CH326566A - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Polyestern    Vorliegende     Erfindung    bezieht sich auf  ein Verfahren zur Herstellung hochpolymerer       Polymethylen-terephthalate    und insbeson  dere von     Polyäthylen-terephthalaten.     



  Die hochpolymeren     Polymethylen-tere-          phthalate        sind    lineare Polyester, die     wertvolle     frier- und filmbildende Stoffe darstellen. Sie  werden hergestellt durch Polykondensation,  indem man ein zur Kondensation mit sich  selbst     befähigtes    Derivat der     Terephthal-          säure,    z. B.     bis-(Hydroxyalkyl)-terephthalat     erhitzt. Das     Terephthalsäurederivat        kann     nach irgendeiner bekannten Methode, z. B.

    durch Umsetzung von Glykol mit     Tere-          phthalsäure    oder. durch     Umesterung    eines       Terephthalsäureesters        mit    Glykol oder     durch     Umsetzung eines     Alkylenoxyds    mit     Tere-          phthalsäure,    erhalten werden.  



  Von den     hochpolymeren        Polymethylen-          terephthalaten    ist als frier- und     filmbildendes     Material in der Technik das     Polyäthylen-          terephthalat    aus     Äthylenglykol    und     'Pere-          phthalsäure    am besten     bekannt.    Bei der am  meisten verwendeten Herstellungsweise die  ses Produktes besteht die erste Verfahrens  stufe in einer     Umesterung    zwischen     Dimethyl-          terephthalat    und     Äthylenglykol    zum  <RTI  

   ID="0001.0037">   bis-          (ss-Hydroxyäthyl)-terephthalat.    Diese Ver  bindung wird dann bei vermindertem Druck  und hoher Temperatur der Polykondensation  unterworfen.    Eine weitere Methode zur Herstellung  von     Polyäthylenterephthalat    geht von     Äthy-          lenoxyd    und     Terephthalsäure    aus; wobei       wiederum        bis-(ss-Hydroxyäthyl)-terephthalat     entsteht, das der     Polykondensation    unter  worfen     wird.     



  Um die Bildung     dieser        linearen    Polyester  innert nützlicher Frist zu erreichen, ist es  notwendig, einen Katalysator zu verwenden.  Es sind zu     diesem    Zweck schon die verschie  densten Katalysatoren vorgeschlagen wor  den, doch wurde gefunden, dass diejenigen,  welche einen raschen Reaktionsverlauf     be-          wirken,    auch dazu neigen,     einen    raschen Ab  bau des     Polymers    zu bewirken. Ein weiterer       Nachteil    ist der, dass manche der bekannten  Katalysatoren ein Polymer von gelblicher  Farbe und trübem Aussehen ergeben.

   Zur  Herstellung von Fasern sollte die Farbe je  doch so weiss wie möglich sein     @    und     für    die       Filmproduktion    benötigt man ein klares,  helles Polymer.  



       Vorliegende    Erfindung     betrifft    nun ein  Verfahren zur Herstellung     hochpolymerer          Polymethylen-terephthalate,    bei dem zu  nächst durch     Umesterung    eines     Dialkyl-          esters    der     Terephthalsäure    mit     Polymethy-          lenglykol    ein     Di-(polymethylen-glykol)-ester     der     Terephthalsäure    gebildet und dieser dann  durch Erhitzen unter vermindertem Druck  polykondensiert wird.

   Das Verfahren ist      dadurch     gekennzeichnet,    dass man     für    die       Umesterung    als Katalysator     eine    im     Um-          esterungsgemisch        lösliche    Verbindung des       Calziams,        Stroutiums    oder Bariums verwen  det.  



  Die verwendete Verbindung sollte den  Reaktionsbehälter nicht     angreifen.    Aus die  sem Grunde bevorzugt man bei Verwendung  von     Salzen    solche     einer    Säure     mit    einer       Ionisationskonstante    nicht über 10-1. Ge  eignete     organische        Salze        sind    die Acetate,       Malonate,        Adipate,        Benzoate.    Gewünschten  falls     kann    man diese Katalysatoren zusam  men     mit    andern     Umesterungskatalysatoren     verwenden.

   Ihre Verteilung     wird        begünstigt,     wenn man sie     in    feinpulverigem Zustand,  vorzugsweise in Glykol gelöst oder     disper-          giert,    verwendet.  



  Um ein     möglichst    weisses     Polymerisat    zu  erhalten, empfiehlt es sich, die Katalysator  menge so zu wählen, dass der fertige Poly  ester weniger als 0,10 Gewichtsprozent Ca,       Sr    oder Ba enthält.  



  Es     wurde    gefunden, dass bei Verwendung  von     Calziumacetat    als     Umesterungskataly-          sator    Polymere erhalten werden, deren Farbe       derjenigen    von     mit    andern Katalysatoren  gemäss der     Erfindung    erhaltenen Produkten  leicht überlegen ist.  



