CH358236A - Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polymethylenterephthalaten - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von makromolekularen     Polymethylenterephthalaten       Die Herstellung von     Polymethylenterephthalaten     aus Glykolen der Reihe     HO(CH2)nOH,    in der n eine  Zahl zwischen 2 und 10 ist, und einem Ester der       Terephthalsäure    durch Erhitzung ist allgemein be  kannt.  



  Als     Terephthalsäureester    kommen z. B. die     ali-          phatischen,        zykloaliphatischen    oder     aromatischenEster,     insbesondere die niedrigen     Alkylester    von     Terephthal-          säure,    wie z. B.     Dimethylterephthalat,    in Betracht.  



  Bei diesem Herstellungsverfahren sind zwei Stu  fen zu unterscheiden, und zwar eine erste, in der der       Terephthalsäureester    mit dem Glykol     umgeestert     wird, und eine zweite Stufe, in der der in der ersten  Stufe hergestellte     Glykolester    der     Terephthalsäure     polykondensiert wird.  



  Zwecks Beschleunigung der     Umesterung    wurden  verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, während  auch zur Förderung der     Polykondensationsreaktion     schon zahlreiche Katalysatoren ausprobiert worden  sind.  



  Gute Resultate wurden bereits erzielt durch Ver  wendung von z. B.     Zinkacetat,        Magnesiumoxyd,          Kalziumoxyd    usw. als     Umesterungskatalysator    und  von z. B. Bleioxyd, Antimonoxyd usw. als     Polykon-          densationskatalysator.     



  Mit der Anwesenheit der bisher verwendeten Ka  talysatoren in     Polymethylenterephthalaten    ist jedoch  ein grosser Nachteil verbunden. Wenn man nämlich  dann solche     Polymethylenterephthalate    hohen Tem  peraturen aussetzt, wie z. B. beim     Schmelzspinnver-          fahren,    bewirken diese Katalysatoren eine     ziemlich     starke thermische Degradierung des     Polymers.     



  Es wurden nun überraschenderweise Katalysato  ren gefunden, die bei Erhitzung der     Polymethylen-          terephthalate    auf hohe Temperaturen einen beträcht  lich geringeren thermischen     Degradierungseffekt    zei  gen.

      Gegenstand des Patentes ist demgemäss     ein    Ver  fahren zur Herstellung von makromolekularen     Poly-          methylenterephthalaten    durch     Umestern    von     Tere-          phthalsäureestern    mit Glykolen der Formel         HO(CH2),10H,       in der n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und     Poly-          kondensieren    der so gebildeten     Glykolester    durch  Erhitzen in der     Schmelze,    das dadurch gekennzeich  net ist,

   dass wenigstens die     Umesterung    in Gegenwart       einer        Oniumverbindung    als Katalysator durchgeführt  wird.  



  Beispiele von     Oniumverbindungen    sind     Ammo-          niumbasen    und deren Salze, wie z. B.:       Tetra-äthyl-ammoniumterephthalat          Tetra-äthyl-ammoniumhydroxyd,          Tetra-äthyl-ammoniumchlorid    und       Tetra-äthanol-ammoniumterephthalat,          organische        Sulfoniumbasen    und deren     Salze,    wie z.

   B.:       Di-butyl-äthyl-sulfoniumterephthalat,          Di-benzyl-methyl-sulfoniumhydroxyd    und       Tetramethylen-methyl-sulfoniumchlorid,          Phosphoniumbasen    und deren     Salze,    wie z. B.

         Tetra-butyl-phosphoniumhydroxyd    und       Äthyl-tri-morpholinyl-phosphoniumbromid,     und diejenigen Verbindungen, die als     Oxoniumbasen     und deren     Salze    betrachtet werden können, wie       2,6-Dimethyl-y-pyronhydrochlorid    und       2,6-Dimethyl-y-pyronbrommethylat.     Vorzugsweise verwendet man     Ammoniumbasen     und deren     Salze,    da diese leicht und in grosser Man  nigfaltigkeit im Handel     erhältlich    sind.  



