CH357198A

CH357198A - Procédé de fabrication de filaments, fibres ou pellicules

Info

Publication number: CH357198A
Authority: CH
Inventors: Alvin Jr Richter George; Hamilton Mcburney Charles; Berryl Kine Benjamin
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1956-05-29
Filing date: 1957-05-29
Publication date: 1961-09-30

Description


  
 



  Procédé de fabrication de filaments, fibres ou pellicules
 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de filaments, fibres ou pellicules. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on met sous la forme désirée un polymère linéaire d'addition comprenant des unités à groupe susceptible de donner lieu à une réticulation et des   unités    à groupe susceptible d'échange d'ions ou convertible en groupe susceptible d'échange d'ions, puis on effectue une réticulation du polymère se trouvant sous la forme susdite par l'intermédiaire des groupes susceptibles de donner   lieu    à une telle réticulation.



   Les groupes susceptibles de   donner    lieu à une réticulation, qu'on appellera dans la suite   groupes    réticulables   >  et les groupes susceptibles d'échange    d'ions (en bref   groupes d'échange d'ions  ) ou convertibles en groupes susceptibles d'échange d'ions, peuvent être   identiques;    aussi peut-on partir de certains homopolymères. Toutefois, dans le cas le plus fréquent et généralement préféré, ces groupes sont différents. Des exemples de groupes d'échange de cations sont les groupes carboxyle, acide sulfonique, acide phosphonique et thiol. Des exemples de groupes d'échange d'anions sont les groupes aminiques, ammonium quaternaire et sulfonium.



   Après mise en forme, par   extrusion    d'ordinaire, on peut orienter les polymères linéaires par étirage avant d'effectuer la réticulation. Quand le polymère linéaire contient des groupes convertibles en groupes d'échange d'ions, cette conversion peut être effectuée à un moment quelconque avant ou pendant l'extrusion ou peut être effectuée après réticulation.



   Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le polymère linéaire est formé par copolymérisation de monomères contenant des groupes d'échange d'ions avec des monomères qui fournissent des groupes réticulables dans la proportion de 7 à 80 moles pour cent des premiers monomères et d'au moins une demi-mole pour cent des seconds. Des exemples de monomères contenant des groupes d'échange de cations sont les acides acrylique, méthacrylique, itaconique,   maléique,    fumarique, l'éther carboxypentylvinylique, le sel de sodium de l'acide   éithylène-sul-    fonique, les esters des acides phosphoniques, comme les esters méthylique, éthylique, propylique ou butylique de l'acide vinylphosphonique, etc., ainsi que les sels des métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines de ces acides.

   Des exemples de monomères contenant des groupes d'échange d'anions sont les acrylates, méthacrylates, itaconates   d'aminoalcoyle,      1' acry-    late, méthacrylate ou itaconate de   (3-N,N-diinéthyl-    aminoéthyle, les   N-arninoalcoyl-acrylartudes,    méthacrylamides ou itaconamides, par exemple la   N,N-di-      , 13-diméthylaminoéthyl-acrylamide    ou méthacrylamide, les vinyloxyalcoylamines comme la   3-vinyloxyéthyl-    amine, la   diméthyl-(ss-vinyloxyéthyl)-amine,    les vinylthioalcoylamines, comme la   diméthylv-vinylthio    éthyl)-amine,

   les composés d'ammonium quaternaires obtenus par   alcoylation    d'une quelconque des amines mentionnées par des agents   alcoylan, ts    (y compris en l'espèce   aralcoyiants    et aralcoylants susbstitués) comme le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chlorure de benzyle et l'oxyde d'éthylène.



   Des comonomères qui fournissent les groupes réticulables sont l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, les esters uréidoalcoyliques comme l'acrylate et le méthacrylate   d'uréidoèthyie,    l'éther uréidoéthyl-vinylique, l'éther uréidopentylvinylique, l'éther uréidoisobutyl-vinylique, les carbamates de N-vinyloxyalcoyle comme le   carbamate    de   N-,-vinyloxy-éthyle,    les acrylamides, méthacrylamides, les acrylamides et méthacrylamides   mono-    substituées comme l'acrylamide ou la méthacryl  amide elles-mêmes, les N-méthyl- et N-éthylacrylamides et -méthacrylamides, l'éther ou le sulfure hydroxyéthyl-vinylique, l'éther ou le sulfure hydroxypentylvinylique, les éthers   2- isocyanato-vinyliques    comme l'éther   2-isocyanato-2 ,

  2-diméthyléthyl-vinyli-    que, les acrylates et méthacrylates   d'aminoalcoyle    comme l'acrylate d'aminoéthyle, l'acrylate de dimé  thylaminoéthyle,    la   N - diméthylaminoéthyl - acryl-    amide, les sulfures alcoxyméthyl-vinyliques, comme les sulfures   méthoxyméthyl-vinyliques,    les thioalcoyl  acrylates, -méthacrylates      et-itaconates    d'alcoxyméthyle comme l'acrylate de méthoxyméthyl-thioéthyle. D'une manière générale, ces comonomères sont habituellement des composés à   non-saturation    monoéthylénique contenant un substituant actif tel que des groupes carboxyle, hydroxyle, amido, amino, époxy, isocyanato ou uréido, etc.



