CH358076A - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Diamine - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung ungesättigter Diamine
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diaminoverbindungen von Diendimeren, insbesondere von Butadiendimeren.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man niedermolekulare aliphatische konjugierte Diene in flüssiger Phase in einem wässrigen Medium, welches ein inertes organisches Lösungsmittel für das Dien enthält, mit freien Aminoradikalen unter Dimerisierung der Diene zur Umsetzung bringt. Wenn man zum Beispiel Butadien als konjugiertes Dien verwendet, so erhält man ein Gemisch von isomeren Diaminooctadienen, welches gegebenenfalls zu einem Gemisch von gesättigten   C8-Diaminen    hydriert werden kann.



   Zur Bildung der freien Aminoradikale kann man Hydroxylamin als solches oder in Form eines wasserlöslichen Salzes mit einem geeigneten reduzierenden Metallsalz in wässriger Lösung zusammenbringen.



  Beispielsweise kann man zur Bildung eines solchen   freienAminoradikalsHydroxylamin-hydrochlorid    und ein wasserlösliches reduzierendes Metallsalz, wie Titan-(III)-chlorid oder ein anderes geeignetes Titan (lII)-salz verwenden. Dieses System unterliegt nach folgendem Schema einer Oxydations-Reduktions-Reaktion unter Bildung eines freien   Aminoradikals:   
EMI1.1     

Man kann auch andere Systeme anwenden, welche ein freies Aminoradikal bilden. Als Quelle für das freie Aminoradikal ist ein Hydroxylamin in Form eines Hydroxylaminhydrochlorides besonders geeignet. Es können auch Hydroxylaminsalze von Schwefelsäure, Salpetersäure oder organischen Säuren verwendet werden.



   Da die freie Radikale bildenden   Oxydations-Re-    duktions-Reaktionen, z. B. das oben beschriebene System Titan-(III)-Salz-Hydroxylamin, in wässriger Lösung erfolgen und Diene, wie z. B. Butadien, praktisch    wasserunlöslich sind, wird der l : Übergang der freien    Radikale in die Butadienphase durch Verwendung eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels ermöglicht, welches die gegenseitige Löslichkeit von Butadien und wässrigen Komponenten in dem Reaktionsgemisch erhöht. Für diesen Zweck sind aliphatische Alkohole besonders geeignet, beispielsweise Butanol, tert. Butanol,   Athanol,    Isopropanol und andere aliphatische Alkohole. Es können jedoch auch andere organische Lösungsmittel verwendet werden, um das konjugierte Dien im Reaktionsgemisch löslich zu machen.

   Beispiele hierfür sind Aceton, Methyl äthylketon, Dioxan.



   Anstelle von Butadien kann man als Dienkomponente auch andere aliphatische konjugierte Diolefine verwenden, z. B. Isopren, Dimethylbutadien, die Pentadiene, wie   Methylpentadien-1,3.   



   Es kann angenommen werden, dass bei der erfindungsgemässen Umsetzung die nachfolgend dargestellten Reaktionen erfolgen, wenn man als Dienkomponente beispielsweise Butadien verwendet und das freie Radikal ein NH2-Radikal ist, wie es durch die Oxydations-Reduktions-Reaktion von Hydroxylaminhydrochlorid und Titan-(III)-chlorid gebildet wird:
EMI1.2     

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann beispielsweise in der Weise ausgeführt werden, dass man zunächst ein wässriges Gemisch herstellt, welches ein geeignetes Lösungsmittel der oben beschriebenen Art, ein konjugiertes Dien und eine Quelle für freie NH2 Radikale enthält, wie sie zum Beispiel durch Zusatz eines Hydroxylamins und eines reduzierenden Metall  salzes zum Reaktionsgemisch geliefert wird, und dieses Gemisch auf einer so hohen Temperatur hält, dass es in flüssiger Phase vorliegt.

