CH357727A - Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Stilbyltriazolverbindungen - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    von fluoreszierenden     Stilbyltriazolverbindungen       In den Schweiz. Patentschriften     Nrn.    302 533,  306 858, 307 627 und 309 921 sind     2-(Stilbyl-4")-          (arylo-I',2'    :

       4,5)-1,2,3-triazole,    welche mindestens in  der     2"-Stellung    eine     Sulfogruppe    enthalten, und ihre  Herstellung beschrieben, die aus wässriger Lösung  ihrer     Alkalisalze    auf     Cellulosefasern    aufziehen und  auf diesem Material im Tageslicht dank ihrer blauen  Fluoreszenz eine gegen Luft und Bleichchlor gut be  ständige     Aufhellung    bewirken.  



  In den weiteren schweizerischen Patentschriften  Nm. 323 318 und 328 424 sind in organischen Lö  sungsmitteln lösliche, fluoreszierende     2-(Stilbyl-4")-          (arylo-    1',2' :     4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonylverbindun-          gen    beschrieben, die keine in Wasser sauer dissozi  ierende Gruppen enthalten und aus den entsprechen  den     Sulfonsäuren    bzw. ihren     Alkalisalzen    durch che  mische Umwandlung der     Sulfonsäuregruppen    in  solche     Sulfonylgruppen    erhalten werden, welche in  neutralem Wasser nicht sauer dissoziieren.

   Diese nach  letzterem Verfahren erhältlichen     1,2,3-Triazolver-          bindungen    weisen in organischer Lösung ebenfalls  eine schön blaue Fluoreszenz auf und können zum  optischen Aufhellen von polymeren Kunststoffen  dienen.  



  Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen  standes wurde nun gefunden, dass in diesen Verfah  ren mit     gleichem    Erfolg auch     2-(Stilbyl-4")-(arylo-          1',2'    :     4,5)-1,2,3-triazol-2"'-    oder     -4"'-sulfonsäuren    und  deren Salze bzw. solche     diazotierte        4-Aminostilben-          verbindungen    verwendet werden können, welche in  2'- oder in     4'-Stellung    mindestens einen     Sulfonylsub-          stituenten    enthalten, welcher in neutralem Wasser  nicht sauer dissoziiert.

   Als Beispiele solcher     Sulfo-          nylsubstituenten    kommen auch hier     Sulfonsäurearyl-          ester-,        Sulfonsäureamid-,    am Stickstoff organisch  substituierte     Sulfonsäureamid-,        Alkyl-,        Aralkyl-,    Al  kenyl- oder     Arylsulfonylgruppen    in Betracht.

   Die    aromatischen Ringe der Komponenten können auch  hier noch     nichtchromophore        Substituenten    enthalten,  beispielsweise     nichtionogene    wie Halogen,     Alkyl-,          Phenyl-,        Alkoxy-,        Aryloxy-,        Alkylendioxy-,        Acyl-          amino-,    Cyan-,     Alkyl-,        Alkenyl-,        Aralkyl-    oder     Aryl-          sulfonylgruppen.     



  Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein  Verfahren zur Herstellung von in organischen Lö  sungsmitteln löslichen, fluoreszierenden     2-(Stilbyl-          4")    -     (arylo    -1',2' : 4,5)     -1,2,3-triazolen,    dadurch ge  kennzeichnet, dass man eine     diazotierte        4-Aminostil-          benverbindung,

      welche in mindestens einer der     2'-          und        4'-Stellungen    des     Stilbenrestes    einen in Wasser  nicht sauer dissoziierenden     Substituenten    mit der  Atomfiguration  
EMI0001.0069     
    worin R eine     Arylestergruppe,    die     NH.-    Gruppe,     eine     organisch substituierte     NH2-Gruppe,    eine     Alkyl-,          Aralkyl-,        Alkenyl-    oder     Ary        bgruppe        bedeutet,    enthält,

    mit einer in Nachbarstellung zu einer     Aminogruppe          kuppelnden        Azokomponente    der Benzol- oder     Naph-          thalinreihe    kuppelt und den erhaltenen     o-Aminoazo-          farbstoff    zum entsprechenden     1,2,3-Triazol    oxydiert,  wobei man die Komponenten so wählt, dass die neuen       Triazolverbindungen    keine farberzeugenden     Substi-          tuenten    enthalten.  



