Verfahren zur Herstellung ungesättigter Diamine
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diaminoverbindungen von Diendimeren, insbesondere von Butadiendimeren.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man niedermolekulare aliphatische konjugierte Diene in flüssiger Phase in einem wässrigen Medium, welches ein inertes organisches Lösungsmittel für das Dien enthält, mit freien Aminoradikalen unter Dimerisierung der Diene zur Umsetzung bringt. Wenn man zum Beispiel Butadien als konjugiertes Dien verwendet, so erhält man ein Gemisch von isomeren Diaminooctadienen, welches gegebenenfalls zu einem Gemisch von gesättigten C8-Diaminen hydriert werden kann.
Zur Bildung der freien Aminoradikale kann man Hydroxylamin als solches oder in Form eines wasserlöslichen Salzes mit einem geeigneten reduzierenden Metallsalz in wässriger Lösung zusammenbringen.
Beispielsweise kann man zur Bildung eines solchen freienAminoradikalsHydroxylamin-hydrochlorid und ein wasserlösliches reduzierendes Metallsalz, wie Titan-(III)-chlorid oder ein anderes geeignetes Titan (lII)-salz verwenden. Dieses System unterliegt nach folgendem Schema einer Oxydations-Reduktions-Reaktion unter Bildung eines freien Aminoradikals:
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Man kann auch andere Systeme anwenden, welche ein freies Aminoradikal bilden. Als Quelle für das freie Aminoradikal ist ein Hydroxylamin in Form eines Hydroxylaminhydrochlorides besonders geeignet. Es können auch Hydroxylaminsalze von Schwefelsäure, Salpetersäure oder organischen Säuren verwendet werden.
Da die freie Radikale bildenden Oxydations-Re- duktions-Reaktionen, z. B. das oben beschriebene System Titan-(III)-Salz-Hydroxylamin, in wässriger Lösung erfolgen und Diene, wie z. B. Butadien, praktisch wasserunlöslich sind, wird der l : Übergang der freien Radikale in die Butadienphase durch Verwendung eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels ermöglicht, welches die gegenseitige Löslichkeit von Butadien und wässrigen Komponenten in dem Reaktionsgemisch erhöht. Für diesen Zweck sind aliphatische Alkohole besonders geeignet, beispielsweise Butanol, tert. Butanol, Athanol, Isopropanol und andere aliphatische Alkohole. Es können jedoch auch andere organische Lösungsmittel verwendet werden, um das konjugierte Dien im Reaktionsgemisch löslich zu machen.
Beispiele hierfür sind Aceton, Methyl äthylketon, Dioxan.
Anstelle von Butadien kann man als Dienkomponente auch andere aliphatische konjugierte Diolefine verwenden, z. B. Isopren, Dimethylbutadien, die Pentadiene, wie Methylpentadien-1,3.
Es kann angenommen werden, dass bei der erfindungsgemässen Umsetzung die nachfolgend dargestellten Reaktionen erfolgen, wenn man als Dienkomponente beispielsweise Butadien verwendet und das freie Radikal ein NH2-Radikal ist, wie es durch die Oxydations-Reduktions-Reaktion von Hydroxylaminhydrochlorid und Titan-(III)-chlorid gebildet wird:
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Das Verfahren gemäss der Erfindung kann beispielsweise in der Weise ausgeführt werden, dass man zunächst ein wässriges Gemisch herstellt, welches ein geeignetes Lösungsmittel der oben beschriebenen Art, ein konjugiertes Dien und eine Quelle für freie NH2 Radikale enthält, wie sie zum Beispiel durch Zusatz eines Hydroxylamins und eines reduzierenden Metall salzes zum Reaktionsgemisch geliefert wird, und dieses Gemisch auf einer so hohen Temperatur hält, dass es in flüssiger Phase vorliegt.
