhalogénures et spécialement de dihalogénures tels que le dichlorrre d'éthylène, le dichlorure de xylylène, le dichlorure d'hexaméthylène.
L'objet peut d'ailleurs être constitué d'homopolymères d'amines comme le polyméthacrylate de diéthylaminoéthyle, dont les groupes actifs possèdent des caractéristiques d'échange d'anions et sont réticulables par les dihalogénures qu'on vient d'indiquer.
Quand les groupes réticulables sont des groupes hydroxyle, la réticulation peut être effectuée au moyen d'aldéhydes comme la formaldéhyde, l'acétal déhyde, le glyoxal, etc., ainsi que de dérivés de l'urée comme la diméthylol-urée, à des températures d'environ 30 à 2500 C, par des polyisocyanates ou des polyisothiocyanates tels que ceux mentionnés, par des halogénures de polyacides comme le chlorare de succinyle, le chlorure d'adipoyle, etc., dans les gammes de températures mentionnées ci-dessus et dans des temps similaires.
Les groupes réticulables du polymère peuvent consister en restes de sulfure d'alcoxyméthyl-vinyle, en particulier de sulfure de méthoxyméthyl-vinyle, qui peuvent être convertis en groupes thiols par hydrolyse, les groupes thiols étant alors convertis en liaisons disulfure par oxydation modérée.
Les homopolymères des sulfures alcoxyméthylvinyliques peuvent être extrudés et la totalité ou sensiblement la totalité des groupes alcoxyméthyliques peut être hydrolysée de manière à former des groupes thiols dans le polymère, dont une portion peut être réticulée ensuite par oxydation contrôlée dé manière que les mêmes groupes présents dans le polymère servent à fournir des groupes thiols d'échange de cations et à obtenir la réticulation par des liaisons disulfure. On peut également former des copolymères à l'aide de sulfures d'alcoxyméthyl-vinyle associés à d'autres composés monomères contenant des groupes d'échange de cations de manière que le sulfure d'alcoxyméthyle ne serve que de base pour la réticulation du polymère linéaire après mise sous forme de fibres ou de pellicules.
Les sulfures d'alcoxyméthyl-vinyle utilisables commé monomères possèdent la structure de formule:
CH2 = C(R)SR'OR" dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe méthyle, R' est un groupe méthylène, éthylidène ou isopropylidène, et R" est un groupe alcoyle possédant 1 à 8 atomes de carbone, mais est de préférence un groupe méthyle.
Attendu que tout ou partie de la portion -R'- OR" du composé est éliminée dans la réticulation, il est généralement préférable d'utiliser le composé le plus simple, à savoir le sulfure de méthoxyméthyl-vinyle, dans la préparation des polymères. Pour former des copolymères, on utilise 0,5 à 30 moles pour cent de sulfure monomère et de préférence 5 à 20 moles pour cent. Les polymères du sulfure de la formule ci-dessus sont autorétifiables quand on les soumet à une oxydation modérée à des températures élevées.
L'hydrolyse des groupes alcoxyméthyle (présents dans les polymères de sulfure d'alcoxyméthylvinyle) pour former des groupes thiols peut être effectuée dans des solutions acides ayant des concentrations comprises entre 0,25 et 25 0/o ou plus.
Quand le bain coagulant utilisé dans les techniques de filage humide est un bain acide, au moins une partie, sinon la totalité, de l'hydrolyse peut être effectuée à ce stade. L'oxydation ne demande que des agents d'oxydation modérés tels que l'air ou plus commodément un traitement à l'aide de solutions étendues d'au moins environ 0,1 O/o d'un agent d'oxydation comme une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, de chlore, d'hypochlorite de sodium, d'hypoiodite de sodium (par exemple obtenue par dissolution d'iode dans de l'hydroxyde de sodium aqueux à un pH de 10 ou moins), d'hypochlorite de calcium, d'acide nitrique, de permanganate de potassium, d'acide peracétique, d'acide performique ou de bichromate de potassium, ou des solutions alcooliques d'iode, par exemple une solution méthanolique, éthanolique, isopropanolique, etc., d'iode à 01,
à 25 0/o.
Le polymère peut être traité au moyen d'une solution de l'agent oxydant à une température quelconque allant de la température ambiante à 800 C environ ou plus pendant des périodes de temps variées. On peut par exemple effectuer le traitement pendant environ un quart d'heure à une heure à la température ambiante et pendant des périodes comparativement réduites allant de dix secondes à quinze minutes à environ 800 C. Les conditions seront telles qu'elles assurent une oxydation modérée qui amène la réticulation, sans formation de quantités substantielles de groupes sulfone ou acide sulfonique.
Si la température est maintenue à une faible valeur, par exemple l'ambiance, on peut utiliser des concentrations d'agent oxydant atteignant 3 à 5± /o ou dans oertains cas 10 à 25 0/o sans conversion substantielle des groupes-SH en groupes sulfone et (ou) acide sulfonique. L'oxydation partielle en acide sulfonique peut toutefois être désirable pour obtenir des groupes d'échange de cations dans le polymère réticulé par les liaisons disulfure.
Très souvent, il peut être désirable d'effectuer la majeure partie du chauffage pour effectuer la réticulation n après une période relativement limitée de traitement dans une solution de l'agent oxydant qui sert principalement à effectuer l'imprégnation des fibres, pellicules, filaments, etc. ; le stade de chauffage qui suit peut être effectué à des températures de 50 à 2000 C. Dans ces cas, après avoir enlevé le polymère du milieu contenant l'agent oxydant, on peut éliminer l'excès de ce milieu et effectuer l'oxydation par chauffage du polymère à des températures élevées comprises entre environ cinq minutes et une demi-heure aux températures supérieures et quinze minute à une ou deux heures environ aux températures inférieures.
Les groupes réticulables du polymère peuvent consister en restes d'acrylate, méthacrylate ou itaconate d'alcoxyméthylthioalcoyle. Ces groupes sont hydrolysés en groupes thiols de la même manière que les restes de sulfure d'alcoxyméthyl-vinyle et l'oxydation modérée telle que décrite ci-dessus sert à former des liaisons disulfure.
Parmi les groupes pouvant être convertis en groupes d'échange de cations ou groupes d'échange d'anions et qu'on peut dénommer groupes précurseurs , on peut citer ceux obtenus à partir d'acrylonitrile et d'esters d'acide à non-saturation monoéthylénique comme les acrylates, méthacrylates et itaconates des alcools possédant 1 à 18 atomes de carbone comme l'éthanol, le méthanol, l'isopropanoi, l'hexanoi, l'octanol, le dodécanol, l'octanol et l'alcool benzylique ainsi que ceux provenant de l'acrylamide, la méthacrylamide ou des acrylamides ou méthacrylamides substituées à l'azote. Tous ces groupes sont hydrolysables avec formation de groupes carboxyliques d'échange de cations.
Le styrène, le vinyl toluène, le vinyl-naphthalène et les composés vinylaromatiques fournissent également des motifs précurseurs qui peuvent être convertis par sulfonation ou phosphorylation en groupes d'échange de cations.
