CH358416A - Verfahren zur Herstellung von neuen bicyclischen Verbindungen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von neuen     bicyclischen        Verbindungen       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her  stellung von neuen     bicyclischen    Verbindungen der  Formel 11  
EMI0001.0004     
    worin     R1,        R,    und     R3    Wasserstoff oder     Niederalkyl-          gruppen    bedeuten und R4 für Wasserstoff oder einen       Acylrest    steht, welches Verfahren dadurch gekenn  zeichnet ist, dass man einen     monocyclischen    Aldehyd  der Formel I  
EMI0001.0012     
    mit einem     sauren    Mittel,

   gegebenenfalls unter gleich  zeitiger     Acylierung    des entstehenden Alkohols durch  das saure Mittel,     cyclisiert.     



  Die Herstellung der Aldehyde der     Formel    I  kann in an sich bekannter Weise aus entsprechend  substituierten     ss-Jononen    durch     Glycidestersynthese     und anschliessende     Partialhydrierung    der zur     Alde-          hydgruppe        a,/3-ständigen    Doppelbindung erfolgen.

    Als Ausgangsaldehyde eignen sich insbesondere die  nachfolgenden Verbindungen:       4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2-methyl-          butan-l-al,            4-[2',5',6',6'-Tetramethyl-cyclohexen-(1')-yl]-          2-methyl-butan-l-a1,     4-[2',     6'-Dimethyl-6'-äthyl-cyclohexen-(1')-yl]-          2-methyl-butan-l-al,     4-[2',6'     Dimethyl-6'-isobutyl-cyclohexen-(1')-yl]-          2-methyl-butan-l-al,          4-[2'-Methyl-6',6'-diäthyl-cyclohexen-(1')-yl]-          2-methyl-butan-l-a1.     Als saure Mittel eignen sich insbesondere starke  Mineralsäuren, wie Phosphorsäure,

   konzentrierte  Schwefelsäure, konzentrierte     Bromwasserstoffsäure,          Ansolvosäuren,    wie z. B.     Bortrifluoridätherat,    orga  nische Säuren und deren     Anhydride,    z. B. Ameisen  säure, Essigsäure und     Ess.igsäureanhydrid.    Die Um  setzung kann in einem     inerten    Verdünnungsmittel  erfolgen, z. B. in einem aromatischen Kohlenwasser  stoff, wie     Toluol,    in     Dibutyläther,    in     Dioxan    oder  in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Chloro  form oder     Trichloräthan.    Es ist jedoch eher vor  teilhafter, ohne Verdünnungsmittel zu arbeiten.

      In einer bevorzugten Ausführungsform der Er  findung wird der Ausgangsaldehyd mit 85     1/aiger     Phosphorsäure bei Raumtemperatur vermischt und  die entstandene Additionsverbindung mittels Lauge  zersetzt, wobei der entsprechende     bicyclische    Alko  hol     II    entsteht. Wenn organische Säuren bzw. deren       Anhydride    als     Cyclisierungsmittel    verwendet werden,  z. B.

   Ameisensäure oder     Essigsäureanhydrid,    erfolgt  gleichzeitig mit der     Cyclisierung    die     Acylierung    der       gebildeten        Hydroxylgruppe,    so dass die der verwen  deten organischen Säure entsprechenden Ester des       bicyclischen    Alkohols     1I    gebildet werden. So ent  steht z. B. durch Kochen des Ausgangsaldehyds mit  Ameisensäure oder     Essigsäureanhydrid    direkt das       Formiat    bzw.

   Acetat des entsprechenden     bicyclischen          Alkohols.              Gewünschtenfalls    kann man die     gewonnenen-        bi-          cyclischen    Alkohole der allgemeinen Formel     1I    nach  an sich bekannten Methoden verestern. Die     Vereste-          rung    z.

   B. erfolgt zweckmässig durch Behandeln mit       Acylhalogeniden    oder     Säureanhydriden    in     Pyridin.     Entsprechend lassen sich die     Benzoate    durch Um  setzung mit einem Gemisch von     Benzoylchlorid    und       Pyridm    herstellen.