   Dadurch wird ein Reaktionsprodukt gebildet, welches ein Gemisch der isomeren Diamine enthält, welche den Additionsprodukten von zwei Aminoradikalen an zwei Einheiten des Diens entsprechen. Dieses Gemisch liegt allgemein in Form einer wässrigen Phase und einer Dienphase vor, wobei die wässrige Phase das gewünschte Gemisch der isomeren Diaminoderivate des   Diendimeren.ent-    hält. Zur Gewinnung der gewünschten Diamine wird die wässrige Phase vorzugsweise von der Dienphase abgetrennt, alkalisch gemacht und das Lösungsmittel sowie das in ihr noch enthaltene Metallsalz entfernt.



  Da konjugierte Diene in der Weise dimerisieren können, dass ein Gemisch isomerer Dimerisierungsprodukte entsteht, enthält das Reaktionsgemisch, welches nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird, ein Gemisch von isomeren Diaminen der Dimere des als Ausgangsgut verwendeten konjugierten Diens. Wenn man als konjugiertes Dien Butadien verwendet, welches in Einheiten mit der Gruppierung  (a)   RCH2-CH-CH-CH2    und  (b)   RCH,-CH-CH=CI,       worin R = H ist, dimerisieren kann, enthält das ge-    wonnene Gemisch von ungesättigten   C8-Diaminover-    bindungen Diaminodimere, welche zum Beispiel durch   Dimerisierung    von zwei Einheiten (a) gebildet sind, wodurch ein geradkettiges Diaminooctadien, nämlich   Octadien-2,g-diamin-1,8,    entsteht.

   Man kann auch ein Gemisch von isomeren ungesättigten Diaminen eines Dimeren erhalten, welches entweder durch Dimerisierung einer Einheit (a) mit einer Einheit (b) oder von zwei Einheiten (b) gebildet wird.



   Das erfindungsgemäss erhältliche Gemisch von isomeren ungesättigten C8-Diaminen kann gegebenenfalls einer weiteren Behandlung unterworfen werden, um die isomeren Bestandteile abzutrennen. Beispielsweise kann man das Gemisch einer Destillation, vorteilhaft unter vermindertem Druck, unterwerfen, um die einzelnen Komponenten des Gemisches der isomeren Diamine zu isolieren, welche den Additionsprodukten von zwei Aminoradikalen an zwei Einheiten des Diens entsprechen. Nach einer anderen Methode kann das Gemisch   der    isomeren Diamine in ätherischer Lösung mit einem geeigneten Reagens behandelt werden, z. B. wasserfreiem Chlorwasserstoff, um ein Gemisch der isomeren ungesättigten Diamine in Form ihrer Hydrochloride auszufällen, welche dann gegebenenfalls in die einzelnen Komponenten zerlegt werden.

   Vorzugsweise jedoch wird das Gemisch der isomeren ungesättigten Diamine der Hydrierung unterworfen, wodurch ein Gemisch der entsprechenden gesättigten Diamine entsteht, welches gegebenenfalls in seine Komponenten zerlegt wird.



   Beispiel
Die verwendete Apparatur besteht aus einem Glaskolben, der mit einem Rührer, einem mit Trokkeneis beschickten Rückflusskondensator, einem Gaseinleitungsstutzen und drei Tropftrichtern ausgerüstet ist.



   25   cm3    Wasser und 25   cms    tert. Butanol werden in den Kolben vorgelegt, worauf man 1 Mol Butadien einleitet und im Kolben kondensiert. Zu diesem Gemisch werden durch einen der Tropftrichter 0,5 Mol Hydroxylaminhydrochlorid in Form einer wässrigen Lösung (35 g in 135   cms    wässriger Lösung) und durch einen weiteren Tropftrichter 0,5 Mol Titan-(III)-chlorid (270 cm3 einer   200/obigen    wässrigen Lösung) zugesetzt. Das Gemisch wird auf etwa   0 >     gehalten und   11/2'    Stunden kräftig gerührt.