Les homopolymères des esters alcoxyméthyl-thioalcoyliques comme les acrylates, méthacrylates ou itaconates, contiennent des précurseurs propres à être convertis en groupes d'échange de cations, soit thiol ou acide sulfonique. De plus, les acrylates, méthacrylates ou itaconates mentionnés ci-dessus peuvent servir à l'introduction de précurseurs pour la formation de groupes d'échange d'anions tels que des groupes aminiques et des groupes ammonium quaternaires. Ainsi, l'aminolyse de ces acrylates, méthacrylates et itaconates peut être effectuée à l'aide de polyamines et en particulier de diamines comme par exemple la diméthyl-amino-éthylamine.
Les groupes aminés peuvent alors être convertis en groupes à ammonium quaternaire par alcoylation au moyen de l'un quelconque des agents aicoylants mentionnés ci-dessus. Les composés vinyl-aromatiques comme le styrène, les vinyl-toluènes, les vinylnaphtalènes, etc., fournissent également des précurseurs pour l'introduction de groupes d'échange d'anions.
Ainsi, leurs copolymères avec des motifs réticulables peuvent être haloalcoylés, mis en réaction avec les amines tertiaires comme la triméthyl amine, la triéthylamine, la triéthanolamine, etc., avec formation de groupes d'ammonium quaternaire d'échange d'anions, ou avec des sulfures de formule Ro-S-R2 dans laquelle RO est un groupe alcoyle de un à quatre atomes de carbone et R2 est un groupe hydroxy-alcoyle de un à quatre atomes de carbone, avec formation de groupes sulfonium d'échange d'anions de type:
EMI4.1
dont l'anion OH est convertible en un autre quelcon que, tel que chlorure, bromure, etc.
La conversion des groupes haloalcoylés en groupes sulfonium tertiaire s'effectue par réaction du polymère haloalcoylé avec ledit sulfure organique. I1 est préférable que la réaction du copolymère haloalcoylé et du sulfure organique soit effectuée en présence d'un liquide organique constituant un solvant du sulfure organique et également susceptible de provoquer le gonflement du copolymère haloalcoylé. Des hydrocarbures comme le benzène ou le toluène et des hydrocarbures halogénés comme le dichlorure d'éthylène ou le tribromo-éthane conviennent à cette fin. La réaction s'effectue assez facilement et on peut opérer à des températures allant jusqu'au point d'ébullition du milieu réactionnel.
La réaction qui intervient est illustrée par l'équation suivante, qui représente la réaction d'un copolymère chlorométhylé avec le sulfure de méthyléthyle:
EMI4.2
Les homopolymères des monomères aminiques, comme le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, peuvent être filés et les motifs aminiques peuvent être partiellement alcoylés à l'aide de monoehlorures et d'agents aicoylants à fonction simple tels qu'énumérés ci-dessus, pour former des groupes à ammonium quaternaire d'échange d'anions et partiellement alcoylés au moyen d'agents alcoylants à fonction double comme les dihalogénures mentionnés ci-dessus, par exemple le dichlorure d'éthylène et le dichlorure de xylidène, de manière à effectuer la réticulation.
Les polymères des sulfures d'alcoyl- vinyle comme le sulfure de méthyl-vinyle, le sulfure d'éthyl-vinyle et le sulfure d'isobutyl-vinyle avec des motifs réticulables peuvent être mis en réaction avec des agents alcoylants comme le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chlorure de benzyle, le chlorure d'allyle, les chlorures d'allyle substitués, par exemple le chlorure de dodécylallyle, les chlorures de dodécényle, les chlorures d'alcoyl-benzyle comme les chlorures d'octyl-benzyle (à partir du di-isobutylène), les composés aromatiques chlorométhylés comme le chlorure de chlorobenzyle, le chloral méthyl-thiophène, le chlorométhyl-furane, le chlorométhyl-naphtalène ou les bromures ou iodures correspondants comme le bromure de phénoxyéthyle et l'iodure de méthyle.
L'opération d'alcoylation est effectuée dans un solvant comme l'eau, le benzène, le glycol, le méthanol, l'éther, le dioxane, le chlorure d'éthylène ou leurs mélanges. La température peut aller de l'ambiance au point d'ébullition ou de reflux du solvant, soit 20 à 2600 C. Une température de 40 à 110 C est toutefois préférable et on choisit le solvant de manière à obtenir une température de reflux dans cette gamme. Si l'on fait appel à des agents alcoylants gazeux, on utilise un autoclave. Un catalyseur n'est pas nécessaire, mais les iodures sont utiles, tel l'iodure de sodium. On utilise des quantités d'agent alcoylant molairement équivalentes aux groupes sulfurés présents dans le copolymère ; il est toutefois possible d'utiliser un excès d'agent alcoylant.
Quand le polymère contient des groupes aminiques tertiaires, l'agent alcoylant peut être introduit en quantité suffisante pour réagir avec les groupes sulfure et amine tertiaire présents dans le polymère. L'alcoylation des copolymères de oes sulfures de vinyle avec des monomères aminiques comme le méthacrylate de diméthylaminoéthyle introduit simultanément deux types de groupes d'échange d'anion et la réticulation peut également être effectuée par alcoylation au moyen d'un dihalogénure comme ci-dessus.
Les monomères qui fournissent ces motifs précurseurs dans le polymère peuvent être copolymérisés avec l'un quelconque des monomères à groupes réticulables mentionnés ci-dessus et il suffit que les groupes réticulables soient résistants à l'hydrolyse, l'aminolyse ou autre traitement propre à introduire les groupes d'échange d'ions dans le copolymère. Par exemple, l'acrylonitrile peut être copolymérisé avec le méthacrylate de glycidyle. Les conditions d'hydrolyse en vue de la conversion des restes d'acrylonitrile en restes d'acide acrylique peuvent facilement être réglées de manière à n'exercer qu'une action négligeable sur les restes méthacryliques de sorte que la totalité ou sensiblement la totalité du méthacrylate de glycidyle reste dans le copolymère après hydrolyse, que la réticulation soit effectuée avant ou après cette hydrolyse.
Ainsi, avec les copolymères de l'acrylate de méthyle avec le méthacrylate de glycidyle, l'hydrolyse des restes d'acrylate de méthyle peut être exécutée de façon à laisser pratiquement inchangés les restes de méthacrylate de glycidyle.
Quand on utilise des polymères contenant des groupes précurseurs et des groupes réticulables, la conversion des groupes précurseurs en groupes d'échange d'ions peut être effectuée avant l'opération d'extrusion. I1 est toutefois habituellement préférable et plus commode de former des fibres ou pellicules à l'aide du polymère et de convertir les groupes précurseurs en groupes d'échange d'ions à un stade quelconque après la formation, et plus généralement après avoir effectué la réticulation, qui se fait elle-même après l'opération éventuelle d'étirage.
L'extrusion en pellicules (feuilles), fibres ou filaments peut se faire à l'état fondu, à partir d'une solution aqueuse si les polymères sont solubles dans l'eau, à partir d'une solution dans un solvant organique ou d'une dispersion aqueuse s'ils sont insolubles dans l'eau.