  Jeder Katalysator hat ausser der     kataly-          sierenden    Wirkung auf die     Umesterung    und       gegebenenfalls    auch auf     die    Polykondensa  tion     die    Neigung, einen Abbau des geschmol  zenen     Polymers    zu katalysieren. Es wurde  wiederum festgestellt, dass     Calziumacetat     weniger dazu neigt, diesen Abbau zu fördern  als andere     Umesterungskatalysatoren.     



  Die     erfindungsgemäss        verwendeten    Kata  lysatoren unterstützen die     Umesterungs-          reaktion,    z. B. von Glykol und     Dimethyl-          terephthalat.    Es empfiehlt sich,     zusätzlich     einen     Katalysatorester    zu verwenden, der die       Polykondensationsreaktion    beschleunigt. Da  zu kann man     bekannte    Katalysatoren, z. B.  Bleioxyd, verwenden.

   Es wurde gefunden,  dass Polymere mit guter Farbe und sehr ge  ringer Neigung zum Abbau erhalten werden,  wenn man in     Kombination    mit den erfin-         dungsgemäss    verwendeten Katalysatoren     eine          Antimonverbindimg    verwendet.  



  Geeignete     Antimonverbindungen    sind  Salze des Antimons mit     anorganischen    oder  organischen Säuren,     wie    z. B.     Kahum-anti-          monyltartrat,    und Salze der Säuren des Anti  mons,     wie        Kallumpyroantimonat.    Ein Anti  monsalz, das besonders gute Ergebnisse zei  tigte, ist das     durch    Umsetzung von     Antimon-          triogyd    mit Essigsäure     erhältliche    Acetat.

    In der Praxis ist es nicht     erforderlich    das  Salz abzutrennen, da man die essigsaure       Mischung    in Glykol lösen und vor der Poly  kondensation in den Reaktionsbehälter geben  kann. Man kann auch Antimonoxyd ver  wenden. Es versteht sich, dass vorzugsweise  solche Katalysatoren verwendet werden, die  den Reaktionsbehälter nicht angreifen. Aus  diesem Grunde wird die Verwendung von       Salzen    starker Säuren, wie Schwefel-, Sal  peter- und     Salzsäure,    nicht bevorzugt, da  durch     Hydrolyse    dieser Salze etwa frei  gesetzte Säure den Reaktionsbehälter     au-          greifen    könnte.

   Dieser     Nachteil    macht sich       weniger    bemerkbar, wenn die durch Hydro  lyse freigesetzte Säure flüchtig ist, wie z. B.       HCl.    Ausserdem kann bei Verwendung von  Salzen     nichtflüchtiger    starker     Säuren    die       Anwesenheit    von Säureionen im Reaktions  gemisch den Verlauf der     Polykondensations-          reaktion    stören.

       Aus    diesem Grunde     wird    die  Verwendung von Salzen von Säuren bevor  zugt, die eine     Ionisationskonstante    von     nicht     über     10-J    besitzen, wie z. B. Essigsäure.  



  In den folgenden Beispielen, welche die       Erfindung    erläutern, sind alle Teile Gewichts  teile. Die verwendeten     Umesterungskataly-          satoren    sind im     Umesterungsgemisch    löslich.  <I>Beispiel 1</I>  100 Teile     Dimethylterephthalat    und 75  Teile     Äthylenglykol    werden     zusammen    ge  schmolzen und unter Rühren 0,08 Teile       Calziumacetat    zugesetzt. Die Temperatur       wird    langsam gesteigert und die     Destillation     des     Methanols=beginnt    bei 149' C.

   Man erhöht  die Temperatur langsam, so dass die     Destilla-          tionsgeschwindigkeit    des Methanols konstant      bleibt. In     32/3    Stunden destillieren 31 Teile  Methanol ab, wobei die Temperatur der  Schmelze auf 220  C ansteigt.  



  Nach     Beendigung    der     Umesterung    wer  den 0,02 Teile     Antimontrioxyd    zugesetzt und  die Polykondensation bei einem Druck von  weniger als 1 mm     Hg    und einer Temperatur  von 275  C durchgeführt. Nach 21/2 Stunden  erhält man ein Polymer von guter Farbe;       innere    Viskosität (in     o-Chlorphenol)    0,65;       Erweichungspunkt   <B>263'</B> C. Es liefert aus der  Schmelze     Gespinste,    die durch Strecken     in     Textilfasern     überführbar    sind.  



       Beispiel   <I>2</I>  Man wiederholt das Verfahren des Bei  spiels 1 unter Verwendung von 0,08 Teilen       Calziumacetat.    Nach beendigter     Umesterung     setzt man den     Polykondensationskatalysator     zusammen mit 0,5     Teilen        Titandioxyd    als       Mattierungsmittel    zu. Die Polykondensation  erfolgt wie im Beispiel 1.  



  Das Produkt ist ein weisses Polymer mit  der     innern    Viskosität 0,67 und dem Er  weichungspunkt<B>261'</B> C; das     durch    Schmelz  spinnen in     verstreckbare    Gespinste über  geführt werden kann, die sich in Textilien  verwenden lassen.  