Dadurch wird ein Reaktionsprodukt gebildet, welches ein Gemisch der isomeren Diamine enthält, welche den Additionsprodukten von zwei Aminoradikalen an zwei Einheiten des Diens entsprechen. Dieses Gemisch liegt allgemein in Form einer wässrigen Phase und einer Dienphase vor, wobei die wässrige Phase das gewünschte Gemisch der isomeren Diaminoderivate des Diendimeren.ent- hält. Zur Gewinnung der gewünschten Diamine wird die wässrige Phase vorzugsweise von der Dienphase abgetrennt, alkalisch gemacht und das Lösungsmittel sowie das in ihr noch enthaltene Metallsalz entfernt.
Da konjugierte Diene in der Weise dimerisieren können, dass ein Gemisch isomerer Dimerisierungsprodukte entsteht, enthält das Reaktionsgemisch, welches nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird, ein Gemisch von isomeren Diaminen der Dimere des als Ausgangsgut verwendeten konjugierten Diens. Wenn man als konjugiertes Dien Butadien verwendet, welches in Einheiten mit der Gruppierung (a) RCH2-CH-CH-CH2 und (b) RCH,-CH-CH=CI, worin R = H ist, dimerisieren kann, enthält das ge- wonnene Gemisch von ungesättigten C8-Diaminover- bindungen Diaminodimere, welche zum Beispiel durch Dimerisierung von zwei Einheiten (a) gebildet sind, wodurch ein geradkettiges Diaminooctadien, nämlich Octadien-2,g-diamin-1,8, entsteht.
Man kann auch ein Gemisch von isomeren ungesättigten Diaminen eines Dimeren erhalten, welches entweder durch Dimerisierung einer Einheit (a) mit einer Einheit (b) oder von zwei Einheiten (b) gebildet wird.
Das erfindungsgemäss erhältliche Gemisch von isomeren ungesättigten C8-Diaminen kann gegebenenfalls einer weiteren Behandlung unterworfen werden, um die isomeren Bestandteile abzutrennen. Beispielsweise kann man das Gemisch einer Destillation, vorteilhaft unter vermindertem Druck, unterwerfen, um die einzelnen Komponenten des Gemisches der isomeren Diamine zu isolieren, welche den Additionsprodukten von zwei Aminoradikalen an zwei Einheiten des Diens entsprechen. Nach einer anderen Methode kann das Gemisch der isomeren Diamine in ätherischer Lösung mit einem geeigneten Reagens behandelt werden, z. B. wasserfreiem Chlorwasserstoff, um ein Gemisch der isomeren ungesättigten Diamine in Form ihrer Hydrochloride auszufällen, welche dann gegebenenfalls in die einzelnen Komponenten zerlegt werden.
Vorzugsweise jedoch wird das Gemisch der isomeren ungesättigten Diamine der Hydrierung unterworfen, wodurch ein Gemisch der entsprechenden gesättigten Diamine entsteht, welches gegebenenfalls in seine Komponenten zerlegt wird.
Beispiel
Die verwendete Apparatur besteht aus einem Glaskolben, der mit einem Rührer, einem mit Trokkeneis beschickten Rückflusskondensator, einem Gaseinleitungsstutzen und drei Tropftrichtern ausgerüstet ist.
25 cm3 Wasser und 25 cms tert. Butanol werden in den Kolben vorgelegt, worauf man 1 Mol Butadien einleitet und im Kolben kondensiert. Zu diesem Gemisch werden durch einen der Tropftrichter 0,5 Mol Hydroxylaminhydrochlorid in Form einer wässrigen Lösung (35 g in 135 cms wässriger Lösung) und durch einen weiteren Tropftrichter 0,5 Mol Titan-(III)-chlorid (270 cm3 einer 200/obigen wässrigen Lösung) zugesetzt. Das Gemisch wird auf etwa 0 > gehalten und 11/2' Stunden kräftig gerührt.