Les produits extrudés peuvent être étirés au degré désiré, par exemple entre 5 et 1000 o/o environ de la longueur qu'ils possédaient avant l'étirage. Les fibres sont de préférence étirées à 50 O/o au moins.
Au cours de l'étirage des filaments ou des pellicules on peut les chauffer à des températures de 70 à 3000 C par passage dans une atmosphère chauffée ou sur une plaque lisse chauffée, par exemple une plaque métallique. Quand les fibres ou pellicules ont subi un étirage, le chauffage de ces fibres ou pellicules provoque très rapidement un retrait et la perte d'une forte proportion ou de la totalité de l'orientation à des températures relativement basses. Du fait de la réticulation, la température à laquelle se produit un retrait important de la fibre ou de la pellicule est sensiblement élevée et le degré de retrait à une température donnée, par exemple 2000 C, est fortement réduit.
Comme on l'a dit, l'opération de réticulation peut être effectuée à un stade quelconque de la formation de la fibre ou du filament. On peut par exemple l'effectuer directement sur les fibres récemment formées, aussitôt après les avoir enlevées de la filière dans une opération de filage à l'état fondu. Touts fois, pour obtenir des produits de meilleure résistance, il est généralement préférable de les étirer avant de procéder à leur rétification.
Les filaments fibres peuvent être soumis aux traitements usuels d'apprêtage telsvque le crêpage, le bouclage, le retordage, l'encollage, la lubrification pour en faciliter le tissage, le tricotage ou autres opérations textiles.
Ces filaments fibres sont propres à la fabrication des divers types d'étoffe. Ils sont intéressants pour les étoffes où l'on désire un retrait déterminé, par exemple les tissus filtrants.
Les produits du présent procédé, d'autre part, constituent des échangeurs d'ions, sous une forme spéciale qui permet leur adaptation de manières très diverses à des fins multiples telles que l'échange de cations, l'échange d'anions, la catalyse, l'oxydation, etc. Ils peuvent être modifiés pour en améliorer certaines activités particulières.
Dans les exemples qui suivent, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1 a) Préparation préalable du Polymère. - A 200
parties d'eau distillée à la température ambiante
on ajoute 6 parties d'une solution aqueuse con
tenant 2 0/o de sulfate ferreux heptahydraté et
4 0/o du sel de sodium de l'acide éthylène
diamino-tétracétique réglée à pH 4 au moyen
d'une solution 0,5 N d'acide sulfurique. On
ajoute alors 3 parties de laurate de sodium puis
0,6 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium
dihydraté. On règle le pH de cette solution à
10,5 au moyen de NaOH 0,5 N. On ajoute en
agitant un mélange de 65 parties d'acrylonitrile,
15 parties d'acrylate de butoxy-éthyle, 20 parties
de sulfure de méthoxyméthyl-vinyle et 20 parties
d'adiponitrile et on remplace l'air qui se trouve
au-dessus de l'émulsion ainsi formée par de
l'azote.
On ajoute alors 0,15 partie d'hydro
peroxyde de phénylcyelohexane sous forme d'une
solution toluénique à 10 O/o. Après une courte
période d'induction, la polymérisation commence,
comme le montre la brusque élévation de tempé
rature. On règle alors la température en refroi
dissant de manière à la maintenir entre 35 et
400 C. On obtient environ une demi-heure après
l'addition de l'hydroperoxyde de phénylcyclo
hexane plus de 85 /o de conversion et une dis
persion en fines particules (moins de 0,1 micron
de diamètre). Le polymère contenu dans cette
dispersion possède une valeur Ti d'environ 800 C.
La dispersion préparée comme il est décrit ci-dessus est envoyée à l'aide d'une pompe selon un débit de 2,8 g par minute à travers une filière dans un bain coagulant. La filière est faite d'un alliage de platine. Sa face possède un diamètre de 12,7 mm et est percée de 40 trous d'un diamètre individuel de 0,0625 mm. Le bain coagulant est une solution aqueuse d'acide phosphorique à 5 O/o maintenue à 650 C. Le faisceau de filaments formé est tiré dans le bain à la vitesse de dix mètres par minute. Le parcours à l'état immergé dans le bain est de 10 cm environ.
Le filé est lavé à l'eau à 600 C puis dans une solution à 0,5 C/o de borax à 600 C et séché au contact d'un cylindre enduit de polytétrafluoroéthylène à 2600 C. I1 est alors envoyé sur des cylindres tournant à des vitesses différentes de façon à l'étirer de 600 O/o environ. Au cours de cette opération, le filé est chauffé à environ 1300 C.
Le fil étiré est alors imbibé à longueur constante au moyen d'une solution aqueuse à 4,9 O/o d'acide phosphorique pendant trente minutes à 400 ment de 5 /o. Le filé ainsi chauffé est traité au moyen d'un mélange de 50 ml d'méthanol et de 50 mi de NaOH N/20 par gramme de filé à 400 C pendant trois jours environ. Le filé ainsi obtenu possède une capacité d'échange de cations d'environ 2 milliéquivalents par gramme.
Le produit obtenu dans cet exemple est destiné à être employé comme matière d'échange d'ions.
Exemple 4
On a polymérisé en dispersion aqueuse, à l'aide d'un catalyseur redox et d'un agent dispersant non ionique, un mélange de 45 parties d'acrylate d'éthyle, 35 parties d'acrylonitrile et 20 parties de méthacrylate de glycidyle. La dispersion possède une teneur en copolymère de 40 0/o. On l'envoie à travers une filière en alliage de platine de 40 trous de 63 microns de diamètre dans une solution aqueuse à 30 /o d'hydroxyde de sodium à 800 C. On tire le faisceau de filaments dans cette solution sur une distance de 75 cm, on le lave à l'eau à 400 C, on le fait passer dans une solution aqueuse d'acide acétique à 10 O/o, on le sèche dans une colonne de 1,2 mètre de haut chauffée à 2500 C et on l'étire à 150O C de 150 0/o environ.
On imbibe alors le filé à l'état relâché à l'aide d'une solution aqueuse à 20 0/o d'hexaméthylènediamine pendant cent heures à 25o C. On sèche à l'air le filé imbibé, on le chauffe à 800 C à longueur constante pendant une heure, on le chauffe à 1300 C à longueur constante pendant une heure, on le lave à fond à l'aide d'une solution aqueuse à 5 O/o d'acide acétique à 250 C, puis à l'eau et on le sèche à l'air.
On traite alors le filé à longueur constante au moyen d'un mélange de 50ml de NaOH N/20 et 50 ml d'éthanol par gramme de filé à 600 C pendant environ deux jours. Le filé résultant possède une capacité d'échange de cations d'environ 2 milliéquivalents par gramme.
Le produit obtenu dans cet exemple est destiné à être employé comme matière d'échange d'ions.
