Verfahren zur Herstellung unsubstituierter Alkylmercurisalze mit niederen Alkylresten
Unsubstituierte Alkylmercurisalze haben von allen zur Zeit bekannten Verbindungen die stärkste fungizide und germizide Wirksamkeit und damit eine hohe technische Bedeutung. Die Wirkungen nehmen mit fallendem Molekulargewicht des unsubstituierten Alkyls zu, so dass Methylmercurisalze die wirksamsten Vertreter dieser Klasse sind.
Zur Herstellung dieser unsubstituierten Alkylmercurisalze sind aus der Literatur bereits verschiedene Verfahren bekannt. In der technischen Praxis befriedigen diese jedoch nicht. Teils verlangen sie als Ausgangsmaterialien selbstentzündliche und hochgiftige Verbindungen, teils erlauben sie nur die Gewinnung einiger weniger, ganz spezieller Alkylmercurisalze, vor allem aber sind ihrer Anwendung in grosstechnischem Massstab meist sehr enge Grenzen gesetzt durch die geringen Ausbeuten, die erhalten werden.
Metallalkyle, wie z. B. Bleialkyle, Zinkalkyle, Aluminiumalkyle usw. können mit relativ guten Ausbeuten mit Mercurisalzen zu Alkylmercurisalzen umgesetzt werden, jedoch wegen ihrer Neigung zur Selbstentflammung und vor allem wegen ihrer hohen Giftigkeit sind diese Metallalkyle nur sehr unangenehm zu verarbeiten.
Die Umsetzung anderseits von Alkylhaloiden mit Quecksilber in Form von Alkaliamalgam liefert in bezug auf die umzusetzenden Quecksilbermengen nur geringe Ausbeuten. Auch die Reaktion von Alkylmagnesiumsalzen mit Mercurisalzen, die bei einigen Alkylmercuriderivaten bisher als praktisch einziges Herstellungsverfahren in Frage kam, ist wegen ihrer Empfindlichkeit gegen kleinste, oft zufällige Änderung der Reaktionsbedingungen im grö sseren Massstab nur bedingt geeignet und liefert auch nur bei der Herstellung weniger Alkylmercurisalze brauchbare Ausbeuten. Die Einwirkung endlich von Aluminiumcarbid auf Mercurisalze in Gegenwart von Säuren ist nur speziell für die Gewinnung von Methylmercurisalzen geeignet und' gibt auch dort nicht immer befriedigende Ergebnisse.
Vor allem entstehen bei all diesen Verfahren immer entweder als Zwischenprodukte oder als unvermeidbare Nebenprodukte die flüchtigen und gefährlichen Dialkylquecksilberverbindungen, deren Beseitigung einen grossen Aufwand erforderlich macht.
Eine Vielzahl von bisher aus der Literatur dem Fachmann bekanntgewordenen Herstellungsvcrfahren für Alkylmercurisalze betreffen die Gewinnung von Alkylmercurihaloiden, speziell die von Al kylmercurichloriden, aus denen dann erst andere Alkylmercuriverbindungen hergestellt werden können. Gerade die Alkylmercurichloride und von diesen speziell die niederen Glieder besitzen schon bei Zimmertemperatur eine sehr hohe Flüchtigkeit, die für die hiermit Beschäftigten eine grosse Gefahrenquelle ist. Die Flüchtigkeit dieser Alkylmercurichloride steigt dabei um so stärker an, je kleiner der betreffende Alkylrest ist, so dass gerade die technisch wertvollen Alkylmercurichloride auch die grössten Gefahren bei der Herstellung in sich sol'wie ssen.
Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher und auch technisch sehr leicht durchzuführender Weise zu unsubstituierten niederen Alkylmercurisalzen der Formel RHgX, in der R einen unsubstituierten niedrigen Alkylrest und X ein Säureanion bedeutet, gelangt, wenn man ein Gemisch aus einer niedrigmolekularen Alkylsulfinsäure, deren Salz oder Ester, und einem Salz des zweiwertigen Quecksilber, oder eine Verbindung der Formel RSO2HgX, in der R und X obige Bedeutung haben, in neutralem oder schwach saurem Medium erhitzt, wobei schweflige Säure abgespalten wird. Die Umsetzung der Alkylsulfinsäure kann mit beliebigen Hg (II)-salzen durchgeführt werden, gleichgültig, ob es sich um solche der Halogenwasserstoffsäuren oder um solche von sauerstoffhaltigen Säuren handelt.