  Bei den     organischen        Sulfoniumbasen    ist die     OH-          Gruppe    über das Element Schwefel mit einem or  ganischen Radikal verbunden, wobei das Atom  gewicht von Schwefel 36 betragen     kann,    das ist also  das Isotop mit dem höchsten Atomgewicht.      Von den erfindungsgemäss verwendeten Kataly  satoren braucht man nur     eine    kleine Menge hinzuzu  fügen, um den erwünschten Effekt zu erzielen.  



  Wenn man von     Dimethylterephthalat    ausgeht, ge  nügt im allgemeinen eine Menge von weniger als  1     Gew.o/o,    auf dieses     Terephthalat    berechnet.  



  Was die     Thermostabilität    der     Polymethylentere-          phthalateanbelangt,    ist es besonders     vorteilhaft,    wenn  sowohl die     Umesterung    wie auch die Polykonden  sation in Gegenwart des Katalysators durchgeführt  wird.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten Polymere kön  nen in bekannter Weise zu geformten Produkten, ins  besondere zu Fäden,     Fasern    und     Filmen    verarbeitet  werden. Die Eigenschaften dieser Produkte, wie z. B.  die Festigkeit und die Dehnung, sind     mindestens    eben  sogut wie die Eigenschaften von unter gleichen Ver  hältnissen aus denselben Polyestern mit gleicher Lö  sungsviskosität hergestellten Produkte, wobei letztere  Polyester jedoch unter Beigabe von bekannten Kata  lysatoren hergestellt worden sind.

   Die Helligkeit der  aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren er  haltenen     Polyestern    hergestellten Produkte ist jedoch  viel grösser als die Helligkeit der aus im Beisein üb  licher Katalysatoren bereiteten     Polyestern    hergestell  ten Produkten, was besonders bei der Herstellung von       Filmen    sehr vorteilhaft ist.  



  Die     Erfindung    wird nachstehend an Hand     einiger     Beispiele erläutert.  



  <I>Beispiel I</I>  In einem Glasbehälter wurde unter atmosphä  rischem Druck unter Rühren eine Mischung von       Dimethylterephthalat    2000 g       Äthylenglykol    1920 g       Tetra-äthyl-ammoniumterephthalat    12 g  erhitzt.  



  Die Temperatur     wurde    allmählich von 140 bis  auf 225 C     gesteigert,    wobei Methanol     abdestilherte.     Nach etwa 9 Stunden war die     Umesterung    durch  geführt, wobei der Prozentsatz des     umgeesterten        Pro-          duktes        99,4        %        betrug.     



  Das     Umesterungsprodukt    (Bis - 2 -     hydroxyäthyl-          terephthalat)    wurde     daraufhin    in     einen        rostfreien          Stahlautoklav    übergebracht, in welchem die Erhitzung  des     Glykolesters    in der     Schmelze    bei einer Tempera  tur von 272 C fortgesetzt wurde. Zu gleicher Zeit  wurde der Druck     allmählich    bis auf 0,1 mm     Hg    ver  ringert.  



  Nach sechsstündigem Erhitzen hatte das her  gestellte Polymer eine spezifische Viskosität von 0,56  (gemessen bei 30  C in einer 1     gew.o/oigen        Metakre-          sol-Lösung).     



  Das Polymer war sehr hell und enthielt noch un  gefähr 20     Gew:o/o    der     ursprünglich    vorhandenen  Stickstoffmenge aus dem Katalysator, während der       Schmelzpunkt    261-263  C betrug.  



  Die Schmelzviskosität dieses     Polymers        senkte     sich nach Erhitzung während 1 Stunde auf 282  C  um etwa 400     Poises,    wogegen sich die Schmelzvisko-         sität    eines     Polymers    gleichen Kondensationsgrades,  jedoch im Beisein von<B>0,015</B>     Gew.0/u    Zinkacetat und  0,02     Gew.o/o    Antimonoxyd hergestellt, während der  gleichen     Erhitzungszeit    um gut 1000     Poises    verrin  gerte.  