Exemple 5
On a préparé une dispersion d'un copolymère de 60 parties d'acrylonitrile et 40 parties d'acrylate de méthyle par un processus similaire à celui décrit dans l'exemple 1 a) mais en n'utilisant que 10 parties d'adiponitrile. On concentre la dispersion à 55 O/o de polymère solide par évaporation sous 100 mm environ de mercure. On refoule la dispersion concentrée à une vitesse de 7 mètres par minute à travers une filière de 5 trous de chacun 63 microns de diamètre en sens descendant dans une colonne verticale sous atmosphère d'azote à 2200 C. On recueille les filaments à la vitesse de 70 mètres environ par minute et on les soumet à une température de 2600 C pendant quelques secondes de manière à assurer une soudure complète des particules.
On traite alors le filé au moyen d'une solution comprenant 50 parties de diméthylamino-propylamine et 50 parties de dodécane à 1420 C pendant une heure. On étire le filé à environ 200 o/o à 1200 C et on le traite au moyen d'une solution toluénique à 20l /o de chlorure de p-xylylène à 500 C à longueur constante, puis on le chauffe à longueur constante pendant trente minutes à 1500 C. On imbibe alors le filé à l'aide d'un mélange de 60 ml de NaOH N/20 et 60 ml d'éthanol par gramme de filé pendant environ deux jours à 600 C. Le filé ainsi obtenu possède une capacité d'échange de cations d'environ 2,5 milliéquivalents par gramme.
Le produit obtenu dans cet exemple est destiné à être employé comme matière d'échange d'ions.
Exemple 6
On dissout un copolymère comprenant 60 parties d'acrylonitrile, 15 parties d'acrylate d'éthyle, 10 parties de sulfure de méthoxyméthyl-vinyle et 15 parties de l'ester butylique de l'acide éthylène-sulfonique dans de la diméthyl-formamide de manière à obtenir une solution à 10 O/o. On file cette solution de manière à obtenir un filé (étiré à 250 o/o environ) comme il est décrit dans l'exemple 2. Après lavage à l'eau pour éliminer la glycérine, on imbibe le filé à l'aide d'une solution à 4 /o d'acide sulfurique à longueur constante, à 350C pendant trois heures.
On imbibe ensuite le filé à l'aide d'une solution éthanolique à 3 /o d'iode pendant 2 heures à 300 C et on le traite à 1300 C pendant quatre heures avec relâchement de 5 O/o. Le filé ainsi obtenu contient des groupes acide sulfonique susceptibles d'échange de cations. La capacité d'échange de cations est d'environ 1 milliéquivalent par gramme.
De la même manière, on obtient une matière fibreuse d'échange de cations à l'aide d'un copolymère à 50 parties d'acrylonitrile, 15 parties d'acrylate d'éthyle, 10 parties de sulfure de méthoxyméthylvinyle et 25 parties de l'ester éthylique de l'acide vinyl-phosphonique.
Exemple 7
On a préparé une dispersion d'un copolymère à 50 parties d'acrylonitrile et 50 parties d'acrylate de méthyle par un processus similaire à celui décrit dans l'exemple 1 a) mais en n'ajoutant que 10 parties d'adiponitrile. La dispersion, qui contient 35 o/o de polymère solide est filée dans de l'acide chlorhydrique à 4 O/o à 750 C à l'aide d'une filière en alliage de platine, à 40 trous d'un diamètre individuel de 63 microns. La vitesse d'étirage est de 9 mètres par minute et la longueur de l'immersion de 10 cm. On lave le filé à l'eau à 600 C, puis à l'aide d'une solution à 0,5 o/o de borax à 600 C et on le sèche au contact d'un cylindre enduit de polytétra-fluoro éthylène à 2400 C.
On traite alors le filé au moyen d'une solution comprenant 40 parties de diméthylamino-propylamine et 60 parties de dodécane à 1400 C pendant une heure et demie. On l'étire à environ 300 o/o tout en chauffant à 1100 C puis on le laisse refroidir à l'état étiré. On traite le filé étiré au moyen d'une solution toluénique à 10 O/o de dichlorure de p-xylylène à 500 C à longueur constante pendant une heure puis on le chauffe à 1500 C à longueur constante pendant quarante minutes. Le filé ainsi obtenu possède une capacité d'échange d'anions d'environ 2,2 milliéquivalents par gramme.
Exemple 8 a) On opère comme dans l'exemple 7, mais en
traitant le filé étiré au moyen d'une solution de
dichlorure de p-xylylène à 10 O/o et de chlorure
de benzyle à 20 /o dans le toluène au lieu de la
solution toluénique à 10 0/o de chlorure de
p-xylylène. b) On traite le produit obtenu selon a) au moyen
d'acide sulfurique à 5 O/o pour le convertir en
sulfate.
On place les fibres dans un tube de verre et on fait lentement passer dans le lit ou colonne de fibres une solution aqueuse contenant 26,4 g du sel cérique de composition Ce (HSOg), et 50 ml d'acide sulfurique à 96 O/o par litre de solution. On rince les fibres à l'aide d'eau désionisée, on les sèche et on en fait un tampon filtrant cylindrique destiné à être introduit à l'extrémité d'une cigarette.
Exemple 9
On file une dispersion d'un copolymère à 40 parties d'acrylonitrile, 40 parties d'acrylate de méthyle et 20 parties de sulfure de méthoxyméthylvinyle et on traite le filé au moyen d'acide phosphorique à 4 O/o et d'une solution aqueuse alcaline d'iode, puis on chauffe comme il est dit dans l'exemple 1.
On traite alors le filé réticulé au moyen d'une solution comprenant 50 parties de diméthylamino-pro pylanaine et 50 parties de dodécane à 1000 C pendant quatre heures. On le traite ensuite au moyen d'une solution à 20 O/o de chlorure de benzyle dans le toluène à 600 C pendant une heure et on le chauffe à 1400 C pendant deux heures.
Le produit obtenu dans cet exemple est destiné à être employé comme matière d'échange d'ions.
Exemple 10
On dissout un copolymère à 65 parties d'acrylonitrile, 25 parties d'acrylate de méthyle et 10 parties d'éther hydroxy-pentyl-vinylique dans la diméthylformamide de manière à obtenir une solution à 18 /o. On prépare un filé qu'on traite comme il est décrit dans l'exemple 2 de manière qu'il ait une capacité d'échange de cations de 3,3 milliéquivalents par gramme.
La protection pour le présent procédé, dans ses formes d'exécution où il aboutit à des produits destinés à être travaillés dans l'industrie textile, n'est revendiquée que pour autant que ces produits ne sont soumis à aucun traitement non purement mécanique de perfectionnement au sens de l'art. 111 de la loi.
Manufacturing process of filaments, fibers or films
The present invention relates to a process for manufacturing filaments, fibers or films. This process is characterized by the fact that a linear addition polymer comprising units with a group capable of giving rise to crosslinking and units with a group capable of ion exchange or convertible into a group capable of ion exchange or convertible into a group capable of giving rise to crosslinking is put in the desired form. ion exchange, then a crosslinking of the polymer in the aforementioned form is carried out via the groups capable of giving rise to such a crosslinking.