   Des monomères ne contenant ni   l'un    ni l'autre des deux types de groupes ci-dessus, peuvent également participer à la formation de copolymères. De tels comonomères supplémentaires sont le chlorure de vinyle, les esters vinyliques des acides organiques comme les acides acétique, butyrique, propionique, laurique, etc., l'éthylène, l'isobutylène, le styrène, le vinyltoluène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinylidène, les éthers vinyliques comme l'éther méthyl-vinylique, etc.



   Les copolymères peuvent être produits par polymérisation en masse, en solution, en émulsion ou en suspension en présence d'initiateurs ou catalyseurs usuels.



   Quand le polymère contient des groupes époxydes, comme dans le cas des copolymères de l'acrylate ou du méthacrylate de glycidyle, la réticulation peut être effectuée par simple chauffage, par exemple entre 60 et 2500 C. Cette réticulation par la chaleur peut être accélérée par traitement simultané   au moyen de 0,5 à 1 zozo en poids d'un catalyseur    tel que l'acide   p-toluène-sulfonique,    l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, le chlorure d'aluminium, etc.



   Au lieu de faire appel à la chaleur, avec ou sans catalyseur ou accélérateur, on peut faire réagir les groupes époxydes de ces polymères avec des polyamines contenant au moins deux atomes d'azote aminique primaire, secondaire ou tertiaire. La diamine peut être utilisée sous forme d'une solution dans l'eau à une concentration de 5 à 10   o/o    ou, quand elle est liquide, à l'état pur. Des exemples de polyamines sont l'éthylène-diamine, la diéthylènetri amine, la triéthylène-tétramine, l'hexaméthylènediamine, la   N,N'-diméthyl-éthylène-diamine,    la N,N,   - - tétraméthyléthylène - diamine, la N,N,N'N'-    tétraéthyl-éthylènediamine et la N,N,N'N'-tétraéthylhexaméthylène-diamine.



   Quand les groupes réticulables du polymère sont    des groupes urd uréido ou carbamato, la réticulation    peut être effectuée par la chaleur seule, comme dans le cas des polymères du méthacrylate de glycidyle, par réaction avec les aldéhydes, en particulier la formaldéhyde, ou par l'urée ou les dérivés méthyloliques de l'urée comme la diméthylol-urée. L'agent de réticulation chimique peut être appliqué à l'état gazeux (formaldéhyde) ou à l'état de solutions aqueuses ou alcooliques, l'objet imprégné étant chauffé à des températures de 30 à 2500 C.

   On peut utiliser aussi des polyisocyanates ou des   polyisothioeyanates    comme le 2,4   diisocyanate    de toluène, le diisocyanate d'hexaméthylène, etc., pour effectuer la réticulation, en opérant à des températures allant de l'ambiance ou moins (environ 00 C) à 2500 C.



   Quand les groupes réticulables présents dans le polymère sont des groupes isocyaniques, la réticulation peut être effectuée à l'aide d'un composé quelconque possédant au moins deux atomes d'hydrogène actif tel que les aldéhydes, les polyamines telles que celles mentionnées ci-dessus pour la réticulation des polymères des acrylates de glycidyle, les polyalcools tels   l'éthylène-glycol,    le diéthylène-glycol,   l hexa-    méthylène-glycol, la glycérine, la sorbite, les polythiols, en particulier les dithiols comme l'éthylènedithiol, le   p-xylylène-dithiol,    les polyhydroxyphénols comme la résorcine, la pyrocatéchine, l'orcine, l'acide tannique, les acides polycarboxyliques comme l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide o-phtalique, les acides téréphtaliques, etc.

   Le traitement peut être effectué par immersion ou pulvérisation puis, après élimination de l'excès de réactif, chauffage à des températures allant de   0    à par exemple 2000 C.



   Quand les motifs réticulables présents dans les polymères sont des groupes aminiques, la réticulation peut être effectuée au moyen d'acides polycarboxyliques ou de polyisocyanates tels que   l'un    quelconque de ceux mentionnés ci-dessus, et aux températures mentionnées ci-dessus. Quand il s'agit de groupes aminiques à atomes d'azote tertiaires, la réticulation peut être effectuée par quaternisation au moyen de polyhalogénures et spécialement de dihalogénures tels que le   dichlorrre    d'éthylène, le dichlorure de xylylène, le dichlorure d'hexaméthylène.



  L'objet peut d'ailleurs être constitué d'homopolymères d'amines comme le polyméthacrylate de diéthylaminoéthyle, dont les groupes actifs possèdent des caractéristiques d'échange d'anions et sont réticulables par les dihalogénures qu'on vient d'indiquer.



