CH358418A - Verfahren zur Herstellung unsubstituierter Alkylmercurisalze mit niedereren Alkylresten - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung unsubstituierter Alkylmercurisalze mit niederen Alkylresten
Unsubstituierte Alkylmercurisalze haben von allen zur Zeit bekannten Verbindungen die stärkste fungizide und germizide Wirksamkeit und damit eine hohe technische Bedeutung. Die Wirkungen nehmen mit fallendem Molekulargewicht des unsubstituierten Alkyls zu, so dass Methylmercurisalze die wirksamsten Vertreter dieser Klasse sind.



   Zur Herstellung dieser unsubstituierten Alkylmercurisalze sind aus der Literatur bereits verschiedene Verfahren bekannt. In der technischen Praxis befriedigen diese jedoch nicht. Teils verlangen sie als Ausgangsmaterialien selbstentzündliche und hochgiftige Verbindungen, teils erlauben sie nur die Gewinnung einiger weniger, ganz spezieller Alkylmercurisalze, vor allem aber sind ihrer Anwendung in grosstechnischem Massstab meist sehr enge Grenzen gesetzt durch die geringen Ausbeuten, die erhalten werden.



   Metallalkyle, wie z. B. Bleialkyle, Zinkalkyle, Aluminiumalkyle usw. können mit relativ guten Ausbeuten mit Mercurisalzen zu   Alkylmercurisalzen    umgesetzt werden, jedoch wegen ihrer Neigung zur Selbstentflammung und vor allem wegen ihrer hohen Giftigkeit sind diese Metallalkyle nur sehr unangenehm zu verarbeiten.



   Die Umsetzung anderseits von Alkylhaloiden mit Quecksilber in Form von Alkaliamalgam liefert in bezug auf die umzusetzenden Quecksilbermengen nur geringe Ausbeuten. Auch die Reaktion von Alkylmagnesiumsalzen mit Mercurisalzen, die bei einigen Alkylmercuriderivaten bisher als praktisch einziges Herstellungsverfahren in Frage kam, ist wegen ihrer Empfindlichkeit gegen kleinste, oft zufällige   Änderung    der Reaktionsbedingungen im grö sseren Massstab nur bedingt geeignet und liefert auch nur bei der Herstellung weniger Alkylmercurisalze brauchbare Ausbeuten. Die Einwirkung endlich von Aluminiumcarbid auf Mercurisalze in Gegenwart von Säuren ist nur speziell für die Gewinnung von   Methylmercurisalzen    geeignet und' gibt auch dort nicht immer befriedigende Ergebnisse.



   Vor allem entstehen bei all diesen Verfahren immer entweder als Zwischenprodukte oder als unvermeidbare Nebenprodukte die flüchtigen und gefährlichen Dialkylquecksilberverbindungen, deren Beseitigung einen grossen Aufwand erforderlich macht.



   Eine Vielzahl von bisher aus der Literatur dem Fachmann bekanntgewordenen Herstellungsvcrfahren für Alkylmercurisalze betreffen die Gewinnung von Alkylmercurihaloiden, speziell die von Al  kylmercurichloriden,    aus denen dann erst andere Alkylmercuriverbindungen hergestellt werden können. Gerade die Alkylmercurichloride und von diesen speziell die niederen Glieder besitzen schon bei Zimmertemperatur eine sehr hohe Flüchtigkeit, die für die hiermit Beschäftigten eine grosse Gefahrenquelle ist. Die Flüchtigkeit dieser Alkylmercurichloride steigt dabei um so stärker an, je kleiner der betreffende Alkylrest ist, so dass gerade die technisch wertvollen Alkylmercurichloride auch die grössten Gefahren bei der Herstellung in sich   sol'wie    ssen.



   Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher und auch technisch sehr leicht durchzuführender Weise zu unsubstituierten niederen Alkylmercurisalzen der Formel RHgX, in   der    R einen unsubstituierten niedrigen Alkylrest und X ein Säureanion bedeutet, gelangt, wenn man ein Gemisch aus einer niedrigmolekularen Alkylsulfinsäure, deren Salz oder Ester, und einem Salz des zweiwertigen Quecksilber, oder eine Verbindung der Formel   RSO2HgX,    in der R und X obige Bedeutung haben, in neutralem oder schwach saurem Medium erhitzt, wobei schweflige   Säure abgespalten wird. Die Umsetzung der Alkylsulfinsäure kann mit beliebigen   Hg (II)-salzen    durchgeführt werden, gleichgültig, ob es sich um solche der Halogenwasserstoffsäuren oder um solche von sauerstoffhaltigen Säuren handelt.