The groups capable of giving rise to a crosslinking, which will be called crosslinkable groups in the following> and the groups capable of ion exchange (in short ion exchange groups) or convertible into groups capable of d 'ions, may be the same; it is also possible to start from certain homopolymers. However, in the most frequent and generally preferred case, these groups are different. Examples of cation exchange groups are carboxyl, sulfonic acid, phosphonic acid and thiol groups. Examples of anion exchange groups are amino, quaternary ammonium, and sulfonium groups.
After shaping, usually by extrusion, the linear polymers can be oriented by stretching prior to crosslinking. When the linear polymer contains groups convertible to ion exchange groups, this conversion can be done at any time before or during extrusion or can be done after crosslinking.
In one embodiment of the invention, the linear polymer is formed by copolymerization of monomers containing ion exchange groups with monomers which provide crosslinkable groups in the proportion of 7 to 80 mole percent of the former. monomers and at least half a mole percent of the latter. Examples of monomers containing cation exchange groups are acrylic, methacrylic, itaconic, maleic, fumaric acids, carboxypentyl vinyl ether, the sodium salt of eithylene sulfonic acid, esters of phosphonic acids, such as the methyl, ethyl, propyl or butyl esters of vinylphosphonic acid, etc., as well as the alkali metal, ammonium or amine salts of these acids.
Examples of monomers containing anion exchange groups are aminoalkyl acrylates, methacrylates, itaconates, acrylate, methacrylate or itaconate of (3-N, N-diinethylaminoethyl, N-arninoalkyl-. acrylartudes, methacrylamides or itaconamides, for example N, N-di-, 13-dimethylaminoethyl-acrylamide or methacrylamide, vinyloxyalkylamines such as 3-vinyloxyethylamine, dimethyl- (ss-vinyloxyethyl) -amine, vinylthioalkoylamines, such as dimethylv-vinylthio ethyl) -amine,
quaternary ammonium compounds obtained by alkylation of any of the amines mentioned with alkyl, ts (including in this case aralkylants and aralkylants above) such as methyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride and ethylene oxide.
Comonomers which provide the crosslinkable groups are glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, ureidoalkyl esters such as ureidoethyl acrylate and methacrylate, ureidoethyl vinyl ether, ureidopentyl vinyl ether, ureidoisobutyl ether. vinyl, N-vinyloxyalkyl carbamates such as N -, - vinyloxy-ethyl carbamate, acrylamides, methacrylamides, acrylamides and mono-substituted methacrylamides such as acrylamide or methacryl amide themselves, N-methyl- and N-ethylacrylamides and -methacrylamides, hydroxyethyl-vinyl ether or sulphide, hydroxypentyl vinyl ether or sulphide, 2-isocyanato-vinyl ethers such as 2-isocyanato-2 ether,
2-dimethylethyl-vinyl, aminoalkyl acrylates and methacrylates such as aminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, N - dimethylaminoethyl - acryl-amide, alkoxymethyl-vinyl sulfides, such as methoxymethyl sulfides vinyls, thioalkyl acrylates, -methacrylates and -alkoxymethyl-itaconates such as methoxymethyl-thioethyl acrylate. Generally speaking, these comonomers are usually monoethylenically unsaturated compounds containing an active substituent such as carboxyl, hydroxyl, amido, amino, epoxy, isocyanato or ureido groups, etc.
Monomers containing neither of the above two types of groups can also participate in the formation of copolymers. Such additional comonomers are vinyl chloride, vinyl esters of organic acids like acetic, butyric, propionic, lauric, etc., ethylene, isobutylene, styrene, vinyltoluene, acrylonitrile, methacrylonitrile , vinylidene chloride, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, etc.
The copolymers can be produced by mass polymerization, in solution, in emulsion or in suspension in the presence of usual initiators or catalysts.
When the polymer contains epoxy groups, as in the case of copolymers of glycidyl acrylate or methacrylate, the crosslinking can be carried out by simple heating, for example between 60 and 2500 C. This heat crosslinking can be accelerated by simultaneous treatment with 0.5 to 1 zozo by weight of a catalyst such as p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, aluminum chloride, etc.
Instead of using heat, with or without a catalyst or accelerator, the epoxy groups of these polymers can be reacted with polyamines containing at least two primary, secondary or tertiary amine nitrogen atoms. The diamine can be used in the form of a solution in water at a concentration of 5 to 10% or, when it is liquid, in the pure state. Examples of polyamines are ethylene-diamine, diethylenetriamine, triethylene-tetramine, hexamethylenediamine, N, N'-dimethyl-ethylene-diamine, N, N, - - tetramethylethylene - diamine, N, N, N'N'-tetraethyl-ethylenediamine and N, N, N'N'-tetraethylhexamethylenediamine.
When the crosslinkable groups of the polymer are urd ureido or carbamato groups, the crosslinking can be effected by heat alone, as in the case of polymers of glycidyl methacrylate, by reaction with aldehydes, in particular formaldehyde, or by l ' urea or methylol derivatives of urea such as dimethylol urea. The chemical crosslinking agent can be applied in a gaseous state (formaldehyde) or in the state of aqueous or alcoholic solutions, the impregnated object being heated to temperatures from 30 to 2500 C.
Polyisocyanates or polyisothioeyanates such as 2,4 toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc., can also be used to effect the crosslinking, operating at temperatures ranging from room or lower (about 00 C) to 2500 C.
When the crosslinkable groups present in the polymer are isocyanic groups, the crosslinking can be carried out using any compound having at least two active hydrogen atoms such as aldehydes, polyamines such as those mentioned above for the crosslinking of polymers of glycidyl acrylates, polyalcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, hexamethylene glycol, glycerin, sorbite, polythiols, in particular dithiols such as ethylenedithiol, p-xylylene-dithiol, polyhydroxyphenols such as resorcinol, pyrocatechin, orcin, tannic acid, polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, o-phthalic acid, terephthalic acids, etc.
The treatment can be carried out by immersion or spraying and then, after removing the excess reagent, heating to temperatures ranging from 0 to for example 2000 C.
When the crosslinkable units present in the polymers are amino groups, the crosslinking can be carried out by means of polycarboxylic acids or polyisocyanates such as any of those mentioned above, and at the temperatures mentioned above. In the case of amino groups containing tertiary nitrogen atoms, the crosslinking can be effected by quaternization using polyhalides and especially dihalides such as ethylene dichloride, xylylene dichloride, hexamethylene dichloride.
The object can moreover consist of homopolymers of amines such as polymethacrylate of diethylaminoethyl, the active groups of which have anion exchange characteristics and are crosslinkable by the dihalides which have just been indicated.
When the crosslinkable groups are hydroxyl groups, the crosslinking can be carried out by means of aldehydes such as formaldehyde, acetal dehyde, glyoxal, etc., as well as urea derivatives such as dimethylol urea, at temperatures of about 30 to 2500 C, by polyisocyanates or polyisothiocyanates such as those mentioned, by halides of polyacids like succinyl chlorare, adipoyl chloride, etc., in the temperature ranges mentioned above and in similar times.