Man erhält Alkylmercurisalze mit dem Anion des eingesetzten Mercurisalzes. Die allgemeine Anwendbarkeit dieser Methode ist ein ganz besonderer Vorteil, wenn man entweder möglichst wenig flüchtige oder möglichst wasserlösliche Alkylmercurisalze gewinnen will, die dann in einfacher Art in Alkylmercuriverbindungen mit beliebigem Anion umgewandelt werden können.
Dabei lassen sich die für bestimmte Verfahren und Verwendungszwecke besonders günstigen Eigenschaften, etwa Löslichkeit in bestimmten anorganischen oder organischen Lösungsmitteln, Flüchtigkeit usw. weitgehend durch Wahl eines entsprechenden Anions modifizieren.
Statt Alkylsulfinsäuren, deren Salzen oder Estern + Hg(II)-Salz, kann man als Ausgangsmaterialien auch gemischte Mercurisalze der Formel RSO2HgX verwenden. Beispiele solcher gemischten Salze sind das Chlormercurisalz der Methansulfinsäure CH,-SO2Hg-Cl oder das Nitratomercurisalz der ithansulfinsäure C2H5-SO2-Hg-NO3.
Zweckmässig erhitzt man auf Temperaturen zwischen 80 und 180 ; besonders vorteilhaft sind Temperaturen zwischen 90 und 1300. Bei niederen Temperaturen tritt keine Reaktion ein, bei höheren Temperaturen treten Nebenreaktionen und Zersetzung ein.
Zweckmässig wird die Reaktion in einem neutralen Lösungs- oder Verd'ünnungsmittel durchgeführt, dessen Siedepunkt der gewünschten Reaktion temperatur angepasst ist. Man vermeidet damit ein Arbeiten in Druckgefässen und kann weiter durch schwachen Unterdruck jed'es Entweichen von giftigen Abgasen unterbinden. In den meisten Fällen kann man als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel Wasser benutzen, in Sonderfällen können aber auch Alkohole, Dioxan oder Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser zweckmässig sein. Je nach den chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der gewünschten Alkylmercurisalze können diese in üblicher und dem Fachmann bekannter Weise isoliert und gereinigt werden.
Schwerlösliche Alkylmercurisalze werden abgesaugt und aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert, leichter lösliche Alkylmercurisalze werden in schwerlösliche oder unlösliche Derivate, etwa in Haloide, Azetylide usw. übergeführt und als solche isoliert. Manche Alkylmercurisalze sind auch mit Wasserdampf flüchtig und können durch Wasserdampfdestillation gereinigt werden. Wieder andere Salze dieser Reihe lassen sich durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln isolieren.
Die Ausbeuten sind bei diesem erfindungsgemässen Verfahren durchwegs gut. Sie sind etwas abhängig von der Natur des Anions des gewählten Ausgangssalzes. Quecksilberverluste durch Bildung flüchtiger Dialkylmercuriverbindungen treten nicht ein, und das Quecksilber, das nicht in Reaktion getreten ist oder das durch sekundäre Reaktion zur Mercurb oder zur Metallstufe reduziert worden ist, kann leicht regeneriert werden. Praktisch treten also keine Quecksilberverluste ein. Die verwendeten Sulfinsäuren sind bekannt und leicht zugänglich, wodurch dem erfindungsgemässen Verfahren eine weitere Bedeutung zukommt.
Da Quecksilber nicht verlorengeht, nicht umgesetzte Sulfinsäure oder deren Salze oder Ester aber teilweise zersetzt werden und damit endgültig verloren sind, hängt die Wahl der Reaktionsbedingungen weitgehend von der Ausnutzung der Sulfinsäurekomponente ab.
Die Verwendung reiner Sulfinate ist meist nicht notwendig, sondern man kann die Lösungen von Sulfinaten aus einem Fabrikationsweg benutzen. Der Sulfinatgehalt lässt sich leicht titrimetrisch bestimmen. Will man wasserlösliche und wenig flüchtige Akylmercurisalze gewinnen, so ist es erforderlich, dass solche Lösungen keine Halogenionen enthalten, d'a diese zur Bildung der sehr leicht flüchtigen und in Wasser äusserst schwer löslichen Alkylmercurihaloide führen.
Die Bildung der Alkylmercurisalze geht im Falle der Verwendung von Salzen der Alkylsulfinsäure folgendermassen vor sich: W < rAc2 - RO2Me R-SO2-Hg-Ac + MeAc RO2-Hg-Ac < R-Hg-Ac t SO2
R soll ein unsubstituierter niederer Alkylrest, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen, sein, Ac ein beliebiges einwertiges Säureäquivalent und Me ein einwertiges Metall äquivalent, vorzugsweise ein Alkalimetall.