In dieser Zeit werden Hydroxylaminhydrochloridlösung und Titan-(III)-chloridlösung getrennt und tropfenweise mit im wesentlichen äquivalenter stöchiometrischer Geschwindigkeit zugesetzt, was durch Beobachtung des Verschwindens der blauen Färbung des Titan-(III)-ions bei Reaktion mit dem Hydroxylamin zu erkennen ist, durch welche das farblose Titan-(IV)-ion gebildet wird. Im Verlaufe dieser ll,/2stündigen Reakionszeit wird dem Gemisch weiteres Butadien in einer Menge eingeleitet, welche etwa 200/a der zu Anfang zugeführten Menge entspricht. Ausserdem werden im Verlaufe dieser Reaktionszeit weitere 100 cm3 tert. Butanol langsam zugesetzt, während durch das Reaktionsgefäss ständig Stickstoff geleitet wird, um Sauerstoff von dem reagierenden Gemisch fernzuhalten.
Am Ende der angegebenen Reaktionszeit scheidet sich das Reaktionsgemisch in eine wässrige und in eine Butadienphase. Man extrahiert die wässrige (saure) Phase 24 Stunden mit Äther, um das Lösungsmittel (tert. Butanol) zu entfernen, macht dann mit Ammoniumhydroxyd alkalisch und filtriert das ausgefallene Titan-(IV)-salz ab. Das Filtrat wird nun mit wässriger Natronlauge versetzt und 24 Stunden ununterbrochen mit Ather extrahiert.
Diese ätherische Lösung wird getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann der Äther abgedampft.
Wenn man den Rückstand, der das l,8-Diamino-octa- dien-hydrochlorid enthält, der Hydrierung unterwirft, erhält man nach der Umkristallisation aus einer Atha- nol - Äther - Lösung Octandiamin-1, 8-dihydrochlorid vom Smp. 265 bis 2780 C.
Man kann auch das N,N'-Dibenzoylderivat des so gewonnenen Octandiamins herstellen. Es besitzt nach Umkristallisation aus einer Sithanol-Wasser-Lösung einen Smp. von 163 bis 166" C. Das aus einer bekannten Probe von Octandiamin-1, 8 hergestellte Dibenzoylderivat hat einen Smp. von 164 bis 167"C.
Diese beiden Derivate zeigen keine Schmelzpunktdepression.
Die Analyse des Dihydrochllorid-und des N,N' Dibenzoylderivates des Octandiamins-1, ergibt folgende Werte: Derivat % C l) é H H O Cl % N Dihydrochlorid gefunden 44,45 10,03 32,63 63 berechnet 44,28 10,21 32,65 65 Derivat % C % II % Cl % N Dibenzoylderivat gefunden 74,23 8,11 - 8,04 berechnet 74,69 8,09 - 8,04
Zur Durchführung der erfindungsgemässen Reaktion wird das Dien vorzugsweise im Überschuss angewendet, um seine Dimerisierung und die Bildung der gewünschten Diaminoverbindungen zu begünstigen.
Anderseits braucht ein wesentlicher Überschuss des Diens nicht verwendet zu werden; in diesem Falle empfiehlt es sich, die freien Aminoradikale oder die freien Aminoradikale liefernden Systeme langsam zuzusetzen und die Reaktion bei einer verhältnismässig niedrigen Geschwindigkeit der Dienumwandlung durchzuführen, um unerwünschte Nebenreaktionen soweit wie möglich zu unterdrücken. Die maximal angewendete Reaktionstemperatur ist im allgemeinen durch den Siedepunkt des als Ausgangsgut gewählten Diens begrenzt, obgleich es auch möglich ist, die Reaktion unter Druck durchzuführen. In diesem Falle kann die Reaktionstemperatur oberhalb des normalen Siedepunktes des Diens liegen.
Obgleich in dem vorstehenden Beispiel die Reaktionstemperatur bei etwa Ou C liegt, können auch tiefere Temperaturen verwendet werden, wenn auch so niedrige Temperaturen vermieden werden sollen, bei denen die wässrigen Komponenten des Reaktionsgemisches gefrieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zwar vorteilhaft unter gleichzeitigem Zusatz des Reduktionsmittels (z. B. des Titan-(III)-chlorides) und der freie NH-. 2-Radikale liefernden Verbindung (Hydroxylamin) in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen durchgeführt, man kann aber auch so vorgehen, dass man zuerst die gesamte Menge einer der beiden oder beider Komponenten des Oxydations-Reduktions Systems zusetzt. Vorzugsweise setzt man, wie oben beschrieben, das Reduktionsmittel und das freie Aminoradikale liefernde System mit annähernd gleicher Geschwindigkeit zu. Was die Verwendung eines dieser beiden Zusätze im Überschuss über den anderen betrifft, so wird vorteilhaft das reduzierende Metallion in geringem Überschuss verwendet.