  Auch die neuen     2-Stilbyl-4,5-arylo-1,2,3-triazol-          verbindungen    mit     nichtsauren        Sulfonylsubstituenten     in o- und     p-Stellung    zur     Äthylenbrücke    des     Stilben-          restes    weisen in organischer Lösung eine schön blaue       Fluoreszenz    auf und     sind    zum     Aufhellen    von poly  meren Kunststoffen geeignet.

        Zur Herstellung der als primäres Ausgangsmate  rial in Betracht     kommenden        Abkömmlinge    der     4-          Aminostilben-2'-    oder     -4'-sulfonsäure    mit nichtsaurer       Sulfonylgruppe    stehen die Methoden von     Pschorr,     Thiele oder Meerwein zur Verfügung;

   man kann ge  eignet substituierte Aldehyde und Zimtsäuren unter       Kohlensäureabspaltung,    in 2- und     4-Stellung    negativ  substituierte     Toluole    mit geeignet substituierten Benz  aldehyden oder geeignet     substituierte        Diazoverbin-          dungen    der     Benzolreihe    und Zimtsäuren unter Koh  lendioxyd- und Stickstoffabspaltung zu entsprechen  den     Stilbenen    kondensieren.

   Einige im erfindungs  gemässen Verfahren     verwendbare    Ausgangsmateria  lien sind beispielsweise das     4-Aminostilben-2'-    oder       -4'-sulfonsäure-dimethylamid,        -diäthylamid,        -dibutyl-          amid,        -cyclohexylamid,        -piperidid    oder     -morpholid     der     4-Aminostilben-2'-    oder     -4'-sulfonsäure-phenyl-,     -o-, -m- oder     -p-kresylester    usw.  



  In den folgenden Beispielen sind die Teile als  Gewichtsteile verstanden und die Temperaturen in  Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  30,2 Teile     4-Amino-stilben-2'-sulfonsäure-dime-          thylamid    werden in 100 Teilen Eisessig mit 25 Tei  len konzentrierter Salzsäure gelöst, 80 Teile Eis zu  gegeben und bei einer Temperatur von 10-12  mit  einer     wässrigen    Lösung von 6,9 Teilen     Natriumnitrit          diazotiert.    Die erhaltene     Diazoverbindung    wird hier  auf mit einer Lösung von 14,

  3 Teilen     2-Amino-          naphthalin    und 10 Teilen konzentrierter     Salzsäure    in  250 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 12-15   vereinigt und die stark mineralsaure Reaktion des  Gemisches durch allmähliche Zugabe von 40 Teilen  kristallisiertem     Natriumacetat    zurückgestumpft. Nach  beendeter Kupplung wird der     o-Amino-azofaibstoff          abfiltriert    und gewaschen.

   Hierauf wird der Farbstoff  in 300 Teilen heissem     Pyridin    gelöst und ein Gemisch  von 60 Teilen kristallisiertem     Kupfersulfat    in 240  Teilen Wasser und 120     Teilen        konz.    Ammoniak zu  gegeben und anschliessend bis     zur    vollständigen Oxy  dation des Farbstoffs bei einer Temperatur von 90  bis 95  verrührt.

   Nach dem Erkalten wird unter Zu  gabe von     Kochsalz    die     wässrige,        kupfersalzhaltige     Schicht vom     Pyridin    abgetrennt, die     pyridinische     Schicht mehrfach mit ammoniakhaltiger Kochsalz  lösung gewaschen und anschliessend unter Zugabe  von 5 Teilen     Natriumhydroxyd    und 2-5 Teilen     Na-          triumhydrosulfit    das     Pyridin    mit Wasserdampf ab  destilliert.