The crosslinkable groups of the polymer can consist of residues of alkoxymethyl-vinyl sulfide, in particular of methoxymethyl-vinyl sulfide, which can be converted to thiol groups by hydrolysis, the thiol groups then being converted to disulfide bonds by mild oxidation.
The homopolymers of the alkoxymethyl vinyl sulfides can be extruded and all or substantially all of the alkoxymethyl groups can be hydrolyzed to form thiol groups in the polymer, a portion of which can then be crosslinked by controlled oxidation so as to the same groups present in the polymer. the polymer serve to provide cation exchange thiol groups and to achieve crosslinking through disulfide bonds. Copolymers can also be formed using alkoxymethyl vinyl sulfides in combination with other monomeric compounds containing cation exchange groups so that the alkoxymethyl sulfide serves only as the base for the crosslinking of the polymer. linear after forming into fibers or films.
The alkoxymethyl-vinyl sulfides which can be used as monomers have the structure of formula:
CH2 = C (R) SR'OR "wherein R is hydrogen or a methyl group, R 'is a methylene, ethylidene or isopropylidene group, and R" is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, but is preferably a methyl group.
Since all or part of the -R'-OR "portion of the compound is removed in the crosslinking, it is generally preferable to use the simpler compound, namely methoxymethyl vinyl sulfide, in the preparation of the polymers. To form the copolymers, 0.5 to 30 mole percent monomeric sulfide is used, and preferably 5 to 20 mole percent. The sulfide polymers of the above formula are self-cross-linking when subjected to moderate oxidation at high temperatures. high temperatures.
Hydrolysis of alkoxymethyl groups (present in alkoxymethyl vinyl sulfide polymers) to form thiol groups can be carried out in acidic solutions having concentrations between 0.25 and 25% or more.
When the coagulant bath used in wet spinning techniques is an acid bath, at least part, if not all, of the hydrolysis can be performed at this stage. The oxidation requires only mild oxidizing agents such as air or more conveniently treatment with bulk solutions of at least about 0.1 O / o of an oxidizing agent such as a solution. aqueous hydrogen peroxide, chlorine, sodium hypochlorite, sodium hypoiodite (e.g. obtained by dissolving iodine in aqueous sodium hydroxide at pH 10 or less), hypochlorite calcium, nitric acid, potassium permanganate, peracetic acid, performic acid or potassium dichromate, or alcoholic solutions of iodine, for example a methanolic, ethanolic, isopropanolic solution, etc., d 'iodine at 01,
at 25 0 / o.
The polymer can be treated with a solution of the oxidizing agent at any temperature from room temperature to about 800 C or higher for various periods of time. For example, the treatment can be carried out for about a quarter of an hour to an hour at room temperature and for comparatively short periods ranging from ten seconds to fifteen minutes at about 800 C. The conditions will be such as to ensure moderate oxidation. which brings about crosslinking without formation of substantial amounts of sulfone or sulfonic acid groups.
If the temperature is kept low, e.g. ambient, oxidizing agent concentrations up to 3 to 5 ± / o or in some cases 10 to 25 0 / o without substantial conversion of the-SH groups to sulfone and (or) sulfonic acid groups. Partial oxidation to sulfonic acid may however be desirable to obtain cation exchange groups in the polymer crosslinked by disulfide bonds.
Very often it may be desirable to carry out most of the heating to effect crosslinking after a relatively limited period of treatment in a solution of the oxidizing agent which serves primarily to effect the impregnation of the fibers, films, filaments, etc. etc. ; the following heating step can be carried out at temperatures of 50 to 2000 C. In these cases, after removing the polymer from the medium containing the oxidizing agent, the excess of this medium can be removed and the oxidation carried out by heating the polymer to elevated temperatures ranging from about five minutes to half an hour at higher temperatures and about fifteen minutes to one or two hours at lower temperatures.
The crosslinkable groups of the polymer can consist of alkoxymethylthioalkyl acrylate, methacrylate or itaconate residues. These groups are hydrolyzed to thiol groups in the same manner as the alkoxymethyl vinyl sulfide residues and moderate oxidation as described above serves to form disulfide bonds.
Among the groups which can be converted into cation exchange groups or anion exchange groups and which can be referred to as precursor groups, there may be mentioned those obtained from acrylonitrile and non- acid esters. monoethylenic saturation such as acrylates, methacrylates and itaconates of alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as ethanol, methanol, isopropanol, hexanol, octanol, dodecanol, octanol and benzyl alcohol as well than those derived from acrylamide, methacrylamide or nitrogen-substituted acrylamides or methacrylamides. All of these groups are hydrolyzable with formation of carboxylic cation exchange groups.
Styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, and vinyl aromatics also provide precursor units which can be converted by sulfonation or phosphorylation to cation exchange groups.
The homopolymers of alkoxymethyl-thioalkyl esters, such as acrylates, methacrylates or itaconates, contain precursors capable of being converted into cation exchange groups, either thiol or sulfonic acid. In addition, the acrylates, methacrylates or itaconates mentioned above can be used for the introduction of precursors for the formation of anion exchange groups such as amino groups and quaternary ammonium groups. Thus, the aminolysis of these acrylates, methacrylates and itaconates can be carried out using polyamines and in particular diamines such as, for example, dimethyl-amino-ethylamine.
The amino groups can then be converted to quaternary ammonium groups by alkylation using any of the alkylating agents mentioned above. Vinyl aromatic compounds such as styrene, vinyl toluenes, vinylnaphthalenes, etc., also provide precursors for the introduction of anion exchange groups.
Thus, their copolymers with crosslinkable units can be haloalkylated, reacted with tertiary amines such as trimethyl amine, triethylamine, triethanolamine, etc., with formation of anion exchange quaternary ammonium groups, or with sulfides of the formula Ro-S-R2 in which RO is an alkyl group of one to four carbon atoms and R2 is a hydroxy-alkyl group of one to four carbon atoms, with formation of anion exchange sulfonium groups Of type:
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the OH anion of which is convertible into any other, such as chloride, bromide, etc.
The conversion of the haloalkyl groups to tertiary sulfonium groups takes place by reaction of the haloalkyl polymer with said organic sulfide. It is preferable that the reaction of the haloalkyl copolymer and the organic sulfide is carried out in the presence of an organic liquid constituting a solvent for the organic sulfide and also capable of causing swelling of the haloalkyl copolymer. Hydrocarbons such as benzene or toluene and halogenated hydrocarbons such as ethylene dichloride or tribromo-ethane are suitable for this purpose. The reaction takes place quite easily and it is possible to operate at temperatures ranging up to the boiling point of the reaction medium.
The reaction which takes place is illustrated by the following equation, which represents the reaction of a chloromethylated copolymer with methylethyl sulfide:
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Homopolymers of amine monomers, such as diethylaminoethyl methacrylate, can be spun and amine units can be partially alkylated using monohlorides and single functional alkylating agents as listed above, to form groups at Quaternary ammonium exchange anion and partially alkylated by means of double-functional alkylating agents such as the dihalides mentioned above, for example ethylene dichloride and xylidene dichloride, so as to effect the crosslinking.