Wesentlich für die Reaktion ist die Einhaltung eines möglichst neutralen, gegebenenfalls noch eines schwach sauren pH-Wertes des Reaktionsgemisches, da starke Säurekonzentration die Bildung freier Sulfinsäure aus dem Sulfinat verursacht.
Die freie Sulfinsäure neigt dann zur Zersetzung, ehe sie mit dem Mercurisalz im erfindungsgemässen Sinne reagiert hat. Weiter kann Reduktion des Mercurisalzes zur Mercuro- oder sogar zur Metallstufe eintreten. Eine alkalische Reaktion ist in jedem Falle zu vermeiden, da sie zur Bildung von Quecksilberoxyd führt, das nicht mehr mit Alkylsulfinaten reagiert. Ausserdem besteht dabei die Gefahr der Bildung der flüchtigen und gefährlichen Dialkyl quecksilberverbindungen.
Im Falle der Gewinnung von Alkylmercurihaloiden verursacht die abgespaltene schweflige Säure keine unerwünschten Folgereaktionen mehr, da sie bei der Reaktionstemperatur entweicht und wegen der Schwerlöslichkeit der Quecksilberhaloide (wie auch der gemischten Mercurisulfinatohaloide) mit diesen nicht reagiert.
Die Reaktion von Sulfinsäureverbindungen mit Quecksilbersalzen unter Bildung von Organomercurisalzen wurde bisher nur in der aromatischen Reihe mit Mercurichlorid durchgeführt. Dabei wurden nicht mehr als etwa 12 /o der theoretischen Ausbeute erhalten. Dass ein solcher Umsatz auch bei niederen Alkylsulfinsäuren mit erheblich besseren Ausbeuten durchführbar ist, war nicht zu erwarten, da wie bekannt Quecksilber leichter sich an aromatisch gebundenen Kohlenstoff als an aliphatischen bindet.
Es wird im Journal of the Chemical Society (1939), Seite 1066-67, sogar beschrieben, dass sich aus Äthoxyäthylsulfinsäure und Mercurichlorid zwar das intermediäre gemischte Salz der Formel C.2H-O-CH.2-CH.2SO2-Hg-Cl bildet, dass dieses aber bei der thermischen Zersetzung keine Spur der gesuchten Alkoxyalkylmercuriverbindung liefert, sondern sich völlig zersetzt. Dass sich die gegen Hydrolyse so empfindlichen Salze von Sauerstoffsäuren des zweiwertigen Quecksilbers überhaupt für diese Reaktion eignen würden, war noch weniger zu erwarten.
Beispiel I
Zu einer Lösung von 50 Gewichtsteilen methansulfinsaurem Natrium in 200 Gewichtsteilen Alkohol gibt man eine Lösung von 135 Gewichtsteilen Sublimat in 600 Gewichtsteilen Alkohol, wobei sofort eine weisse Fällung eintritt. Man fügt nun 30 Ge wichtsteiie Eisessig hinzu und erhitzt das Umsetzungsgemisch am absteigenden Kühler im Ölbad, während gleichzeitig Wasserdampf durchgeleitet wird. Nach dem Abdestillieren des Alkohols bläht sich das Reaktionsgemisch auf, und es tritt langsame Zersetzung unter Abspaltung von schwefliger Säure ein. Bald darauf scheidet sich festes Methylquecksilberchlorid im Destillat ab. Man führt die Wasserdampfdestillation so lange durch, bis eine Probe des Destillats mit Alkalijodidlösung keine Fällung mehr gibt. Bei der Wasserdampfdestillation verschwindet der weisse Niederschlag allmählich.
Während der Destillation soll die ölbad Temperatur 160180 betragen. Durch etwaige Zugabe von Wasser soll immer ein Volumen des Reaktionsgemisches von etwa 1/2 Liter aufrechterhalten werden. Das ausgeschiedene Methylquecksilberchlorid wird dann abgesaugt. Aus dem Filtrat gewinnt man durch Fällen mit Alkalijodidlösung weitere Methylquecksilberverbindung in Form des Jodids. Die Ausbeute an Methylquecksilberhaloiden beträgt insgesamt etwa 700/9 der theoretisch möglichen, bezogen auf das eingesetzte Sublimat. Der Rückstand der Wasserdampfdestillation ergibt mit Alkali einen Niederschlag von gelbem Mercurioxyd bzw. -hydroxyd und entspricht etwa der nicht umgesetzten Sublimatmenge.