   Zur weiteren Reinigung wird das Produkt  in heissem     Dimethylformamid    gelöst, unter Zugabe  von etwas Tierkohle heiss filtriert und das Filtrat in  das vier- bis fünffache Volumen einer etwa 10     1/(>igen          Kochsalzlösung    gegossen. Das ausgeschiedene Pro  dukt wird     abfiltriert,    mit Wasser gut ausgewaschen  und im Vakuum getrocknet. Man erhält das     2-Stil-          byl    -     4")-(naphtho-1',21    :     4,5)-1,2,3-triazol-2"'-sulfon-          säure-dimethylamid    als     braunstichig    gelbes Pulver vom  F. 136-138 .

      Die erhaltene Verbindung ist in vielen organi  schen Lösungsmitteln, wie Essigester, Chlorbenzol,       Äthylenglykolmonomethyläther,        Dimethylformamid,     weiter in     Weichmachern,    wie     Dioctylphthalat    usw.  löslich und zeigt dabei eine starke Fluoreszenz. Sie  kann zum Aufhellen verschiedenster organischer  Stoffe, wie Kautschuk, Paraffinen, ölen, Fetten und  Wachsen, insbesondere von Kunststoffen, wie     Poly-          vinylchlorid,        Polyacrylonitril,        Copolymeren    usw. ver  wendet werden.  



  Eine Verbindung von ähnlichen Eigenschaften  wird erhalten, wenn im obigen Beispiel das     4-Amino-          stilben-2'-sulfonsäure-dimethylamid    durch 35,6 Teile  4 -     Amino    -     stilben    -     2'-sulfonsäure-cyclohexylamid    er  setzt wird. Das erhaltene     2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',     2': 4,5) -     1,2,3-triazol-2"'-sulfonsäure-cyclohexylamid     stellt ein     bräunlichgelbes    Pulver vom F. 168-170"  dar.  



  Weiter kann das     4-Amino-stilben-2'-sulfonsäure-          dimethylamid    durch 38,6 Teile     4-Amino-stilben-2'-          sulfonsäure-di-n-butylamid    oder durch 34,4 Teile     4-          Amino-stilben-2'-sulfonsäure-morpholid    ersetzt wer  den.

   Durch Umsetzung der     Diazoverbindungen    mit     2-          Amino-naphthalin    und Oxydation der     o-Amino-azo-          farbstoffe    zu den     Triazolverbindungen,    wie oben be  schrieben, erhält man das     2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',          2'':    4,5) -     1,2,3-triazol-2"'-sulfonsäure-di-n-butylamid     bzw. das -2     "'-sulfonsäure-morpholid    als     braunstichig     gelbes Pulver.

   Die beiden Produkte zeigen in ver  schiedensten organischen Verbindungen einen star  ken     Aufhellungseffekt,    insbesondere sind sie zum       Aufhellen    von polymeren Kunststoffen, wie     Poly-          vinylchlorid,        Polyacrylonitril    und     Copolymeren    ge  eignet.  



  Das im obigen Beispiel verwendete     4-Amino-stil-          ben-2'-sulfonsäure-dimethylamid    wird auf folgende  Weise dargestellt: 32,7 Teile des     Natriumsalzes    der       4-Nitro-stilben-2'-sulfonsäure    werden in ein Gemisch  von 200 Teilen     Phosphoroxychlorid    und 40 Teilen       Phosphorpentachlorid    eingetragen und während 4  Stunden bei einer Temperatur von 102-105  ver  rührt. Durch Eintragen des Reaktionsgemisches in  Eis und Wasser bei einer Temperatur von unter 5   werden die     Phosphorsäurehalogenide    zersetzt.