Polymers of alkyl vinyl sulfides such as methyl vinyl sulfide, ethyl vinyl sulfide and isobutyl vinyl sulfide with crosslinkable units can be reacted with alkylating agents such as methyl chloride , ethyl chloride, benzyl chloride, allyl chloride, substituted allyl chlorides, eg dodecylallyl chloride, dodecenyl chlorides, alkyl-benzyl chlorides such as octyl chlorides -benzyl (from di-isobutylene), chloromethylated aromatic compounds such as chlorobenzyl chloride, chloral methyl-thiophene, chloromethyl-furan, chloromethyl-naphthalene or the corresponding bromides or iodides such as phenoxyethyl bromide and methyl iodide.
The alkylation operation is carried out in a solvent such as water, benzene, glycol, methanol, ether, dioxane, ethylene chloride or their mixtures. The temperature can range from ambient to the boiling point or reflux point of the solvent, i.e. 20 to 2600 C. A temperature of 40 to 110 C. is however preferable and the solvent is chosen so as to obtain a reflux temperature in this range. If gaseous alkylating agents are used, an autoclave is used. A catalyst is not necessary, but iodides are useful, such as sodium iodide. Amounts of alkylating agent molar equivalent to the sulfur groups present in the copolymer are used; it is however possible to use an excess of alkylating agent.
When the polymer contains tertiary amine groups, the alkylating agent can be introduced in an amount sufficient to react with the sulfide and tertiary amine groups present in the polymer. Alkylation of copolymers of vinyl sulfides with amino monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate simultaneously introduces two types of anion exchange groups and crosslinking can also be carried out by alkylation using a dihalide as above. .
The monomers which provide these precursor units in the polymer can be copolymerized with any of the monomers with crosslinkable groups mentioned above and it is sufficient that the crosslinkable groups are resistant to hydrolysis, aminolysis or other treatment suitable for introducing ion exchange groups in the copolymer. For example, acrylonitrile can be copolymerized with glycidyl methacrylate. The hydrolysis conditions for the conversion of acrylonitrile residues to acrylic acid residues can easily be adjusted so as to exert only negligible action on the methacrylic residues so that all or substantially all of the Glycidyl methacrylate remains in the copolymer after hydrolysis, whether the crosslinking is carried out before or after this hydrolysis.
Thus, with the copolymers of methyl acrylate with glycidyl methacrylate, the hydrolysis of the methyl acrylate residues can be carried out so as to leave the glycidyl methacrylate residues substantially unchanged.
When using polymers containing precursor groups and crosslinkable groups, the conversion of the precursor groups to ion exchange groups can be carried out before the extrusion operation. However, it is usually preferable and more convenient to form fibers or films using the polymer and to convert the precursor groups to ion exchange groups at some stage after the formation, and more generally after having carried out the crosslinking. , which is done itself after the possible stretching operation.
The extrusion into films (sheets), fibers or filaments can be done in the molten state, from an aqueous solution if the polymers are soluble in water, from a solution in an organic solvent or an aqueous dispersion if they are insoluble in water.
The extrudates can be stretched to the desired degree, for example between about 5 and 1000% of the length they had prior to stretching. The fibers are preferably stretched to at least 50 O / o.
During the drawing of the filaments or films they can be heated to temperatures of 70 to 3000 C by passing through a heated atmosphere or over a heated smooth plate, for example a metal plate. When the fibers or films have undergone stretching, heating these fibers or films very rapidly causes shrinkage and loss of a large proportion or all of the orientation at relatively low temperatures. Due to the crosslinking, the temperature at which significant shrinkage of the fiber or film occurs is significantly high and the degree of shrinkage at a given temperature, for example 2000 C, is greatly reduced.
As said, the crosslinking operation can be performed at any stage of the formation of the fiber or the filament. It can for example be carried out directly on the recently formed fibers, immediately after having removed them from the spinneret in a melt-spinning operation. However, to obtain products with better resistance, it is generally preferable to stretch them before proceeding to their curing.
The fiber filaments can be subjected to the usual finishing treatments such as creping, looping, twisting, sizing, lubricating to facilitate weaving, knitting or other textile operations.
These fiber filaments are suitable for the manufacture of various types of fabric. They are useful for fabrics where a specific shrinkage is desired, for example filter fabrics.
The products of the present process, on the other hand, constitute ion exchangers, in a special form which allows their adaptation in a wide variety of ways for multiple purposes such as cation exchange, anion exchange, catalysis, oxidation, etc. They can be modified to improve specific activities.
In the examples which follow, the parts and the percentages are expressed by weight, unless otherwise indicated.
Example 1 a) Prior preparation of the polymer. - A 200
parts of distilled water at room temperature
add 6 parts of an aqueous solution con
holding 2 0 / o of ferrous sulfate heptahydrate and
4 0 / o of the sodium salt of ethylene acid
diamino-tetraacetic adjusted to pH 4 using
of a 0.5 N solution of sulfuric acid. We
then add 3 parts of sodium laurate then
0.6 part sodium formaldehyde sulfoxylate
dihydrate. The pH of this solution is adjusted to
10.5 using 0.5N NaOH.
stirring a mixture of 65 parts of acrylonitrile,
15 parts butoxyethyl acrylate, 20 parts
of methoxymethyl vinyl sulfide and 20 parts
adiponitrile and replace the air that is
above the emulsion thus formed by
nitrogen.
Then add 0.15 part of hydro
phenylcyelohexane peroxide in the form of a
toluene solution at 10 O / o. After a short
induction period, polymerization begins,
as shown by the sudden rise in temperature
crossed out. We then regulate the temperature in cooling
dying so as to keep it between 35 and
400 C. We obtain about half an hour later
addition of phenylcyclo hydroperoxide
hexane more than 85 / o of conversion and a dis
fine particle persion (less than 0.1 micron
of diameter). The polymer contained in this
dispersion has a Ti value of about 800 C.
The dispersion prepared as described above is sent using a pump at a flow rate of 2.8 g per minute through a die in a coagulating bath. The die is made of a platinum alloy. Its face has a diameter of 12.7 mm and is drilled with 40 holes with an individual diameter of 0.0625 mm. The coagulating bath is an aqueous solution of phosphoric acid at 5 O / 0 maintained at 650 C. The bundle of filaments formed is drawn into the bath at a speed of ten meters per minute. The path in the immersed state in the bath is approximately 10 cm.
The yarn is washed with water at 600 ° C. then in a 0.5 C / o solution of borax at 600 ° C. and dried in contact with a cylinder coated with polytetrafluoroethylene at 2600 C. It is then sent to rotating cylinders. at different speeds so as to stretch it by about 600 O / o. During this operation, the yarn is heated to around 1300 C.
The drawn yarn is then soaked at constant length by means of a 4.9 O / o aqueous solution of phosphoric acid for thirty minutes at 400 ml of 5 / o. The yarn thus heated is treated with a mixture of 50 ml of methanol and 50 ml of N / 20 NaOH per gram of yarn at 400 ° C. for approximately three days. The yarn thus obtained has a cation exchange capacity of about 2 milliequivalents per gram.