   Quand les groupes réticulables sont des groupes hydroxyle, la réticulation peut être effectuée au moyen d'aldéhydes comme la formaldéhyde, l'acétal déhyde, le glyoxal, etc., ainsi que de dérivés de l'urée comme la diméthylol-urée, à des températures d'environ 30 à 2500 C, par des polyisocyanates ou des polyisothiocyanates tels que ceux mentionnés, par des halogénures de polyacides comme le chlorare de succinyle, le chlorure d'adipoyle, etc., dans les gammes de températures mentionnées ci-dessus et dans des temps similaires.



   Les groupes réticulables du polymère peuvent consister en restes de sulfure d'alcoxyméthyl-vinyle, en particulier de sulfure de méthoxyméthyl-vinyle,  qui peuvent être convertis en groupes thiols par hydrolyse, les groupes thiols étant alors convertis en liaisons disulfure par oxydation modérée.



   Les homopolymères des sulfures alcoxyméthylvinyliques peuvent être extrudés et la totalité ou sensiblement la totalité des groupes alcoxyméthyliques peut être hydrolysée de manière à former des groupes thiols dans le polymère, dont une portion peut être réticulée ensuite par oxydation contrôlée dé manière que les mêmes groupes présents dans le polymère servent à fournir des groupes thiols d'échange de cations et à obtenir la réticulation par des liaisons disulfure. On peut également former des copolymères à l'aide de sulfures d'alcoxyméthyl-vinyle associés à d'autres composés monomères contenant des groupes d'échange de cations de manière que le sulfure d'alcoxyméthyle ne serve que de base pour la réticulation du polymère linéaire après mise sous forme de fibres ou de pellicules.

   Les sulfures d'alcoxyméthyl-vinyle utilisables   commé    monomères possèdent la structure de formule:
 CH2 =   C(R)SR'OR"    dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe méthyle, R' est un groupe méthylène, éthylidène ou isopropylidène, et   R" est    un groupe alcoyle possédant 1 à 8 atomes de carbone, mais est de préférence un groupe méthyle.



   Attendu que tout ou partie de la portion   -R'- OR" du    composé est éliminée dans la réticulation, il est généralement préférable d'utiliser le composé le plus simple, à savoir le sulfure de méthoxyméthyl-vinyle, dans la préparation des polymères. Pour former des copolymères, on utilise 0,5 à 30 moles pour cent de sulfure monomère et de préférence 5 à 20 moles pour cent. Les polymères du sulfure de la formule ci-dessus sont autorétifiables quand on les soumet à une oxydation modérée à des températures élevées.



   L'hydrolyse des groupes alcoxyméthyle (présents dans les polymères de sulfure d'alcoxyméthylvinyle) pour former des groupes thiols peut être effectuée dans des solutions acides ayant des concentrations comprises entre 0,25 et   25 0/o    ou plus.



  Quand le bain coagulant utilisé dans les techniques de filage humide est un bain acide, au moins une partie, sinon la totalité, de l'hydrolyse peut être effectuée à ce stade. L'oxydation ne demande que des agents d'oxydation modérés tels que l'air ou plus commodément un traitement à l'aide de solutions étendues d'au moins environ 0,1   O/o    d'un agent d'oxydation comme une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, de chlore, d'hypochlorite de sodium, d'hypoiodite de sodium (par exemple obtenue par dissolution d'iode dans de l'hydroxyde de sodium aqueux à un pH de 10 ou moins), d'hypochlorite de calcium, d'acide nitrique, de permanganate de potassium, d'acide peracétique, d'acide performique ou de bichromate de potassium, ou des solutions alcooliques d'iode, par exemple une solution méthanolique, éthanolique, isopropanolique, etc., d'iode à 01,

   à   25 0/o.   



   Le polymère peut être traité au moyen d'une solution de l'agent oxydant à une température quelconque allant de la température ambiante à 800 C environ ou plus pendant des périodes de temps variées. On peut par exemple effectuer le traitement pendant environ un quart d'heure à une heure à la température ambiante et pendant des périodes comparativement réduites allant de dix secondes à quinze minutes à environ 800 C. Les conditions seront telles qu'elles   assurent    une oxydation modérée qui amène la réticulation, sans formation de quantités substantielles de groupes sulfone ou acide sulfonique.

   Si la température est maintenue à une faible valeur, par exemple l'ambiance, on peut utiliser des concentrations d'agent oxydant atteignant 3 à   5± /o    ou dans oertains cas 10 à   25 0/o    sans conversion substantielle des   groupes-SH    en groupes sulfone et (ou) acide sulfonique. L'oxydation partielle en acide sulfonique peut toutefois être désirable pour obtenir des groupes d'échange de cations dans le polymère réticulé par les liaisons disulfure.



   Très souvent, il peut être désirable d'effectuer la majeure partie du chauffage pour effectuer la   réticulation n après une période relativement limitée de    traitement dans une solution de l'agent oxydant qui sert principalement à effectuer l'imprégnation des fibres, pellicules, filaments, etc. ; le stade de chauffage qui suit peut être effectué à des températures de 50 à 2000 C. Dans ces cas, après avoir enlevé le polymère du milieu contenant l'agent oxydant, on peut éliminer l'excès de ce milieu et effectuer l'oxydation par chauffage du polymère à des températures élevées comprises entre environ cinq minutes et une demi-heure aux températures supérieures et quinze minute à une ou deux heures environ aux températures inférieures.