   Das  ausgeschiedene 4 -     Nitrostilben    -     2'-sulfonsäurechlorid     wird     abfiltriert,    mit Wasser gut ausgewaschen und im  Vakuum bei einer Temperatur von 30-35  getrock  net.  



  32,4 Teile 4 -     Nitro    -     stilben-2'-sulfonsäurechlorid     werden bei einer Temperatur von 0-5  in 100 Teile  einer etwa 23     0/eigen,        wässrigen        Dimethylaminlösung     eingetragen. Dann wird einige Stunden bei 0-5  und  anschliessend 1 Stunde bei 40-50     verrührt.    Nach  dem Erkalten wird der ausgefallene Niederschlag ab  filtriert und mit kaltem Wasser gut gewaschen.

   Dann  wird das erhaltene Produkt nach dem Verfahren von       Bechamp    mit 30 Teilen     Gusseisenspänen    in Gegen  wart von 5 Teilen     Salzsäure    in einem Gemisch von       Äthylenglykolmonomethyläther    und Wasser     reduziert.     Man erhält das 4-Amino-stilben-2'-sulfonsäure-dime-           thylamid    als schwach gelbliches Pulver. Es zeigt aus  Benzol umkristallisiert den Schmelzpunkt 121-123 .

    <I>Beispiel 2</I>  35,1 Teile     4-Amino-stilben-2'-sulfonsäurephenyl-          ester    werden in 120 Teile Eisessig unter Zugabe von  25 Teilen     konzentrierter    Salzsäure gelöst und nach  der weiteren Zugabe von 50 Teilen Eis bei einer Tem  peratur von 10-12  mit einer     wässrigen    Lösung von  6,9 Teilen     Natriumnitrit        diazotiert.    Die erhaltene     Di-          azoverbindung    wird mit einer     wässrigen    Lösung von  14,3 Teilen     2-Amino-naphthalin    und 10 Teilen kon  zentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von 12 bis  15  vereinigt.

   Durch allmähliche Zugabe einer     wäss-          rigen    Lösung von etwa 40 Teilen kristallisiertem       Natriumacetat    wird die Reaktion der Kupplung im  schwach mineralsauren Bereich gehalten. Nach be  endeter Kupplung wird der Farbstoff     abfiltriert    und  mit Wasser gewaschen. Der feuchte     o-Amino-azo-          farbstoff    wird nun bei einer Temperatur von 90-95   in heissem     Pyridin    gelöst, eine Mischung von 60 Tei  len     kristallisiertem    Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser  und 120 Teilen konzentriertem Ammoniak zugege  ben und bis zur vollständigen Oxydation des Farb  stoffs bei einer Temperatur von 90-95  verrührt.

    Nach dem Erkalten wird unter Zugabe von Kochsalz  die     wässrige,    kupfersalzhaltige Schicht vom     Pyridin     abgetrennt, das     Pyridin        mehrfach    mit     ammoniakali-          scher    Kochsalzlösung gewaschen und hierauf das       Pyridin    unter Zugabe von 2-5 Teilen     Natriumhydro-          sulfit    mit Wasserdampf     abdestilliert.    Zur weiteren  Reinigung wird das Rohprodukt in heissem     Dimethyl-          formamid    gelöst und unter Zugabe von etwas Tier  kohle heiss filtriert.

   Das Filtrat wird hierauf in das       4-5fache    Volumen einer etwa 10     oloigen    Kochsalz  lösung gegossen, das ausgeschiedene Produkt     abfil-          triert,    mit Wasser gut gewaschen und im Vakuum ge  trocknet. Man erhält den     2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',     2' : 4,5) -     1,2,3-triazol-2"'-sulfonsäure-phenylester    als  gelbliches Pulver, das den F. 157-159  aufweist.  



  Das Produkt zeigt in den verschiedensten organi  schen Verbindungen eine starke Fluoreszenz, es kann  zum Aufhellen von polymeren Kunststoffen, wie     Poly-          vinylchlorid,        Polyvinylidenchlorid,        Polyacrylonitril     und     Copolymeren,    wie auch Polystyrolen verwendet  werden. Weiter ist das Produkt zum Aufhellen von  Wachsen, Fetten und Ölen geeignet.  