   Die     Formiate    entstehen mit Vor  teil durch Stehenlassen des Alkohols mit wasserfreier  Ameisensäure und     Essigsäureanhydrid.       Die erfindungsgemäss erhältlichen,     bicyclischen     Alkohole und Ester der Formel<B>11</B> stellen neue Ver  bindungen dar, welche     Riechstoffcharakter    haben  und     als    Riechstoffe oder als Zwischenprodukt zur  Gewinnung von     Riechstoffen    verwendet werden kön  nen.  



  <I>Beispiel 1</I>  100 g     4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-1'-yl]-2-          methyl-l-butanal    werden in einem starkwandigen  Rundkolben unter     Umrühren    mit 100 ml konzen  trierter Phosphorsäure übergossen. Dabei entsteht  eine rot gefärbte Emulsion, die sich nach etwa 15  Minuten auf etwa 50  erwärmt und allmählich dick  flüssig wird. Die Reaktion klingt nach etwa 30 Mi  nuten langsam ab, wobei das Reaktionsgemisch  immer zähflüssiger wird und schliesslich ganz er  starrt.

   Man lässt noch während 24 Stunden bei Zim  mertemperatur stehen, fügt 200 ml Wasser zu und       zerkleinert    die feste     Reaktionsmasse    mit einem       Spatel.    Der entstehende Brei wird     abgenutscht    und  dreimal mit je 100     cm-'    heissem Wasser gewaschen.  Dabei liegt wahrscheinlich ein     Phosphorsäureester     vor. Zwecks     Verseifung    wird nun der feste, körnige  Rückstand mit 200 g zerstossenem Eis, 500 ml Äther  und 100 ml konzentrierter Natronlauge in einen  Scheidetrichter gegeben und so lange geschüttelt, bis  zwei klare Schichten entstehen.

   Man trennt die  untere Schicht ab und wäscht die, ätherische Lösung  nacheinander mit 200 ml verdünnter Natronlauge  und je dreimal mit je 2.00 ml Wasser. Dabei werden  die Waschwasser jeweils in zwei weiteren Scheide  trichtern mit je 500     ml    Äther extrahiert. Die ver  einigten Ätherextrakte ergeben nach dem Trocknen  über Natriumsulfat und Eindampfen am Wasser  strahlvakuum bei 60  etwa 95-98 g rohes     Cycli-          sierungsprodukt    in Form eines gelb gefärbten Öls,       nD    etwa 1,504.

   Für die     Kristallisation    wird das  Rohprodukt     in    200 ml tiefsiedendem     Petroläther     gelöst und während mehreren Stunden mit Trocken  eis gekühlt, wobei ein voluminöser, schwach gelb  gefärbter, kristalliner     Niederschlag    entsteht. Dieser  wird     abgenutscht,    dreimal mit je 50     ml        tiefgekühltem          Petroläther    gewaschen und am Vakuum bei Zimmer  temperatur getrocknet.

   Man erhält     2,5,5,9-Tetra-          methyI-1-hydroxy-1,2,3,5,6,7,8,9        -octahydronaphtha-          lin    in Form von weissen     Nädelchen,        Schmelzpunkt     78-79 . Durch     Umkristallisieren    aus     Petroläther     kann ein reineres Präparat erhalten werden, Schmelz  punkt 79-80  (derbe Nadeln), aktiv = 1,1.

      Die     Veresterung    des erhaltenen Produktes kann  wie nachfolgend beschrieben durchgeführt werden:  50 g     2,5,5,9-Tetramethyl-l-hydroxy-1,2,3,5,6,7,          8,9-octahydronaphthalin    werden in 200 ml     1001/aiger     Ameisensäure nach Zugabe von 27,5g Essigsäure  anhydrid während 24 Stunden bei Raumtemperatur  stehengelassen. Das in üblicher Weise erhaltene Roh  produkt     wird    am Hochvakuum fraktioniert. Das  reine     2,5,5,9-Tetramethyl-l-formoxy-1,2,3,5,6,7,8,9-          octahydronaphthalin    siedet unter 0,2 mm zwischen  95 und 96 ;     nD        .=   <B>1</B>,5010-1,5020.  