   Man erhält Alkylmercurisalze mit dem Anion des eingesetzten Mercurisalzes. Die allgemeine Anwendbarkeit dieser Methode ist ein ganz besonderer Vorteil, wenn man entweder möglichst wenig flüchtige oder möglichst wasserlösliche Alkylmercurisalze gewinnen will, die dann in einfacher Art in Alkylmercuriverbindungen mit beliebigem Anion umgewandelt werden können.



  Dabei lassen sich die für bestimmte Verfahren und Verwendungszwecke besonders günstigen Eigenschaften, etwa Löslichkeit in bestimmten anorganischen oder organischen Lösungsmitteln, Flüchtigkeit usw. weitgehend durch Wahl eines entsprechenden Anions modifizieren.



   Statt Alkylsulfinsäuren, deren Salzen oder Estern +   Hg(II)-Salz,    kann man als Ausgangsmaterialien auch  gemischte  Mercurisalze der Formel   RSO2HgX    verwenden. Beispiele solcher   gemischten   Salze sind das Chlormercurisalz der Methansulfinsäure   CH,-SO2Hg-Cl    oder das   Nitratomercurisalz    der   ithansulfinsäure      C2H5-SO2-Hg-NO3.   



   Zweckmässig erhitzt man auf Temperaturen zwischen 80 und   180 ;    besonders vorteilhaft sind Temperaturen zwischen 90 und   1300.    Bei niederen Temperaturen tritt keine Reaktion ein, bei höheren Temperaturen treten Nebenreaktionen und Zersetzung ein.



   Zweckmässig wird die Reaktion in einem neutralen Lösungs- oder Verd'ünnungsmittel durchgeführt, dessen Siedepunkt der gewünschten   Reaktion    temperatur angepasst ist. Man vermeidet damit ein Arbeiten in Druckgefässen und kann weiter durch schwachen Unterdruck jed'es Entweichen von giftigen Abgasen unterbinden. In den meisten Fällen kann man als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel Wasser benutzen, in Sonderfällen können aber auch Alkohole, Dioxan oder Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser zweckmässig sein. Je nach den chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der gewünschten Alkylmercurisalze können diese in üblicher und dem Fachmann bekannter Weise isoliert und gereinigt werden.

   Schwerlösliche Alkylmercurisalze werden abgesaugt und aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert, leichter lösliche Alkylmercurisalze werden in schwerlösliche oder unlösliche Derivate, etwa in Haloide, Azetylide usw. übergeführt und als solche isoliert. Manche Alkylmercurisalze sind auch mit Wasserdampf flüchtig und können durch Wasserdampfdestillation gereinigt werden. Wieder andere Salze dieser Reihe lassen sich durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln isolieren.



   Die Ausbeuten sind bei diesem erfindungsgemässen Verfahren durchwegs gut. Sie sind etwas abhängig von der Natur des Anions des gewählten Ausgangssalzes. Quecksilberverluste durch Bildung flüchtiger Dialkylmercuriverbindungen treten nicht ein, und das Quecksilber, das nicht in Reaktion getreten ist oder das durch sekundäre Reaktion zur   Mercurb    oder zur Metallstufe reduziert worden ist, kann leicht regeneriert werden. Praktisch treten also keine   Quecksilberverluste    ein. Die verwendeten Sulfinsäuren sind bekannt und leicht zugänglich, wodurch dem erfindungsgemässen Verfahren eine weitere Bedeutung zukommt.



   Da Quecksilber nicht verlorengeht, nicht umgesetzte Sulfinsäure oder deren Salze oder Ester aber   teilweise    zersetzt werden und damit endgültig verloren sind, hängt die Wahl der Reaktionsbedingungen weitgehend von der Ausnutzung der Sulfinsäurekomponente ab.



   Die Verwendung reiner Sulfinate ist meist nicht notwendig, sondern man kann die Lösungen von Sulfinaten aus einem Fabrikationsweg benutzen. Der Sulfinatgehalt lässt sich leicht titrimetrisch bestimmen. Will man wasserlösliche und wenig flüchtige Akylmercurisalze gewinnen, so ist es erforderlich, dass solche Lösungen keine Halogenionen enthalten,   d'a    diese zur Bildung der sehr leicht flüchtigen und in Wasser äusserst schwer löslichen Alkylmercurihaloide führen.