  Ein ähnlich wirksames Produkt wird erhalten,  wenn in obigem Beispiel anstelle des     4-Amino-stil-          ben-2'-sulfonsäure-phenylesters    36,5 Teile     4-Amino-          stilben-2'-sulfonsäure-p-kresylester    verwendet wer  den. Der 2 -     (Stilbyl    -     4")-(naphthol-1',2'    :     4,5)-1,2,3-          triazol-2"'-sulfonsäure-p-kresylester    stellt gleichfalls  ein gelbliches Pulver dar.  



  Weiter kann man den     4-Amino-stilben-2'-sulfon-          säure-phenylester    durch 27,3 Teile     4-Amino-stilben-          2'-methylsulfon    ersetzen. Durch Umsetzung der er  haltenen     Diazoverbindung    mit     2-Amino-naphthalin     zum     o-Aminoazofarbstoff    und durch Oxydation zur       Triazolverbindung,    wie oben beschrieben, erhält man    das 2 -     (Stilbyl-4")-(naphtho-1',2'    :     4,5)-1,2,3-triazol-          2"'-methyl-sulfon    als gelbliches, über 300  schmel  zendes Pulver.  



  Diese Verbindung ist ein interessantes     Aufhel-          lungsmittel    für Fette, Wachse, Öle und verschiedene  organische     Polymerisationsprodukte.     



  Ein gleichfalls wirksames Produkt wird erhalten,  wenn man das     4-Amino-stilben-2'-methylsulfon    durch  31,5 Teile     4-Amino-stilben-2'-n-butylsulfon    ersetzt.  Das 2 -     (Stilbyl-4")-(naphtho-1',2'    :     4,5)-1,2,3-triazol-          2"'-n-butylsulfon    stellt ein gelbes Pulver dar.  



  Der 4 -     Amino    -     stilben-2'-sulfonsäure-phenylester     wird wie folgt erhalten:  32,4 Teile 4 -     Nitro    -     stilben-2'-sulfonsäurechlorid     werden langsam in ein Gemisch von 10 Teilen Phenol,  4,5 Teilen     Natriumhydroxyd    und 20 Teilen Wasser  bei einer Temperatur von 60-65  und     phenolphtha-          leinalkalischer    Reaktion eingetragen. Anschliessend  wird noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 60 bis  65  verrührt, dann abgekühlt, der ausgefallene Nie  derschlag     abfiltriert    und mit Wasser gut ausgewa  schen.

   Nach dem Trocknen im Vakuum stellt der     4-          Nitro    -     stilben-2'-sulfonsäure-phenylester    ein schwach  bräunliches Pulver dar.  



  35,1 Teile dieses     4-Nitro-stilben-2'-sulfonsäure-          phenylesters    werden nach dem     Verfahren    von       Bechamp    mit 30 Teilen     angeätzten        Gusseisenspänen     in einem Gemisch von     Äthylenglykolmonomethyl-          äther    und Wasser reduziert. Man erhält den     4-Amino-          stüben-2'-sulfonsäure-phenylester    als gelbliche, har  zige Masse.  



  Das     4-Amino-stilben-2'-methylsulfon    wird auf fol  gende Weise hergestellt:  32,4 Teile 4 -     Nitro    -     stilben-2'-sulfonsäurechlorid     werden mit einer Lösung von 32 Teilen     Natriumsulfit     und 5 Teilen     Natriumhydroxyd    in 200 Teilen Wasser  bei einer Temperatur von 20-30  in das Natrium  salz der 4 -     Nitro    -     stilben    -     2'-sulfinsäure        übergeführt.     Das     Natriumhydroxyd    wird im Verlauf einiger Stun  den derart zugesetzt, dass das Reaktionsgemisch im  mer eine schwach     phenolphthaleinalkahsche    Reaktion  aufweist.