   In dieser Zeit werden Hydroxylaminhydrochloridlösung und Titan-(III)-chloridlösung getrennt und tropfenweise mit im wesentlichen äquivalenter stöchiometrischer Geschwindigkeit zugesetzt, was durch Beobachtung des Verschwindens der blauen Färbung des Titan-(III)-ions bei Reaktion mit dem Hydroxylamin zu erkennen ist, durch welche das farblose Titan-(IV)-ion gebildet wird. Im Verlaufe dieser   ll,/2stündigen    Reakionszeit wird dem Gemisch weiteres Butadien in einer Menge eingeleitet, welche etwa   200/a    der zu Anfang zugeführten Menge entspricht. Ausserdem werden im Verlaufe dieser Reaktionszeit weitere 100   cm3    tert. Butanol langsam zugesetzt, während durch das Reaktionsgefäss ständig Stickstoff geleitet wird, um Sauerstoff von dem reagierenden Gemisch fernzuhalten.



   Am Ende der angegebenen Reaktionszeit scheidet sich das Reaktionsgemisch in eine wässrige und in eine Butadienphase. Man extrahiert die wässrige (saure) Phase 24 Stunden mit Äther, um das Lösungsmittel (tert. Butanol) zu entfernen, macht dann mit Ammoniumhydroxyd alkalisch und filtriert das ausgefallene Titan-(IV)-salz ab. Das Filtrat wird   nun mit    wässriger Natronlauge versetzt und 24 Stunden ununterbrochen mit   Ather    extrahiert.



   Diese ätherische Lösung wird getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann der Äther abgedampft.



  Wenn man den Rückstand, der das   l,8-Diamino-octa-    dien-hydrochlorid enthält, der Hydrierung unterwirft, erhält man nach der Umkristallisation aus einer   Atha-       nol - Äther - Lösung Octandiamin-1, 8-dihydrochlorid    vom Smp. 265 bis 2780 C.



   Man kann auch das N,N'-Dibenzoylderivat des so gewonnenen Octandiamins herstellen. Es besitzt nach Umkristallisation aus einer   Sithanol-Wasser-Lösung    einen Smp. von 163 bis   166" C.    Das aus einer bekannten Probe von   Octandiamin-1, 8    hergestellte Dibenzoylderivat hat einen Smp. von 164 bis   167"C.   



  Diese beiden Derivate zeigen keine Schmelzpunktdepression.



   Die Analyse des   Dihydrochllorid-und    des N,N' Dibenzoylderivates des   Octandiamins-1,    ergibt folgende Werte:    Derivat % C l) é H   H O Cl % N    Dihydrochlorid gefunden 44,45 10,03 32,63    63    berechnet 44,28 10,21 32,65    65       Derivat % C % II % Cl % N    Dibenzoylderivat gefunden 74,23 8,11   -    8,04 berechnet 74,69 8,09   -    8,04
Zur Durchführung der erfindungsgemässen Reaktion wird das Dien vorzugsweise im Überschuss angewendet, um seine Dimerisierung und die Bildung der gewünschten Diaminoverbindungen zu begünstigen.

   Anderseits braucht ein wesentlicher Überschuss des Diens nicht verwendet zu werden; in diesem Falle empfiehlt es sich, die freien Aminoradikale oder die freien Aminoradikale liefernden Systeme langsam zuzusetzen und die Reaktion bei einer verhältnismässig niedrigen   Geschwindigkeit    der Dienumwandlung durchzuführen, um unerwünschte Nebenreaktionen soweit wie möglich zu unterdrücken. Die maximal angewendete Reaktionstemperatur ist im allgemeinen durch den Siedepunkt des als Ausgangsgut gewählten Diens begrenzt, obgleich es auch möglich ist, die Reaktion unter Druck durchzuführen. In diesem Falle kann die Reaktionstemperatur oberhalb des normalen Siedepunktes des Diens liegen.