The product obtained in this example is intended for use as an ion exchange material.
Example 4
A mixture of 45 parts of ethyl acrylate, 35 parts of acrylonitrile and 20 parts of glycidyl methacrylate was polymerized in aqueous dispersion, using a redox catalyst and a nonionic dispersing agent. The dispersion has a copolymer content of 40 0 / o. It is sent through a platinum alloy die with 40 holes of 63 microns in diameter in a 30% aqueous solution of sodium hydroxide at 800 C. The bundle of filaments is drawn in this solution over a distance of 75 cm, washed with water at 400 C, passed through an aqueous solution of acetic acid at 10 O / o, dried in a column 1.2 meters high heated to 2500 C and it is stretched at 150O C of about 150 0 / o.
The yarn is then soaked in the relaxed state with the aid of a 20% aqueous solution of hexamethylenediamine for one hundred hours at 25 ° C. The soaked yarn is air dried, it is heated to 800 ° C. at constant length for one hour, heated to 1300 C at constant length for one hour, washed thoroughly with a 5 O / o aqueous solution of acetic acid at 250 C, then with water and air-dried.
The yarn is then treated at constant length using a mixture of 50 ml of N / 20 NaOH and 50 ml of ethanol per gram of yarn at 600 ° C. for approximately two days. The resulting yarn has a cation exchange capacity of about 2 milliequivalents per gram.
The product obtained in this example is intended for use as an ion exchange material.
Example 5
A dispersion of a copolymer of 60 parts of acrylonitrile and 40 parts of methyl acrylate was prepared by a procedure similar to that described in Example 1 a) but using only 10 parts of adiponitrile. The dispersion is concentrated to 55% of solid polymer by evaporation under approximately 100 mm of mercury. The concentrated dispersion is discharged at a speed of 7 meters per minute through a die of 5 holes each 63 microns in diameter in a downward direction in a vertical column under a nitrogen atmosphere at 2200 C. The filaments are collected at the speed of About 70 meters per minute and they are subjected to a temperature of 2600 C for a few seconds so as to ensure complete welding of the particles.
The yarn is then treated with a solution comprising 50 parts of dimethylamino-propylamine and 50 parts of dodecane at 1420 C for one hour. The yarn is stretched at about 200 o / o at 1200 C and treated with a 20l / o toluene solution of p-xylylene chloride at 500 C at constant length, then heated at constant length for thirty minutes at 1500 C. The yarn is then imbibed with a mixture of 60 ml of N / 20 NaOH and 60 ml of ethanol per gram of yarn for approximately two days at 600 C. The yarn thus obtained has a cation exchange capacity of about 2.5 milliequivalents per gram.
The product obtained in this example is intended for use as an ion exchange material.
Example 6
A copolymer comprising 60 parts of acrylonitrile, 15 parts of ethyl acrylate, 10 parts of methoxymethyl-vinyl sulfide and 15 parts of butyl ester of ethylene-sulfonic acid is dissolved in dimethyl-formamide. so as to obtain a 10 O / o solution. This solution is spun so as to obtain a yarn (drawn at approximately 250 o / o) as described in Example 2. After washing with water to remove the glycerin, the yarn is soaked with the aid of a 4 / o solution of sulfuric acid at constant length, at 350C for three hours.
The yarn is then imbibed with a 3 / o ethanolic solution of iodine for 2 hours at 300 ° C. and it is treated at 1300 ° C. for four hours with a release of 5 O / o. The yarn thus obtained contains sulfonic acid groups capable of cation exchange. The cation exchange capacity is approximately 1 milliequivalent per gram.
Likewise, a fibrous cation exchange material is obtained by using a copolymer containing 50 parts of acrylonitrile, 15 parts of ethyl acrylate, 10 parts of methoxymethyl vinyl sulfide and 25 parts of l. ethyl ester of vinyl phosphonic acid.
Example 7
A dispersion of a copolymer of 50 parts of acrylonitrile and 50 parts of methyl acrylate was prepared by a procedure similar to that described in Example 1 a) but adding only 10 parts of adiponitrile. The dispersion, which contains 35% of solid polymer is spun in 4% hydrochloric acid at 750 ° C using a platinum alloy die, 40 holes with an individual diameter of 63 microns. The drawing speed is 9 meters per minute and the length of the immersion is 10 cm. The yarn is washed with water at 600 ° C., then with a 0.5% solution of borax at 600 ° C. and it is dried in contact with a cylinder coated with polytetra-fluoroethylene at 2400 C.
The yarn is then treated with a solution comprising 40 parts of dimethylamino-propylamine and 60 parts of dodecane at 1400 ° C. for one and a half hours. It is stretched to about 300 o / o while heating to 1100 C and then allowed to cool in the stretched state. The drawn yarn is treated with a 10 O / o toluene solution of p-xylylene dichloride at 500 ° C. at constant length for one hour and then heated at 1500 ° C. at constant length for forty minutes. The yarn thus obtained has an anion exchange capacity of about 2.2 milliequivalents per gram.
Example 8 a) The procedure is as in Example 7, but in
treating the drawn yarn with a solution of
10 O / o p-xylylene and chloride dichloride
20% benzyl in toluene instead of
toluene solution at 10 0 / o of chloride
p-xylylene. b) The product obtained according to a) is treated by means
5 O / o sulfuric acid to convert it into
sulfate.
The fibers are placed in a glass tube and an aqueous solution containing 26.4 g of the ceric salt of composition Ce (HSOg), and 50 ml of 96 O / sulfuric acid is slowly passed through the bed or column of fibers. o per liter of solution. The fibers are rinsed with deionized water, dried and made into a cylindrical filter pad intended to be introduced at the end of a cigarette.
Example 9
A dispersion of a copolymer containing 40 parts of acrylonitrile, 40 parts of methyl acrylate and 20 parts of methoxymethyl vinyl sulfide is spun and the yarn is treated with 4 O / 0 phosphoric acid and a solution. alkaline aqueous iodine, then heated as described in Example 1.
The crosslinked yarn is then treated with a solution comprising 50 parts of dimethylamino-pro pylanaine and 50 parts of dodecane at 1000 ° C. for four hours. It is then treated with a 20 O / o solution of benzyl chloride in toluene at 600 C for one hour and heated to 1400 C for two hours.
The product obtained in this example is intended for use as an ion exchange material.
Example 10
A copolymer containing 65 parts of acrylonitrile, 25 parts of methyl acrylate and 10 parts of hydroxy-pentyl-vinyl ether is dissolved in dimethylformamide so as to obtain an 18% solution. A yarn is prepared which is treated as described in Example 2 so that it has a cation exchange capacity of 3.3 milliequivalents per gram.
Protection for the present process, in its embodiments where it results in products intended to be worked in the textile industry, is only claimed in so far as these products are not subjected to any treatment other than purely mechanical improvement. within the meaning of art. 111 of the law.