   Die Bildung der Alkylmercurisalze geht im Falle der Verwendung von Salzen der Alkylsulfinsäure folgendermassen vor sich:   W < rAc2      - RO2Me      R-SO2-Hg-Ac    + MeAc    RO2-Hg-Ac       <     R-Hg-Ac   t      SO2   
R soll ein unsubstituierter niederer Alkylrest, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen, sein, Ac ein beliebiges einwertiges Säureäquivalent und Me ein einwertiges Metall äquivalent, vorzugsweise ein Alkalimetall.



   Wesentlich für die Reaktion ist die Einhaltung eines möglichst neutralen, gegebenenfalls noch eines schwach sauren pH-Wertes des Reaktionsgemisches, da starke Säurekonzentration die Bildung freier Sulfinsäure aus dem Sulfinat verursacht.



   Die freie Sulfinsäure neigt dann zur Zersetzung, ehe sie mit dem Mercurisalz im erfindungsgemässen Sinne reagiert hat. Weiter kann Reduktion des Mercurisalzes zur Mercuro- oder sogar zur Metallstufe eintreten. Eine alkalische Reaktion ist in jedem Falle zu vermeiden, da sie zur Bildung von Quecksilberoxyd führt, das nicht mehr mit Alkylsulfinaten reagiert. Ausserdem besteht dabei die Gefahr der Bildung der flüchtigen und gefährlichen Dialkyl  quecksilberverbindungen.   



   Im Falle der Gewinnung von Alkylmercurihaloiden verursacht die abgespaltene schweflige Säure keine unerwünschten Folgereaktionen mehr, da sie bei der Reaktionstemperatur entweicht und wegen  der Schwerlöslichkeit der Quecksilberhaloide (wie auch der gemischten Mercurisulfinatohaloide) mit diesen nicht reagiert.



   Die Reaktion von Sulfinsäureverbindungen mit Quecksilbersalzen unter Bildung von Organomercurisalzen wurde bisher nur in der aromatischen Reihe mit Mercurichlorid durchgeführt. Dabei wurden nicht mehr als etwa   12 /o    der theoretischen Ausbeute erhalten. Dass ein solcher Umsatz auch bei niederen Alkylsulfinsäuren mit erheblich besseren Ausbeuten durchführbar ist, war nicht zu erwarten, da wie bekannt Quecksilber leichter sich an aromatisch gebundenen Kohlenstoff als an aliphatischen bindet.



   Es wird im Journal of the Chemical Society (1939), Seite 1066-67, sogar beschrieben, dass sich aus   Äthoxyäthylsulfinsäure    und Mercurichlorid zwar das intermediäre gemischte Salz der Formel   C.2H-O-CH.2-CH.2SO2-Hg-Cl    bildet, dass dieses aber bei der thermischen Zersetzung keine Spur der gesuchten Alkoxyalkylmercuriverbindung liefert, sondern sich völlig zersetzt. Dass sich die gegen Hydrolyse so empfindlichen Salze von Sauerstoffsäuren des zweiwertigen Quecksilbers überhaupt für diese Reaktion eignen würden, war noch weniger zu erwarten.



   Beispiel I
Zu einer Lösung von 50 Gewichtsteilen methansulfinsaurem Natrium in 200 Gewichtsteilen Alkohol gibt man eine Lösung von 135 Gewichtsteilen Sublimat in 600 Gewichtsteilen Alkohol, wobei sofort eine weisse Fällung eintritt. Man fügt nun 30 Ge  wichtsteiie    Eisessig hinzu und erhitzt das Umsetzungsgemisch am absteigenden Kühler im Ölbad, während gleichzeitig Wasserdampf durchgeleitet wird. Nach dem Abdestillieren des Alkohols bläht sich das Reaktionsgemisch auf, und es tritt langsame Zersetzung unter Abspaltung von schwefliger Säure ein. Bald darauf scheidet sich festes Methylquecksilberchlorid im Destillat ab. Man führt die Wasserdampfdestillation so lange durch, bis eine Probe des Destillats mit Alkalijodidlösung keine Fällung mehr gibt. Bei der Wasserdampfdestillation verschwindet der weisse Niederschlag allmählich.

   Während der Destillation soll die   ölbad Temperatur      160180     betragen. Durch etwaige Zugabe von Wasser soll immer ein Volumen des Reaktionsgemisches von etwa 1/2 Liter aufrechterhalten werden. Das ausgeschiedene Methylquecksilberchlorid wird dann abgesaugt. Aus dem Filtrat gewinnt man durch Fällen mit Alkalijodidlösung weitere Methylquecksilberverbindung in Form des Jodids. Die Ausbeute an Methylquecksilberhaloiden beträgt insgesamt etwa   700/9    der theoretisch möglichen, bezogen auf das eingesetzte Sublimat. Der Rückstand der Wasserdampfdestillation ergibt mit Alkali einen Niederschlag von gelbem Mercurioxyd   bzw. -hydroxyd    und entspricht etwa der nicht umgesetzten Sublimatmenge.