Man kann die restliche Methylquecksilberverbindung aus dem Filtrat auch durch Einleiten von Acetylen in die schwach alkalische Lösung in Form des Bis-Methylquecksilberacetylids abscheiden. Dieses lässt sich durch Behandeln mit Salzsäure in das Methylquecksilberchlorid umwandeln.
Beispiel 2
Ersetzt man in Beispiel 1 die 50 Gewichtsteile methansuifinsaures Natrium durch 57 Gewichtsteile äthansulfinsaures Natrium und arbeitet sonst in gleicher Weise, so erhält man eine Gesamtausbeute an ithylquecksilberchlorid und -jodid von etwa 750/0 der theoretisch möglichen, bezogen auf das eingesetzte Sublimat.
Beispiel 3
Zu 320 Gewichtsteilen in 1800 Volumteilen Alkohol gelöstem Mercurichlorid gibt man unter Rühren bei Zimmertemperatur eine heisse Lösung von 181 Gewichtsteilen butylsulfinsaurem Natrium (940/zig) in 2000 Volumteilen Alkohol. Sofort fällt ein Gemisch von Kochsalz und dem gemischten sulfinsauren Salz aus. Man destilliert darauf den Alkohol weitgehend ab und gibt 500 Volumteile Wasser zu und destilliert den Rückstand mit überhitztem Wasserdampf von etwa 190-200", wobei man die Aussentemperatur so regelt, dass das Flüssig keitsvolumen im Kolben ungefähr erhalten bleibt.
Der Kolbeninhalt bläht sich durch Abspaltung von schwefliger Säure schaumig auf, und mit dem abdestillierenden Wasser geht Butylmercurichlorid in farblosen Kristallen über, das im Kühler erstarrt. Durch das abdestillierende Wasser kann es in die Vorlage gespült werden. (Durch mitgerissene Spuren von metallischem Quecksilber kann das rohe Chlorid zuweilen etwas grau gefärbt sein.) Wenn kein festes Chlorid mehr im Kühler erscheint, setzt man die Wasserdampfdestillation noch etwa 20 Minuten fort.
Das Destillat wird abgesaugt und das rohe Butylmercurichlorid aus Alkohol umgelöst. Es schmilzt bei 127-128". Die Ausbeute an ungelöstem Chlorid beträgt 197 Gewichtsteile, entsprechend 57 57 /o d. Th.
Das vom rohen Chlorid abgesaugte Filtrat enthält noch geringe Mengen an Butylmercurichlorid. Man kann auch dieses noch als Acetylid abscheiden, indem man die Lösung deutlich alkalisch gegen Phenolphthalein macht und dann Acetylen einleitet.
Das noch vorhandene Butylquecksilber fällt dann praktisch quantitativ als Acetylid aus.
Process for the preparation of unsubstituted alkyl mercuric salts with lower alkyl radicals
Of all the compounds currently known, unsubstituted alkyl mercuric salts have the strongest fungicidal and germicidal activity and are therefore of great industrial importance. The effects increase with decreasing molecular weight of the unsubstituted alkyl, so that methyl mercuric salts are the most effective representatives of this class.
Various processes are already known from the literature for the production of these unsubstituted alkyl mercuric salts. In technical practice, however, these are unsatisfactory. Sometimes they require spontaneously flammable and highly toxic compounds as starting materials, sometimes they only allow the production of a few, very special alkyl mercuric salts, but above all, their application on an industrial scale is usually very narrow due to the low yields that are obtained.
Metal alkyls such as B. lead alkyls, zinc alkyls, aluminum alkyls, etc. can be reacted with mercury salts to form alkyl mercury salts with relatively good yields, but because of their tendency to self-ignite and, above all, because of their high toxicity, these metal alkyls are very unpleasant to process.
The reaction, on the other hand, of alkyl haloids with mercury in the form of alkali metal amalgam gives only low yields in relation to the amounts of mercury to be converted. The reaction of alkyl magnesium salts with mercury salts, which has so far been practically the only production process for some alkyl mercury derivatives, is only suitable to a limited extent due to its sensitivity to the smallest, often accidental changes in the reaction conditions on a larger scale and only provides fewer alkyl mercuri salts which are useful in the production Exploit. Finally, the action of aluminum carbide on mercury salts in the presence of acids is only particularly suitable for the production of methyl mercury salts, and even there does not always give satisfactory results.