   Les groupes réticulables du polymère peuvent consister en restes d'acrylate, méthacrylate ou itaconate d'alcoxyméthylthioalcoyle. Ces groupes sont hydrolysés en groupes thiols de la même manière que les restes de sulfure d'alcoxyméthyl-vinyle et l'oxydation modérée telle que décrite ci-dessus sert à former des liaisons disulfure.



   Parmi les groupes pouvant être convertis en groupes d'échange de cations ou groupes d'échange d'anions et qu'on peut dénommer   groupes précurseurs  , on peut citer ceux obtenus à partir d'acrylonitrile et d'esters d'acide à non-saturation monoéthylénique comme les acrylates, méthacrylates et itaconates des alcools possédant 1 à 18 atomes de carbone comme l'éthanol, le méthanol,   l'isopropanoi,      l'hexanoi,    l'octanol, le dodécanol, l'octanol et l'alcool benzylique ainsi que ceux provenant de l'acrylamide, la méthacrylamide ou des acrylamides ou méthacrylamides substituées à l'azote. Tous ces groupes sont hydrolysables avec formation de groupes carboxyliques d'échange de cations.

   Le styrène, le vinyl  toluène, le vinyl-naphthalène et les composés vinylaromatiques fournissent également des motifs précurseurs qui peuvent être convertis par sulfonation ou phosphorylation en groupes d'échange de cations.



  Les homopolymères des esters alcoxyméthyl-thioalcoyliques comme les acrylates, méthacrylates ou itaconates, contiennent des précurseurs propres à être convertis en groupes d'échange de cations, soit thiol ou acide sulfonique. De plus, les acrylates, méthacrylates ou itaconates mentionnés ci-dessus peuvent servir à l'introduction de précurseurs pour la formation de groupes d'échange d'anions tels que des groupes aminiques et des groupes ammonium quaternaires. Ainsi, l'aminolyse de ces acrylates, méthacrylates et itaconates peut être effectuée à l'aide de polyamines et en particulier de diamines comme par exemple la   diméthyl-amino-éthylamine.   



   Les groupes aminés peuvent alors être convertis en groupes à ammonium quaternaire par alcoylation au moyen de   l'un    quelconque des agents   aicoylants    mentionnés ci-dessus. Les composés vinyl-aromatiques comme le styrène, les vinyl-toluènes, les vinylnaphtalènes, etc., fournissent également des précurseurs pour l'introduction de groupes d'échange d'anions.

   Ainsi, leurs copolymères avec des motifs réticulables peuvent être haloalcoylés, mis en réaction avec les amines tertiaires comme la   triméthyl    amine, la   triéthylamine,    la triéthanolamine, etc., avec formation de groupes d'ammonium quaternaire d'échange d'anions, ou avec des sulfures de formule   Ro-S-R2    dans laquelle   RO    est un groupe alcoyle de un à quatre atomes de carbone et R2 est un groupe   hydroxy-alcoyle    de un à quatre atomes de carbone, avec formation de groupes sulfonium d'échange d'anions de type:
EMI4.1     
 dont l'anion OH est convertible en un autre quelcon que, tel que chlorure, bromure, etc.

   La conversion des groupes   haloalcoylés    en groupes sulfonium tertiaire s'effectue par réaction du polymère haloalcoylé avec ledit sulfure organique.   I1    est préférable que la réaction du copolymère haloalcoylé et du sulfure organique soit effectuée en présence d'un liquide organique constituant un solvant du sulfure organique et également susceptible de provoquer le gonflement du copolymère haloalcoylé. Des hydrocarbures comme le benzène ou le toluène et des hydrocarbures halogénés comme le dichlorure d'éthylène ou le tribromo-éthane conviennent à cette fin. La réaction s'effectue assez facilement et on peut opérer à des températures allant jusqu'au point d'ébullition du milieu réactionnel.

   La réaction qui intervient est illustrée par l'équation suivante, qui représente la réaction d'un copolymère chlorométhylé avec le sulfure de   méthyléthyle:   
EMI4.2     

 Les homopolymères des monomères aminiques, comme le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, peuvent être filés et les motifs aminiques peuvent être partiellement alcoylés à l'aide de   monoehlorures    et d'agents   aicoylants    à fonction simple tels qu'énumérés ci-dessus, pour former des groupes à ammonium quaternaire d'échange d'anions et partiellement alcoylés au moyen d'agents alcoylants à fonction double comme les dihalogénures mentionnés ci-dessus, par exemple le dichlorure d'éthylène et le dichlorure de xylidène, de manière à effectuer la réticulation.