   Man kann die restliche Methylquecksilberverbindung aus dem Filtrat auch durch Einleiten von Acetylen in die schwach alkalische Lösung in Form des Bis-Methylquecksilberacetylids abscheiden. Dieses lässt sich durch Behandeln mit Salzsäure in das Methylquecksilberchlorid umwandeln.



   Beispiel 2
Ersetzt man in Beispiel 1 die 50 Gewichtsteile   methansuifinsaures    Natrium durch 57 Gewichtsteile äthansulfinsaures Natrium und arbeitet sonst in gleicher Weise, so erhält man eine Gesamtausbeute an   ithylquecksilberchlorid    und   -jodid    von etwa   750/0    der theoretisch möglichen, bezogen auf das eingesetzte Sublimat.



   Beispiel 3
Zu 320 Gewichtsteilen in 1800 Volumteilen Alkohol gelöstem Mercurichlorid gibt man unter Rühren bei Zimmertemperatur eine heisse Lösung von 181 Gewichtsteilen butylsulfinsaurem Natrium   (940/zig)    in 2000 Volumteilen Alkohol. Sofort fällt ein Gemisch von Kochsalz und dem  gemischten  sulfinsauren Salz aus. Man destilliert darauf den Alkohol weitgehend ab und gibt 500 Volumteile Wasser zu und destilliert den Rückstand mit überhitztem Wasserdampf von etwa   190-200",    wobei man die Aussentemperatur so regelt, dass das Flüssig  keitsvolumen    im Kolben ungefähr erhalten bleibt.



  Der Kolbeninhalt bläht sich durch Abspaltung von schwefliger Säure schaumig auf, und mit dem abdestillierenden Wasser geht Butylmercurichlorid in farblosen Kristallen über, das im Kühler erstarrt. Durch das abdestillierende Wasser kann es in die Vorlage gespült werden. (Durch mitgerissene Spuren von metallischem Quecksilber kann das rohe Chlorid zuweilen etwas grau gefärbt sein.) Wenn kein festes Chlorid mehr im Kühler erscheint, setzt man die Wasserdampfdestillation noch etwa 20 Minuten fort.



  Das Destillat wird abgesaugt und das rohe Butylmercurichlorid aus Alkohol umgelöst. Es schmilzt bei   127-128".    Die Ausbeute an ungelöstem Chlorid    beträgt 197 Gewichtsteile, entsprechend 57 57 /o d. Th.   



  Das vom rohen Chlorid abgesaugte Filtrat enthält noch geringe Mengen an   Butylmercurichlorid.    Man kann auch dieses noch als Acetylid abscheiden, indem man die Lösung deutlich alkalisch gegen Phenolphthalein macht und dann Acetylen einleitet.



  Das noch vorhandene Butylquecksilber fällt dann praktisch quantitativ als Acetylid aus.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Alkylmercurisalzen der Formel RHgX, in der R einen unsubstituierten niedrigen Alkylrest und X ein Säureanion bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ge misch aus einer niedrigmolekularen Alkylsulfinsäure, deren Salz oder Ester und einem Salz des zweiwertigen Quecksilber, oder eine Verbindung der Formel RSO2HgX, in der R und X obige Bedeutung haben, in neutralem oder schwach saurem Medium erhitzt, wobei schweflige Säure abgespalten wird.

   UNTERAN?sPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen zwischen 80 und 1800 durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Wasser schwer lösliche Salze des zweiwertigen Quecksilbers verwendet werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Wasser leicht lösliche bzw. durch Wasser leicht hydrolysierbare Salze des zweiwertigen Quecksilbers verwendet werden.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung in neutralem oder saurem Medium alkalisch reagierende Stoffe oder andere mit Salzen des zweiwertigen Quecksilbers und mit Alkylmercurisalzen nicht reagierende Neutralisationsmittel zugegeben werden, vorzugsweise 1,6 bis 2,5 Äquivalente auf 1 äquivalent Sulfinsäure.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Überschuss an leicht wasserlöslichem bzw. durch Wasser hydrolysierbarem Salz des zweiwertigen Quecksilbers, vorzugsweise 1,5 bis 1,8 Mol Quecksilbersalz auf 1 Äquivalent Sulfinsäure, angewendet wird.