Above all, in all of these processes the volatile and dangerous dialkyl mercury compounds are always formed either as intermediate products or as unavoidable by-products, the elimination of which requires great effort.
A large number of manufacturing processes for alkyl mercuric salts which have hitherto become known to the person skilled in the art relate to the production of alkyl mercuric haloids, especially those of alkyl mercuric chlorides, from which other alkyl mercuric compounds can only then be prepared. The alkyl mercuric chlorides in particular, and of these especially the lower members, have a very high volatility even at room temperature, which is a great source of danger for those who work with them. The volatility of these alkyl mercuric chlorides increases the more the smaller the alkyl radical in question, so that it is precisely the technically valuable alkyl mercuric chlorides that pose the greatest dangers in their production.
It has now been found that unsubstituted lower alkyl mercuric salts of the formula RHgX, in which R is an unsubstituted lower alkyl radical and X is an acid anion, can be obtained in a simple and technically very easy manner if a mixture of a low molecular weight alkylsulfinic acid is used, its salt or ester, and a salt of divalent mercury, or a compound of the formula RSO2HgX, in which R and X have the above meanings, heated in a neutral or weakly acidic medium, with sulfurous acid being split off. The reaction of the alkylsulfinic acid can be carried out with any desired Hg (II) salts, irrespective of whether they are those of the hydrohalic acids or those of oxygen-containing acids.
Alkyl mercuric salts are obtained with the anion of the mercuric salt used. The general applicability of this method is a very special advantage if you want to obtain either as few volatile as possible or as water-soluble as possible alkyl mercury salts, which can then be converted in a simple manner into alkyl mercury compounds with any anion.
The properties which are particularly favorable for certain processes and purposes, such as solubility in certain inorganic or organic solvents, volatility, etc., can be modified to a large extent by choosing an appropriate anion.
Instead of alkylsulfinic acids, their salts or esters + Hg (II) salt, mixed mercury salts of the formula RSO2HgX can also be used as starting materials. Examples of such mixed salts are the chloromercuric salt of methanesulphinic acid CH, -SO2Hg-Cl or the nitratomercuric salt of ithansulphinic acid C2H5-SO2-Hg-NO3.
It is expedient to heat to temperatures between 80 and 180; Temperatures between 90 and 1300 are particularly advantageous. At lower temperatures, no reaction occurs; at higher temperatures, side reactions and decomposition occur.
The reaction is expediently carried out in a neutral solvent or diluent whose boiling point is adapted to the desired reaction temperature. This avoids working in pressure vessels and any escape of toxic exhaust gases can also be prevented by means of a weak negative pressure. In most cases, water can be used as the solvent and / or diluent, but in special cases alcohols, dioxane or mixtures of these solvents with water can also be expedient. Depending on the chemical and / or physical properties of the desired alkyl mercuric salts, these can be isolated and purified in a conventional manner known to the person skilled in the art.
Slightly soluble alkyl mercuric salts are suctioned off and recrystallized from suitable solvents, more easily soluble alkyl mercuric salts are converted into poorly soluble or insoluble derivatives, such as haloids, acetylides, etc., and isolated as such. Some alkyl mercuri salts are also volatile with steam and can be purified by steam distillation. Other salts in this series can be isolated by extraction with suitable solvents.
The yields in this process according to the invention are consistently good. They are somewhat dependent on the nature of the anion of the selected starting salt. There is no mercury loss due to the formation of volatile dialkyl mercury compounds, and the mercury which has not reacted or which has been reduced to mercurb or to the metal stage by secondary reaction can easily be regenerated. So there is practically no loss of mercury. The sulfinic acids used are known and easily accessible, as a result of which the process according to the invention is of further importance.
Since mercury is not lost, but unreacted sulfinic acid or its salts or esters are partially decomposed and are thus finally lost, the choice of reaction conditions depends largely on the utilization of the sulfinic acid component.
The use of pure sulfinates is usually not necessary, but one can use the solutions of sulfinates from one production route. The sulfinate content can easily be determined by titration. If water-soluble and not very volatile alkylmercuric salts are to be obtained, it is necessary that such solutions contain no halogen ions, since these lead to the formation of the very volatile and extremely poorly water-soluble alkylmercuric haloids.
When salts of alkylsulfinic acid are used, the formation of the alkylmercuric salts proceeds as follows: W <rAc2 - RO2Me R-SO2-Hg-Ac + MeAc RO2-Hg-Ac <R-Hg-Ac t SO2
R should be an unsubstituted lower alkyl radical, preferably with 1-4 carbon atoms, Ac should be any monovalent acid equivalent and Me should be a monovalent metal equivalent, preferably an alkali metal.