   Les polymères des sulfures   d'alcoyl-    vinyle comme le sulfure de méthyl-vinyle, le sulfure d'éthyl-vinyle et le sulfure d'isobutyl-vinyle avec des motifs réticulables peuvent être mis en réaction avec des agents alcoylants comme le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chlorure de benzyle, le chlorure   d'allyle,    les chlorures d'allyle substitués, par exemple le chlorure de dodécylallyle, les chlorures de dodécényle, les chlorures d'alcoyl-benzyle comme les chlorures d'octyl-benzyle (à partir du di-isobutylène), les composés aromatiques chlorométhylés comme le chlorure de   chlorobenzyle,    le   chloral    méthyl-thiophène, le chlorométhyl-furane, le chlorométhyl-naphtalène ou les bromures ou iodures correspondants comme le bromure de phénoxyéthyle et l'iodure de méthyle.



   L'opération d'alcoylation est effectuée dans un solvant comme l'eau, le benzène, le glycol, le méthanol, l'éther, le dioxane, le   chlorure    d'éthylène ou leurs mélanges. La température peut aller de l'ambiance au point d'ébullition ou de reflux du solvant, soit 20 à 2600 C. Une température de 40 à   110     C est toutefois préférable et on choisit le solvant de manière à obtenir une température de reflux dans cette gamme. Si   l'on    fait appel à des agents alcoylants gazeux, on utilise un autoclave. Un catalyseur n'est pas nécessaire, mais les iodures sont utiles, tel l'iodure de sodium. On utilise des quantités d'agent alcoylant molairement équivalentes aux groupes sulfurés présents dans le copolymère ; il est toutefois possible d'utiliser un excès d'agent alcoylant.

   Quand le polymère contient des groupes aminiques tertiaires, l'agent alcoylant peut être introduit en quantité suffisante pour réagir avec les groupes sulfure et amine tertiaire présents dans le polymère. L'alcoylation des copolymères de   oes    sulfures de vinyle avec des monomères aminiques comme le méthacrylate de diméthylaminoéthyle introduit simultanément deux  types de groupes d'échange d'anion et la réticulation peut également être effectuée par alcoylation au moyen d'un dihalogénure comme ci-dessus.



   Les monomères qui fournissent ces motifs précurseurs dans le polymère peuvent être copolymérisés avec   l'un    quelconque des monomères à groupes réticulables mentionnés ci-dessus et il suffit que les groupes réticulables soient résistants à l'hydrolyse, l'aminolyse ou autre traitement propre à introduire les groupes d'échange d'ions dans le copolymère. Par exemple, l'acrylonitrile peut être copolymérisé avec le méthacrylate de glycidyle. Les conditions d'hydrolyse en vue de la conversion des restes d'acrylonitrile en restes d'acide acrylique peuvent facilement être réglées de manière à n'exercer qu'une action négligeable sur les restes méthacryliques de sorte que la totalité ou sensiblement la totalité du méthacrylate de glycidyle reste dans le copolymère après hydrolyse, que la réticulation soit effectuée avant ou après cette hydrolyse.

   Ainsi, avec les copolymères de l'acrylate de méthyle avec le méthacrylate de glycidyle, l'hydrolyse des restes d'acrylate de méthyle peut être exécutée de façon à laisser pratiquement inchangés les restes de méthacrylate de glycidyle.



   Quand on utilise des polymères contenant des groupes précurseurs et des groupes réticulables, la conversion des groupes précurseurs en groupes d'échange d'ions peut être effectuée avant l'opération d'extrusion.   I1    est toutefois habituellement préférable et plus commode de former des fibres ou pellicules à l'aide du polymère et de convertir les groupes précurseurs en groupes d'échange d'ions à un stade quelconque après la formation, et plus généralement après avoir effectué la réticulation, qui se fait elle-même après l'opération éventuelle d'étirage.



   L'extrusion en pellicules (feuilles), fibres ou filaments peut se faire à l'état fondu, à partir d'une solution aqueuse si les polymères sont solubles dans l'eau, à partir d'une solution dans un solvant organique ou d'une dispersion aqueuse s'ils sont insolubles dans l'eau.



   Les produits extrudés peuvent être étirés au degré désiré, par exemple entre 5 et 1000   o/o    environ de la longueur qu'ils possédaient avant l'étirage. Les fibres sont de préférence étirées à 50   O/o    au moins.



   Au cours de l'étirage des filaments ou des pellicules on peut les chauffer à des températures de 70 à 3000 C par passage dans une atmosphère chauffée ou sur une plaque lisse chauffée, par exemple une plaque métallique. Quand les fibres ou pellicules ont subi un étirage, le chauffage de ces fibres ou pellicules provoque très rapidement un retrait et la perte d'une forte proportion ou de la totalité de l'orientation à des températures relativement basses. Du fait de la réticulation, la température à laquelle se produit un retrait important de la fibre ou de la pellicule est sensiblement élevée et le degré de retrait à une température donnée, par exemple 2000 C, est fortement réduit.