   Hierauf werden 31,1 Teile     4-nitro-stilben-          2'-sulfinsaures    Natrium in 200 Teilen     Xylol    mit 20  Teilen     Dimethylsulfat    und 20 Teilen     Magnesiumoxyd     während 4-5 Stunden unter     Rückfluss    verrührt. Das  erhaltene     4-Nitro-stilben-2'-methylsulfon    stellt ein gel  bes Pulver dar, welches aus     Alkohol        umkristallisiert     den Schmelzpunkt 147-149  zeigt.

   Werden 30,3  Teile dieses     4-Nitro-stüben-2'-methylsulfons    nach  dem Verfahren von     Bechamp    mit 30 Teilen     angeätz-          ten        Gusseisenspänen    in einem Gemisch von     Äthylen-          glykohnonomethyläther    und Wasser reduziert, so er  hält man das     4-Amino-stilben-2'-methylsulfon    als  gelbes Pulver, das aus Alkohol     umkristallisiert    den       Schmelzpunkt    147-149  zeigt.  



  Die nach den obigen Beispielen hergestellten Ver  bindungen können wie folgt verwendet werden:  0,01 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen     2-(Stil-          byl-4")-(naphtho-1',2'    : 4,5)-1,2,3-triazol-2"'-sulfon-           säure-dimethylamids    werden in 50 Teilen     Dioetyl-          phthalat    verrührt und hierauf 100 Teile     Polyvinyl-          chloridpulver    sowie 2 Teile     Di-n-butyl-dilauroyl-di-          oxystannat    und 0,3 Teile eines Produkts von der ver  mutlichen Konstitution des     Natrium-penta-octyltri-          poiyphosphats    zugemischt.

   Die einheitliche Mischung  dieser Produkte wird hierauf auf dem heissen Misch  walzwerk bei 150-160  während 15 Minuten     gelati-          nisiert    und     anschliessend    zu Folien ausgezogen. Die       derart    hergestellten     Polyvinylchloridfolien    zeigen im  Tageslicht ein beträchtlich weisseres Aussehen als  entsprechend hergestellte     Polyvinylchloridfolien    ohne  den Zusatz des genannten     Aufhellungsmittels.    Zur  Herstellung von opaken Folien werden dem oben  genannten Gemisch vor dem     Verwalzen    noch 10 Teile       Titandioxyd        (Anatas)    zugegeben.

   Gegenüber opaken  Folien ohne Zusatz des genannten     Triazolderivats    ist  bei den so erhaltenen Produkten im Tageslicht ein  weisseres Aussehen festzustellen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen fluoreszierenden 2-(Stilbyl- 4")-arylo-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazolen, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine diazotierte 4-Aminostilbenver- bindung, welche in mindestens einer der 2'- und 4'- Stellungen des Stilbenrestes einen in Wasser nicht sauer dissoziierenden Substituenten mit der Atom konfiguration EMI0004.0032 worin R eine Arylestergruppe,

   die NHGruppe, eine organisch substituierte NH"-Gruppe, eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe bedeutet, enthält, mit einer in Nachbarstellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Azokomponente der Benzol- oder Naph- thalinreihe kuppelt und den erhaltenen o-Amino-azo- farbstoff zum entsprechenden 1,2,3-Triazol oxydiert,

   wobei man die Komponenten so wählt, dass die neuen Triazolverbindungen keine farberzeugenden Substi- tuenten enthalten. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine diazotierte 4-Aminostil- benverbindung verwendet, welche in mindestens einer der 2'- und 4'-Stellungen des Stilbenrestes eine Sul- fonsäurearylestergruppe enthält. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine diazotierte 4-Aminostil- benverbindung verwendet, welche in mindestens einer der 2'- und 4'-Stellungen des Stilbenrestes eine ge gebenenfalls am N-Atom organisch substituierte Sul- fonsäureamidgruppe enthält.