Die Herstellung der ungesättigten Diaminoderivate der Diendimeren gemäss vorliegender Erfindung kann unter Verwendung von zwei Äquivalenten Dien (z. B. Butadien), einem Äquivalent Hydroxylamin und einem äquivalent reduzierendes Metallsalz (z. B. Titan-(III)-chlorid) durchgeführt werden.
Man kann das Dien in einer geringeren oder einer grösseren als der oben angegebenen Menge verwenden.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Diaminoprodukte sind für viele Verwendungszwecke hervorragend brauchbar. Sie eignen sich insbesondere für die Hydrierung, wodurch gesättigte, verhältnismässig hochmolekulare aliphatische Amine entstehen. Aus diesen können durch Umsetzung mit zweibasischen Säuren, wie Sebacinsäure, Adipinsäure und dergleichen, fadenbildende synthetische lineare Polyamide hergestellt werden, welche in Fäden von ausgezeichneten Kaltreckungseigenschaften versponnen werden können.
Beispielsweise ergibt das Gemisch der gemäss vorliegender Erfindung hergestellten isomeren ungesättigten C8-Diamine nach Hydrierung zu dem entsprechenden Gemisch gesättigter C8-Diamine durch Kondensationspolymerisation mit einer Säure, wie Sebacinsäure, Adipinsäure und dergleichen, fadenbildende synthetische lineare Kondensationspolyamide, die Fasern von ausgezeichneten Kaltreckungseigenschaften ergeben. Ausserdem können die isomeren ungesättigten C8-Diamine, die nach der vorliegenden Reaktion aus Butadien hergestellt sind, hydriert und in geradkettige gesättigte C8-Diamine und verzweigtkettige gesättigte C8-Diamine getrennt werden.
Diese können getrennt als Diaminkomponenten für die Herstellung synthetisoher iinearer Kondensationspolyamide von ausgezeichneten Kaltstreckungs eigenschaf- ten verwendet werden.
Process for the production of unsaturated diamines
The invention relates to a process for the preparation of diamino compounds of diene dimers, in particular of butadiene dimers.
The process according to the invention is characterized in that low molecular weight aliphatic conjugated dienes are reacted in the liquid phase in an aqueous medium which contains an inert organic solvent for the diene with free amino radicals with dimerization of the dienes. If, for example, butadiene is used as the conjugated diene, a mixture of isomeric diaminooctadienes is obtained which can optionally be hydrogenated to a mixture of saturated C8-diamines.
To form the free amino radicals, hydroxylamine as such or in the form of a water-soluble salt can be brought together with a suitable reducing metal salt in aqueous solution.
For example, one can use hydroxylamine hydrochloride and a water-soluble reducing metal salt such as titanium (III) chloride or other suitable titanium (III) salt to form such a free amino radical. According to the following scheme, this system is subject to an oxidation-reduction reaction with the formation of a free amino radical:
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It is also possible to use other systems which form a free amino radical. A hydroxylamine in the form of a hydroxylamine hydrochloride is particularly suitable as a source for the free amino radical. Hydroxylamine salts of sulfuric acid, nitric acid, or organic acids can also be used.
Since the oxidation-reduction reactions which form free radicals, e.g. B. the above-described system titanium (III) salt hydroxylamine, take place in aqueous solution and dienes, such as. B. butadiene, are practically insoluble in water, the 1: transition of the free radicals into the butadiene phase is made possible by using a suitable inert organic solvent, which increases the mutual solubility of butadiene and aqueous components in the reaction mixture. Aliphatic alcohols are particularly suitable for this purpose, for example butanol, tert. Butanol, ethanol, isopropanol and other aliphatic alcohols. However, other organic solvents can also be used to make the conjugated diene soluble in the reaction mixture.