   Comme on l'a dit, l'opération de réticulation peut être effectuée à un stade quelconque de la formation de la fibre ou du filament. On peut par exemple l'effectuer directement sur les fibres récemment formées, aussitôt après les avoir enlevées de la filière dans une opération de filage à l'état fondu. Touts fois, pour obtenir des produits de meilleure résistance, il est généralement préférable de les étirer avant de procéder à leur rétification.



   Les filaments fibres peuvent être soumis aux traitements usuels d'apprêtage   telsvque    le crêpage, le bouclage, le retordage, l'encollage, la lubrification pour en faciliter le tissage, le tricotage ou autres opérations textiles.



   Ces filaments fibres sont propres à la fabrication des divers types d'étoffe. Ils sont intéressants pour les étoffes où   l'on    désire un retrait déterminé, par exemple les tissus filtrants.



   Les produits du présent procédé, d'autre part, constituent des échangeurs d'ions, sous une forme spéciale qui permet leur adaptation de manières très diverses à des fins multiples telles que l'échange de cations, l'échange d'anions, la catalyse, l'oxydation, etc. Ils peuvent être modifiés pour en améliorer certaines activités particulières.



   Dans les exemples qui suivent, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indications contraires.



   Exemple   1    a) Préparation préalable du Polymère. - A 200
 parties d'eau distillée à la température ambiante
 on ajoute 6 parties d'une solution aqueuse con
 tenant   2 0/o    de sulfate ferreux heptahydraté et
   4 0/o    du sel de sodium de l'acide éthylène
 diamino-tétracétique réglée à pH 4 au moyen
 d'une solution 0,5 N d'acide sulfurique. On
 ajoute alors 3 parties de laurate de sodium puis
 0,6 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium
 dihydraté. On règle le pH de cette solution à
 10,5 au moyen de NaOH 0,5 N. On ajoute en
 agitant un mélange de 65 parties d'acrylonitrile,
 15 parties d'acrylate de butoxy-éthyle, 20 parties
 de sulfure de méthoxyméthyl-vinyle et 20 parties
 d'adiponitrile et on remplace l'air qui se trouve
 au-dessus de l'émulsion ainsi formée par de
 l'azote.

   On ajoute alors 0,15 partie d'hydro
 peroxyde de   phénylcyelohexane    sous forme d'une
 solution toluénique à 10   O/o.    Après une courte
 période d'induction, la polymérisation commence,
 comme le montre la brusque élévation de tempé
 rature. On règle alors la température en refroi
 dissant de manière à la maintenir entre 35 et
 400 C. On obtient environ une demi-heure après
 l'addition de l'hydroperoxyde de phénylcyclo
 hexane plus de 85    /o    de conversion et une dis
 persion en fines particules (moins de 0,1 micron
 de diamètre). Le polymère contenu dans cette
 dispersion possède une valeur Ti d'environ 800 C.  



   La dispersion préparée comme il est décrit ci-dessus est envoyée à l'aide d'une pompe selon un débit de 2,8 g par minute à travers une filière dans un bain coagulant. La filière est faite d'un alliage de platine. Sa face possède un diamètre de 12,7 mm et est percée de 40 trous d'un diamètre individuel de 0,0625 mm. Le bain coagulant est une solution aqueuse d'acide phosphorique à 5   O/o    maintenue à 650 C. Le faisceau de filaments formé est tiré dans le bain à la vitesse de dix mètres par minute. Le parcours à l'état immergé dans le bain est de 10 cm environ. 

   Le filé est lavé à l'eau à 600 C puis dans une solution à 0,5   C/o    de borax à 600 C et séché au contact d'un cylindre enduit de polytétrafluoroéthylène à 2600 C.   I1    est alors envoyé sur des cylindres tournant à des vitesses différentes de façon à l'étirer de 600   O/o    environ. Au cours de cette opération, le filé est chauffé à environ   1300    C.



   Le fil étiré est alors imbibé à longueur constante au moyen d'une solution aqueuse à 4,9   O/o    d'acide phosphorique pendant trente minutes à 400 ment de 5    /o.    Le filé ainsi chauffé est traité au moyen d'un mélange de 50   ml      d'méthanol    et de 50 mi de NaOH N/20 par gramme de filé à 400 C pendant trois jours environ. Le filé ainsi obtenu possède une capacité d'échange de cations d'environ 2 milliéquivalents par gramme.



   Le produit obtenu dans cet exemple est destiné à être employé comme matière d'échange d'ions.



   Exemple 4
 On a polymérisé en dispersion aqueuse, à l'aide d'un catalyseur redox et d'un agent dispersant non ionique, un mélange de 45 parties d'acrylate d'éthyle, 35 parties d'acrylonitrile et 20 parties de méthacrylate de glycidyle. La dispersion possède une teneur en copolymère de   40 0/o.    On l'envoie à travers une filière en alliage de platine de 40 trous de 63 microns de diamètre dans une solution aqueuse à   30  /o    d'hydroxyde de sodium à 800 C. On tire le faisceau de filaments dans cette solution sur une distance de 75 cm, on le lave à l'eau à 400 C, on le fait passer dans une solution aqueuse d'acide acétique à 10   O/o,    on le sèche dans une colonne de 1,2 mètre de haut chauffée à 2500 C et on l'étire à   150O    C de   150 0/o    environ.