       Beispiel   <I>3</I>  Man arbeitet wie im Beispiel 1 unter  Verwendung von 0,14 Teilen     Bariumacetat     an Stelle von 0,08     Teilen        Calziumacetat.    Die  Destillation des Methanols ist nach     21/    Stun  den beendigt. Die Polykondensation erfolgt  wie im Beispiel 1.  



  Das Produkt ist ein Polymer von guter  Farbe und der inneren Viskosität 0,66, das  durch Schmelzspinnen in Fasern übergeführt  werden kann, die nach dem Strecken für  textile Zwecke verwendbar     sind.     



  <I>Beispiel 4</I>  Man arbeitet, wie im Beispiel 1 unter       Verwendung    von 0,1     Teilen        Bariumphosphit     an Stelle von 0,08 Teilen     Calziumacetat.    Die       Destillation    des Methanols     beginnt    bei 140  C    <B>und</B> ist nach 3 Stunden beendet, wobei     die     Temperatur der Schmelze auf 214  C ansteigt.  Die Polykondensation erfolgt gleich wie im  Beispiel 1.  



  Das.     Produkt    ist ein Polymer von guter  Farbe und der innern Viskosität 0,69, das  durch     Schmelzspinnen    in Fasern     überführbar     ist, die nach dem Strecken zu textilen     Zwek-          ken    Verwendung finden     können.    .  



  <I> </I>     Beispiel   <I>5</I>  Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet  jedoch an Stelle von 0,08 Teilen     Calzium-          acetat    0,09%     Bariumarsenat.    Die Destilla  tion des Methanols ist     in    71/2 Stunden be  endigt und die     Temperatur    der Schmelze  steigt auf 211' C\ an. Die Polykondensation  erfolgt wie im Beispiel 1.  



  Man erhält ein Polymer von guter Farbe  und der     innern    Viskosität<B>0, 70,</B> das nachdem  Schmelzspinnen und Strecken für textile  Zwecke geeignete Fasern liefert.  



  <I>Beispiel ö</I>  Man führt das Verfahren des Beispiels 1  unter Verwendung von 0,09 Teilen     Strontium-          acetat    an Stelle von 0,08 Teilen     Calzium-          acetat    durch. Das Methanol beginnt bei  <B>176'</B> C     abzudestillieren    und hört nach 4 Stun  den bei einer     Schmelztemperatur    von 212  C  auf.  



  Das Produkt ist ein Polymer von     guter     Farbe; innere Viskosität 0,68. Durch Ver  spinnen aus der Schmelze und Strecken der  so erhaltenen Gespinste erhält man für die       Textilindustrie    geeignete Fasern.  



  Die gemäss den vorstehenden Beispielen  hergestellten Hochpolymere     wurden    mit sol  chen verglichen, die unter den gleichen Be  dingungen, jedoch     unter    Verwendung des  bekannten Katalysators Bleioxyd hergestellt  waren. In allen Fällen war die Farbe der  Polymeren bei Verwendung der erfindungs  gemässen Katalysatoren derjenigen von mit  Bleioxyd als Katalysator erhaltenen Produk  ten überlegen.

        Die in den Beispielen angegebene innere  Viskosität n     wird    bei 25  C in einer Lösung in       o-Chlorphenol    bestimmt und dient als Mass       für    den     Polykondensationsgrad.    Sie wird  nach der Formel  
EMI0004.0005     
    berechnet, in der     n.    =     spezifische    Viskosität,  d. h. .  
EMI0004.0008     
    und c = Konzentration der Lösung     in     g/100     cm3    bedeuten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCTI Verfahren zur Herstellung von hochpoly meren Polyestern der Terephthalsäure mit Polymethylen-glykolen, bei welchem zuerst durch Umesterung eines Dialkylesters der Terephthalsäüre mit Polymethylen-glykol ein Di-(polymethylen-glykol)-ester der Te- rephthalsäure hergestellt und dieser dann durch Erhitzen unter vermindertem Druck polykondensiert wird,

   dadurch gekennzeich net; dass man als Umesterungskatalysator eine im Umesterungsgemisch lösliche Ver bindung des Calziums, Strontiums oder Bariums verwendet. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Umesterungs- katalysator ein Salz einer Säure, deren Disso- ziationskonstante nicht über 10-1 liegt, ist. 2.

   Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass der Umesterungs- katalysator Calziumacetat ist. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Umesterungs- katalysator in solcher Menge verwendet wird, dass der fertige Polyester nicht mehr als 0,10 Gewichtsprozent Erdalkahmetall enthält. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man ausser dem Umesterungskatalysator auch. einen Poly- kondensationskatalysator verwendet. 5. Verfahren nach Unteranspruch 4, da durch gekennzeichnet, dass der Polykonden- sationskatalysator eine Antimonverbindung ist. . 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass hochpolymeres Polyäthylenterephthalat hergestellt wird.