  10 g     2,5,5,9-Tetramethyl-l-hydroxy-1,2,3,5,6,7,          8,9-octahydronaphthalin    werden in einem Gemisch  von 20 ml     Pyridin    und 10 ml     Essigsäureanhydrid     während 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen  gelassen. Das     nach    der üblichen Aufarbeitung er  haltene Rohprodukt wird am Hochvakuum fraktio  niert. Das reine     2,5,5,9-Tetramethyl-l-acetoxy-          1,2,3,5,6,7,8,9-octahydronaphthalin    hat einen     Kpo,o4     75<B>0</B>;     nD    - 1,4954.  



  50 g     2,5,5,9-Tetramethyl-l-hydroxy-1,2,3,5,6,7,          8,9-octahydronaphthalin    werden in 100 ml     Pyridin     gelöst und innert 1 Stunde unter Umrühren mit einer  Mischung von 50 g     Benzoylchlorid    und 50 ml Benzol  versetzt. Man lässt über Nacht stehen und kristalli  siert das nach der üblichen     Aufarbeitung-erhaltene     Rohprodukt in der Kälte aus     Petroläther.    Das reine       2,5,5,9-Tetramethyl-1-benzoxy-1,2,3,5,6,7,8,9-octa-          hydronaphthalin    ist ein weisses Kristallpulver;  Schmelzpunkt     90-911.     



  <I>Beispiel 2</I>  30 g     4-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-1'-yl]-2-me-          thyl-l-butanal    in 150 ml Ameisensäure werden  während 4 Stunden am     Rückfluss    gekocht. Das nach  der üblichen     Aufarbeitung    gewonnene rohe     2,5,5,9-          Tetramethyl-    1 -     formoxy-1,2,3,5,6,7,8,9    -     octahydro-          naphthalin    wird wie in Beispiel 1 angegeben gerei  nigt.  



  <I>Beispiel 3</I>  20 g     4-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-1'-yl]-2-me-          thyl-l-butanal    werden in 50 ml     Essigsäureanhydrid     gelöst und nach Zugabe von 0,4 g     p-Toluolsulfon-          säure    während 3 Stunden auf 50  erwärmt. Das nach  der üblichen Aufarbeitung erhaltene rohe     2,5,5,9-          T'etramethyl-1-acetoxy-1,2,3,5,6,7,8,9        -octahydro-          naphthalin        wird    wie in Beispiel 1 angegeben gerei  nigt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen bicycli- schen Verbindungen der Formel II EMI0002.0100 worin R1, R2 und R, Wasserstoff oder Niederalkyl- gruppen bedeuten und R4 für Wasserstoff oder einen Acylrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass man einen monocyclischen Aldehyd der Formel 1 EMI0003.0009 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Mittel Phosphorsäure, vorzugsweise 85 % ige Phosphorsäure, verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als saures Mittel Ameisen säure verwendet, wodurch der entstehende ungesät tigte bicyclische Alkohol gleichzeitig formyliert wird. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als Cyclisierungsmittel Essig- säureanhydrid verwendet, wodurch der entstehende ungesättigte bicyclische Alkohol gleichzeitig acetyliert wird. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Un teransprüchen 3-6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial 4-[2',6',6'-Trimethyl-cy- clohexen-1'-yl]-2-methyl-butan-l-al verwendet. B.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Un teransprüchen 3--4 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-1'-yl]-2- methyl-butan-l-al mittels Phosphorsäure zum 1-Hy- droxy-2,5,5,9 -tetramethyl-1,2,3,5,6,7,8,9-octahydro- naphthalin cyclisiert. mit einem sauren Mittel, gegebenenfalls unter gleich zeitiger Acylierung des entstehenden Alkohols durch das saure Mittel,

   cyclisiert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man erhaltene Ester der Formel 11 zu den freien Alkoholen verseift. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man erhaltene freie Alkohole der Formel 11 verestert. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass als saures Mittel konzentrierte Mi neralsäure verwendet wird.