   On imbibe alors le filé à l'état relâché à l'aide d'une solution aqueuse à   20 0/o    d'hexaméthylènediamine pendant cent heures à   25o C.    On sèche à l'air le filé imbibé, on le chauffe à 800 C à longueur constante pendant une heure, on le chauffe à 1300 C à longueur constante pendant une heure, on le lave à fond à l'aide d'une solution aqueuse à 5   O/o    d'acide acétique à 250 C, puis à l'eau et on le sèche à l'air.



   On traite alors le filé à longueur constante au moyen d'un mélange de   50ml    de NaOH N/20 et   50 ml    d'éthanol par gramme de filé à 600 C pendant environ deux jours. Le filé résultant possède une capacité d'échange de cations d'environ 2 milliéquivalents par gramme.



   Le produit obtenu dans cet exemple est destiné à être employé comme matière d'échange d'ions.



   Exemple 5
 On a préparé une dispersion d'un copolymère de 60 parties d'acrylonitrile et 40 parties d'acrylate de méthyle par un processus similaire à celui décrit dans l'exemple 1 a) mais en n'utilisant que 10 parties d'adiponitrile. On concentre la dispersion à 55   O/o    de polymère solide par évaporation sous 100 mm environ de mercure. On refoule la dispersion concentrée à une vitesse de 7 mètres par minute à travers une filière de 5 trous de chacun 63 microns de diamètre en sens descendant dans une colonne verticale sous atmosphère d'azote à 2200 C. On recueille les filaments à la vitesse de 70 mètres environ par minute et on les soumet à une température de 2600 C pendant quelques secondes de manière à assurer une soudure complète des particules.

   On traite alors le filé au moyen d'une solution comprenant 50 parties de diméthylamino-propylamine et 50 parties de dodécane à 1420 C pendant une heure. On étire le filé à environ 200   o/o    à 1200 C et on le traite au moyen d'une solution toluénique à   20l /o    de   chlorure    de p-xylylène à 500 C à longueur constante, puis on le chauffe à longueur constante pendant trente minutes à   1500 C.    On imbibe alors le filé à l'aide d'un mélange de 60   ml    de NaOH N/20 et 60   ml    d'éthanol par gramme de filé pendant environ deux jours à 600 C. Le filé ainsi obtenu possède une capacité d'échange de cations d'environ 2,5 milliéquivalents par gramme.



   Le produit obtenu dans cet exemple est destiné à être employé comme matière d'échange d'ions.



   Exemple 6
 On dissout un copolymère comprenant 60 parties d'acrylonitrile, 15 parties d'acrylate d'éthyle, 10 parties de sulfure de méthoxyméthyl-vinyle et 15 parties de l'ester butylique de l'acide éthylène-sulfonique dans de la   diméthyl-formamide    de manière à obtenir une solution à 10   O/o.    On file cette solution de manière à obtenir un filé (étiré à 250   o/o    environ) comme il est décrit dans l'exemple 2. Après lavage à l'eau pour éliminer la glycérine, on imbibe le filé à l'aide d'une solution à   4  /o    d'acide sulfurique à longueur constante, à 350C pendant trois heures.



  On imbibe ensuite le filé à l'aide d'une solution   éthanolique    à 3    /o    d'iode pendant 2 heures à 300 C et on le traite à 1300 C pendant quatre heures avec relâchement de 5   O/o.    Le filé ainsi obtenu contient des groupes acide sulfonique susceptibles d'échange de cations. La capacité d'échange de cations est d'environ 1   milliéquivalent    par gramme.



   De la même manière, on obtient une matière fibreuse d'échange de cations à l'aide   d'un    copolymère à 50 parties d'acrylonitrile, 15 parties d'acrylate d'éthyle, 10 parties de sulfure de méthoxyméthylvinyle et 25 parties de l'ester éthylique de l'acide vinyl-phosphonique.



   Exemple 7
 On a préparé une dispersion d'un copolymère à 50 parties d'acrylonitrile et 50 parties d'acrylate de méthyle par un processus similaire à celui décrit dans l'exemple 1 a) mais en n'ajoutant que 10 parties d'adiponitrile. La dispersion, qui contient 35   o/o    de polymère solide est filée dans de l'acide chlorhydrique à 4   O/o    à 750 C à l'aide d'une filière en alliage de platine, à 40 trous   d'un    diamètre individuel de 63 microns. La vitesse d'étirage est de 9 mètres par minute et la longueur de l'immersion de 10 cm. On lave le filé à l'eau à 600 C, puis à l'aide d'une solution à 0,5   o/o    de borax à 600 C et on le sèche au contact d'un cylindre enduit de polytétra-fluoro éthylène à 2400 C.