Examples are acetone, methyl ethyl ketone, dioxane.
Instead of butadiene, other aliphatic conjugated diolefins can also be used as the diene component, e.g. B. isoprene, dimethylbutadiene, the pentadienes such as methylpentadiene-1,3.
It can be assumed that the reactions shown below take place in the reaction according to the invention if, for example, butadiene is used as the diene component and the free radical is an NH2 radical, as is the case with the oxidation-reduction reaction of hydroxylamine hydrochloride and titanium (III) -chloride is formed:
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The method according to the invention can be carried out, for example, in such a way that an aqueous mixture is first prepared which contains a suitable solvent of the type described above, a conjugated diene and a source of free NH 2 radicals, such as those obtained by adding a hydroxylamine and a reducing metal salt is supplied to the reaction mixture, and this mixture is maintained at a temperature so high that it is in the liquid phase.
As a result, a reaction product is formed which contains a mixture of the isomeric diamines which correspond to the addition products of two amino radicals on two units of the diene. This mixture is generally in the form of an aqueous phase and a diene phase, the aqueous phase containing the desired mixture of the isomeric diamino derivatives of the diene dimer. To obtain the desired diamines, the aqueous phase is preferably separated off from the diene phase, made alkaline and the solvent and the metal salt still contained in it removed.
Since conjugated dienes can dimerize in such a way that a mixture of isomeric dimerization products is formed, the reaction mixture obtained by the process according to the invention contains a mixture of isomeric diamines of the dimers of the conjugated diene used as starting material. If the conjugated diene is butadiene, which can dimerize in units with the grouping (a) RCH2-CH-CH-CH2 and (b) RCH, -CH-CH = CI, where R = H, the Recovered mixture of unsaturated C8 diamino compounds diamino dimers, which are formed, for example, by dimerization of two units (a), whereby a straight-chain diamino octadiene, namely octadiene-2, g-diamine-1,8, is formed.
It is also possible to obtain a mixture of isomeric unsaturated diamines of a dimer which is formed either by dimerizing one unit (a) with one unit (b) or two units (b).
The mixture of isomeric unsaturated C8-diamines obtainable according to the invention can optionally be subjected to a further treatment in order to separate off the isomeric constituents. For example, the mixture can be subjected to a distillation, advantageously under reduced pressure, in order to isolate the individual components of the mixture of isomeric diamines which correspond to the addition products of two amino radicals with two units of the diene. In another method, the mixture of isomeric diamines in ethereal solution can be treated with a suitable reagent, e.g. B. anhydrous hydrogen chloride to precipitate a mixture of the isomeric unsaturated diamines in the form of their hydrochlorides, which are then optionally broken down into the individual components.
Preferably, however, the mixture of isomeric unsaturated diamines is subjected to hydrogenation, whereby a mixture of the corresponding saturated diamines is formed, which is optionally broken down into its components.
example
The apparatus used consists of a glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser loaded with dry ice, a gas inlet nozzle and three dropping funnels.
25 cm3 water and 25 cms tert. Butanol are placed in the flask, whereupon 1 mol of butadiene is introduced and condensed in the flask. To this mixture, 0.5 mol of hydroxylamine hydrochloride in the form of an aqueous solution (35 g in 135 cms aqueous solution) and through another dropping funnel 0.5 mol of titanium (III) chloride (270 cm3 of a 200 / above aqueous solution) added. The mixture is kept at about 0> and stirred vigorously for 11/2 'hours.
During this time, hydroxylamine hydrochloride solution and titanium (III) chloride solution are separated and added dropwise at an essentially equivalent stoichiometric rate, which can be seen by observing the disappearance of the blue color of the titanium (III) ion upon reaction with the hydroxylamine which the colorless titanium (IV) ion is formed. In the course of this 11/2 hour reaction time, more butadiene is introduced into the mixture in an amount which corresponds to about 200 / a of the amount initially added. In addition, a further 100 cm3 of tert are added in the course of this reaction time. Butanol is added slowly while nitrogen is constantly being passed through the reaction vessel to keep oxygen away from the reacting mixture.