  Der thermische Abbau des erfindungsgemäss her  gestellten     Polymers    war also erheblich geringer als  der des im Beisein von Zinkacetat und Antimonoxyd  hergestellten     Polymers.     



  Aus diesen Polyestern wurden auf bekannte Weise  Fäden gebildet, die sich durch ihre Helligkeit und       Thermostabilität    auszeichnen.  



  <I>Beispiel 11</I>  Eine Mischung von       Dimethylterephthalat    120 g       Athylenglykol    111 g       Tetra-äthyl-ammoniumterephthalat    700 mg  wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I in 2,5  Stunden in einer gläsernen Apparatur     umgeestert    und  daraufhin gleichfalls wie in Beispiel I polykonden  siert, jedoch bei einer Temperatur von 282  C.  



  Nach 7 Stunden hatte das hergestellte Polymer  eine spezifische Viskosität von 0,63, während es sehr  hell war und einen     Schmelzpunkt    von 260-262  C  aufwies.  



  <I>Beispiel</I>     III     Eine Mischung von       Dimethylterephthalat    120 g       Äthylenglykol    111 g  19     gew.o/oige    Lösung von     Tetra-äthyl-          ammoniumhydroxyd    in Wasser 2     cm3     wurde     völlig    analog wie im Beispiel I in 2,5 Stunden       umgeestert    und     daraufhin    bei 282  C     polykondensiert.     



  Nach zweistündiger Kondensation erhielt man  ein Polymer mit einer spezifischen Viskosität von  0,39, das sehr hell war und einen Schmelzpunkt von  263-265  C aufwies.  



  <I>Beispiel IV</I>  Eine Mischung von       Dimethylterephthalat    120 g       Äthylenglykol    111 g       Tetra-äthyl-ammoniumchlorid    600 mg  wurde analog wie im Beispiel I in 10 Stunden     um-          geestert    und daraufhin während 3 Stunden bei 282  C  polykondensiert.  



  Das hergestellte Polymer war sehr hell, hatte       eine    spezifische Viskosität von 0,44 und einen       Schmelzpunkt    von 260-262  C.  



  Im Polymer konnte man kein Chlor nachweisen.  <I>Beispiel V</I>  Eine Mischung von       Dimethylterephthalat    120 g       Äthylenglykol    111 g       Tetra-äthanol-ammoniumterephthalat    720 mg      wurde in der in den vorhergehenden Beispielen be  schriebenen Weise in 10 Stunden     umgeestert    und  daraufhin während 7 Stunden bei 282 C polykon  densiert.  



  Das hergestellte Polymer war sehr hell und hatte  einen     Schmelzpunkt    von etwa 260  C, während seine  spezifische Viskosität 0,66 betrug.  



  <I>Beispiel</I>     V1     Eine Mischung von       Dimethylterephthalat    120 g       Äthylenglykol    111 g       Di-butyl-äthyl-sulfoniumterephthalat    700 mg  wurde völlig analog wie im Beispiel 1 in 2,5 Stunden       umgeestert    und daraufhin bei einer Temperatur von  280  C polykondensiert.  



  Nach 6 Stunden hatte das hergestellte Polymer  eine spezifische Viskosität von 0,60, während es  sehr hell war und einen Schmelzpunkt von etwa  260  C aufwies.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von makromolekula ren Polymethylenterephthalaten durch Umestern von Terephthalsäureestern mit Glykolen der Formel HO(CH,)"OH, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und Polykondensieren der so gebildeten Gly- kolester durch Erhitzen in der Schmelze, dadurch ge- kennzeichnet, dass wenigstens die Umesterung in Gegenwart einer Oniumverbindung als Katalysator durchgeführt wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Oniumverbindung eine Ammo- niumbase verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Oniumverbindung eine Sul- foniumbase verwendet wird. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Oniumverbindung eine Phos- phoniumbase verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Oniumverbindung eine Ox- oniumbase verwendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unter ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass metallfreie Salze der genannten Basen verwendet wer den.

   6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unter ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Umesterung wie auch die Polykonden sation in Gegenwart einer Oniumverbindung als Ka talysator durchgeführt wird.