   On traite alors le filé au moyen d'une solution comprenant 40 parties de diméthylamino-propylamine et 60 parties de dodécane à   1400 C    pendant une heure et demie. On l'étire à environ 300   o/o    tout en chauffant à 1100 C puis on le laisse refroidir à l'état étiré. On traite le filé étiré  au moyen d'une solution toluénique à   10 O/o    de dichlorure de p-xylylène à 500 C à longueur constante pendant une heure puis on le chauffe à 1500 C à longueur constante pendant quarante minutes. Le filé ainsi obtenu possède une capacité d'échange d'anions d'environ 2,2 milliéquivalents par gramme.



   Exemple 8 a) On opère comme dans l'exemple 7, mais en
 traitant le filé étiré au moyen d'une solution de
 dichlorure de p-xylylène à 10   O/o    et de chlorure
 de benzyle à   20  /o    dans le toluène au lieu de la
 solution toluénique à   10 0/o    de   chlorure    de
 p-xylylène. b) On traite le produit obtenu selon a) au moyen
 d'acide sulfurique à 5   O/o    pour le convertir en
 sulfate.



   On place les fibres dans un tube de verre et on fait lentement passer dans le lit ou colonne de fibres une solution aqueuse contenant 26,4 g du sel cérique de composition   Ce (HSOg),    et   50 ml    d'acide sulfurique à 96   O/o    par litre de solution. On rince les fibres à l'aide d'eau désionisée, on les sèche et on en fait un tampon filtrant cylindrique destiné à être introduit à l'extrémité d'une cigarette.



   Exemple 9
 On file une dispersion d'un copolymère à 40 parties d'acrylonitrile, 40 parties d'acrylate de méthyle et 20 parties de sulfure de méthoxyméthylvinyle et on traite le filé au moyen d'acide phosphorique à 4   O/o    et d'une solution aqueuse alcaline d'iode, puis on chauffe comme il est dit dans l'exemple 1.



  On traite alors le filé réticulé au moyen d'une solution comprenant 50 parties de diméthylamino-pro  pylanaine    et 50 parties de dodécane à 1000 C pendant quatre heures. On le traite ensuite au moyen d'une solution à 20   O/o    de chlorure de benzyle dans le toluène à 600 C pendant une heure et on le chauffe à 1400 C pendant deux heures.



   Le produit obtenu dans cet exemple est destiné à être employé comme matière d'échange d'ions.



   Exemple 10
 On dissout un copolymère à 65 parties d'acrylonitrile, 25 parties d'acrylate de méthyle et 10 parties d'éther hydroxy-pentyl-vinylique dans la diméthylformamide de manière à obtenir une solution à 18    /o.    On prépare un filé qu'on traite comme il est décrit dans l'exemple 2 de manière qu'il ait une capacité d'échange de cations de 3,3 milliéquivalents par gramme.



   La protection pour le présent procédé, dans ses formes d'exécution où il aboutit à des produits destinés à être travaillés dans l'industrie textile, n'est revendiquée que pour autant que ces produits ne sont soumis à aucun traitement non purement mécanique de perfectionnement au sens de l'art. 111 de la loi.

Claims

REVENDICATION Procédé de fabrication de filaments, fibres ou pellicules, caractérisé en ce qu'on met sous la forme désirée un polymère linéaire d'addition comprenant des unités à groupe susceptible de donner lieu à une réticulation et des unités à groupe susceptible d'échange d'ions ou convertible en groupe susceptible d'échange d'ions, puis on effectue une réticulation du polymère se trouvant sous la forme susdite par l'intermédiaire des groupes susceptibles de donner lieu à une telle réticulation.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que les groupes susceptibles d'échange d'ions sont des groupes susceptibles d'échange d'anions à radicaux amine, sel d'amine, sel d'ammonium quaternaire ou sulfonium.

2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que lesdits groupes susceptibles d'échange d'ions sont des groupes susceptibles d'échange de cations à radicaux carboxyle, acide sulfonique, acide phosphonique (-POSH) ou thiol, ou sels métalliques de ceux-ci.

3. Procédé suivant la revendication, dans lequel le polymère comprend des unités à groupe convertible en groupe susceptible d'échange d'ions, caractérisé en ce que les groupes convertibles sont convertis en groupes susceptibles d'échange d'anions à radicaux amine, sel d'amine, sel d'ammonium quaternaire ou sulfonium, ou en groupes susceptibles d'échange de cations à radicaux acide sulfonique, acide phosphonique (-POSH.,) ou thiol ou sels métalliques de ceux-ci.

4. Procédé suivant la revendication et les sousrevendications 1 à 3, caractérisé en ce que les groupes susceptibles de donner lieu à une réticulation sont des groupes aptes à réagir entre eux sous l'action d'un chauffage.

5. Procédé suivant la revendication, dans lequel le polymère comprend des unités à groupe convertible en groupe susceptible d'échange d'ions, caractérisé en ce que lesdites unités sont des unités d'esters, de nitriles ou d'amides de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, qui sont converties, après avoir effectué la réticulation, par. hydrolyse en unités contenant des radicaux carboxyle.