   Obgleich in dem vorstehenden Beispiel die Reaktionstemperatur bei etwa   Ou C    liegt, können auch tiefere Temperaturen verwendet werden, wenn auch so niedrige Temperaturen vermieden werden sollen, bei denen die wässrigen Komponenten des Reaktionsgemisches gefrieren.



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird zwar vorteilhaft unter gleichzeitigem Zusatz des Reduktionsmittels (z. B. des Titan-(III)-chlorides) und der freie   NH-. 2-Radikale    liefernden Verbindung (Hydroxylamin) in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen durchgeführt, man kann aber auch so vorgehen, dass man zuerst die gesamte Menge einer der beiden oder beider Komponenten des Oxydations-Reduktions Systems zusetzt. Vorzugsweise setzt man, wie oben beschrieben, das Reduktionsmittel und das freie Aminoradikale liefernde System mit annähernd gleicher Geschwindigkeit zu. Was die Verwendung eines dieser beiden Zusätze im Überschuss über den anderen betrifft, so wird vorteilhaft das reduzierende Metallion in geringem Überschuss verwendet.



   Die Herstellung der ungesättigten Diaminoderivate der Diendimeren gemäss vorliegender Erfindung kann unter Verwendung von zwei Äquivalenten Dien (z. B. Butadien), einem Äquivalent Hydroxylamin und einem äquivalent reduzierendes Metallsalz (z. B. Titan-(III)-chlorid) durchgeführt werden.



   Man kann das Dien in einer geringeren oder einer grösseren als der oben angegebenen Menge verwenden.



   Die gemäss der Erfindung hergestellten Diaminoprodukte sind für viele Verwendungszwecke hervorragend brauchbar. Sie eignen sich insbesondere für die Hydrierung, wodurch gesättigte, verhältnismässig hochmolekulare aliphatische Amine entstehen. Aus diesen können durch Umsetzung mit zweibasischen Säuren, wie Sebacinsäure, Adipinsäure und dergleichen, fadenbildende synthetische lineare Polyamide hergestellt werden, welche in Fäden von ausgezeichneten Kaltreckungseigenschaften versponnen werden können.

   Beispielsweise ergibt das Gemisch der gemäss vorliegender Erfindung hergestellten isomeren ungesättigten   C8-Diamine    nach Hydrierung zu dem entsprechenden Gemisch gesättigter   C8-Diamine    durch Kondensationspolymerisation mit einer Säure, wie Sebacinsäure, Adipinsäure und dergleichen, fadenbildende synthetische lineare Kondensationspolyamide, die Fasern von ausgezeichneten Kaltreckungseigenschaften ergeben. Ausserdem können die isomeren ungesättigten   C8-Diamine,    die nach der vorliegenden Reaktion aus Butadien hergestellt sind, hydriert und in geradkettige gesättigte   C8-Diamine    und verzweigtkettige gesättigte   C8-Diamine    getrennt werden.

   Diese können getrennt als Diaminkomponenten für die Herstellung synthetisoher iinearer Kondensationspolyamide von ausgezeichneten   Kaltstreckungs eigenschaf-    ten verwendet werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung zweifach ungesättigter Diamine, dadurch gekennzeichnet, dass man niedermole- kulare aliphatische konju ; ierte Diene in flüssiger Phase in einem wässrigen Medium, welches ein inertes organisches Lösungsmittel für das Dien enthält, mit freien Aminoradikalen unter Dimerisierung der Diene zur Umsetzung bringt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die freien Aminoradikale in situ aus Hydroxylamin oder einem Hydroxylaminsalz und einem reduzierenden Metallsalz in wässriger Lösung gebildet werden.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallsalz ein wasserlösliches Titan-(III)-salz verwendet.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dien Butadien und als Lösungsmittel einen Alkohol verwendet.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol tert. Butanol, als Hydroxylaminsalz Hydroxylaminhydrochlorid und als Metallsalz Titan-(IIl)-chlorid verwendet.