At the end of the specified reaction time, the reaction mixture separates into an aqueous and a butadiene phase. The aqueous (acidic) phase is extracted with ether for 24 hours in order to remove the solvent (tert. Butanol), then made alkaline with ammonium hydroxide and the precipitated titanium (IV) salt is filtered off. Aqueous sodium hydroxide solution is then added to the filtrate and the mixture is extracted continuously with ether for 24 hours.
This ethereal solution is dried to remove water and then the ether is evaporated.
If the residue, which contains the 1,8-diamino-octadiene hydrochloride, is subjected to hydrogenation, octanediamine-1,8-dihydrochloride with a melting point of 265 bis is obtained after recrystallization from an ethanol-ether solution 2780 C.
The N, N'-dibenzoyl derivative of the octanediamine thus obtained can also be prepared. After recrystallization from a sithanol-water solution, it has a melting point of 163 to 166 "C. The dibenzoyl derivative produced from a known sample of octanediamine-1,8 has a melting point of 164 to 167" C.
These two derivatives show no depression of the melting point.
The analysis of the dihydrochloride and the N, N 'dibenzoyl derivative of octanediamine-1 gives the following values: Derivative% C 1) é HHO Cl% N dihydrochloride found 44.45 10.03 32.63 63 calculated 44.28 10.21 32.65 65 derivative% C% II% Cl% N dibenzoyl derivative found 74.23 8.11-8.04 calculated 74.69 8.09-8.04
To carry out the reaction according to the invention, the diene is preferably used in excess in order to favor its dimerization and the formation of the desired diamino compounds.
On the other hand, a substantial excess of the diene need not be used; in this case it is advisable to add the free amino radicals or the systems which provide free amino radicals slowly and to carry out the reaction at a relatively low rate of diene conversion in order to suppress undesirable side reactions as far as possible. The maximum reaction temperature used is generally limited by the boiling point of the diene chosen as starting material, although it is also possible to carry out the reaction under pressure. In this case the reaction temperature can be above the normal boiling point of the diene.
Although the reaction temperature in the above example is about 0 ° C., lower temperatures can also be used, even if temperatures as low as that at which the aqueous components of the reaction mixture freeze are to be avoided.
The inventive method is advantageous with the simultaneous addition of the reducing agent (z. B. the titanium (III) chloride) and the free NH-. 2-radical generating compound (hydroxylamine) carried out in essentially stoichiometric amounts, but you can also proceed in such a way that you first add the entire amount of one of the two or both components of the oxidation-reduction system. As described above, it is preferred to add the reducing agent and the system which supplies free amino radicals at approximately the same rate. As regards the use of one of these two additives in excess over the other, the reducing metal ion is advantageously used in a slight excess.
The preparation of the unsaturated diamino derivatives of the diene dimers according to the present invention can be carried out using two equivalents of diene (e.g. butadiene), one equivalent of hydroxylamine and one equivalent reducing metal salt (e.g. titanium (III) chloride).
The diene can be used in a lesser or greater amount than that specified above.
The diamino products prepared according to the invention are extremely useful for many purposes. They are particularly suitable for hydrogenation, which produces saturated, relatively high molecular weight aliphatic amines. From these, by reaction with dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid and the like, thread-forming synthetic linear polyamides can be produced, which can be spun into threads with excellent cold-drawing properties.
For example, the mixture of the isomeric unsaturated C8-diamines prepared according to the present invention, after hydrogenation to the corresponding mixture of saturated C8-diamines by condensation polymerization with an acid such as sebacic acid, adipic acid and the like, gives thread-forming synthetic linear condensation polyamides which give fibers with excellent cold-stretching properties. In addition, the isomeric unsaturated C8-diamines which are produced from butadiene according to the present reaction can be hydrogenated and separated into straight-chain saturated C8-diamines and branched-chain saturated C8-diamines.
These can be used separately as diamine components for the production of synthetic linear condensation polyamides with excellent cold stretching properties.