It is essential for the reaction to maintain a pH value of the reaction mixture that is as neutral as possible and possibly also weakly acidic, since high acid concentrations cause the formation of free sulfinic acid from the sulfinate.
The free sulfinic acid then tends to decompose before it has reacted with the mercury salt in the sense of the invention. Furthermore, reduction of the mercury salt to the mercury or even to the metal stage can occur. An alkaline reaction must be avoided in any case, as it leads to the formation of mercury oxide, which no longer reacts with alkyl sulfinates. There is also the risk of the formation of volatile and dangerous dialkyl mercury compounds.
In the case of the recovery of alkyl mercury haloids, the split-off sulfurous acid no longer causes any undesired secondary reactions, since it escapes at the reaction temperature and does not react with the mercury haloids (as well as the mixed mercurisulfinatohaloids) because of their poor solubility.
The reaction of sulfinic acid compounds with mercury salts to form organomercuric salts has so far only been carried out in the aromatic series with mercury chloride. No more than about 12 / o of the theoretical yield was obtained. It was not to be expected that such a conversion can also be carried out with significantly better yields in the case of lower alkylsulfinic acids, since, as is known, mercury binds more easily to aromatically bound carbon than to aliphatic carbon.
It is even described in the Journal of the Chemical Society (1939), pages 1066-67, that the intermediate mixed salt of the formula C.2H-O-CH.2-CH.2SO2-Hg-Cl is obtained from ethoxyethylsulfinic acid and mercuric chloride forms that this does not give a trace of the sought alkoxyalkylmercuric compound on thermal decomposition, but instead completely decomposes. It was even less to be expected that the salts of oxo acids of divalent mercury, which are so sensitive to hydrolysis, would be suitable at all for this reaction.
Example I.
A solution of 135 parts by weight of sublimate in 600 parts by weight of alcohol is added to a solution of 50 parts by weight of sodium methanesulfinate in 200 parts by weight of alcohol, a white precipitate immediately occurring. Now 30 parts by weight of glacial acetic acid are added and the reaction mixture is heated on the descending cooler in an oil bath while steam is passed through at the same time. After the alcohol has been distilled off, the reaction mixture puffs up and decomposition occurs slowly with elimination of sulphurous acid. Soon thereafter, solid methylmercury chloride separates out in the distillate. The steam distillation is carried out until a sample of the distillate with alkali iodide solution no longer gives rise to precipitation. The white precipitate gradually disappears during steam distillation.
The oil bath temperature should be 160-180 during the distillation. Any addition of water should always maintain a volume of about 1/2 liter of the reaction mixture. The precipitated methyl mercury chloride is then filtered off with suction. Further methyl mercury compound in the form of iodide is obtained from the filtrate by precipitation with alkali iodide solution. The total yield of methyl mercury haloids is about 700/9 of the theoretically possible, based on the sublimate used. The residue of the steam distillation results in a precipitate of yellow mercuric oxide or hydroxide with alkali and corresponds approximately to the amount of unreacted sublimate.
The remaining methylmercury compound can also be separated off from the filtrate by introducing acetylene into the weakly alkaline solution in the form of bis-methylmercury acetylide. This can be converted into methyl mercury chloride by treatment with hydrochloric acid.
Example 2
If the 50 parts by weight of sodium methanesulfinate are replaced by 57 parts by weight of sodium ethanesulfinate in Example 1 and the procedure is otherwise the same, a total yield of ethylmercury chloride and iodide of about 750/0 of the theoretically possible, based on the sublimate used, is obtained.
Example 3
A hot solution of 181 parts by weight of sodium butylsulfinic acid (940 parts by volume) in 2000 parts by volume of alcohol is added to 320 parts by weight of mercury chloride dissolved in 1800 parts by volume of alcohol, while stirring at room temperature. A mixture of table salt and the mixed sulfinate precipitates out immediately. The alcohol is then largely distilled off and 500 parts by volume of water are added and the residue is distilled with superheated water vapor of around 190-200 ", the outside temperature being regulated so that the liquid volume in the flask is roughly maintained.
The contents of the flask expand in a foamy manner due to the splitting off of sulphurous acid, and butyl mercuric chloride changes with the distilling off water into colorless crystals, which solidify in the cooler. The water that is distilled off allows it to be flushed into the receiver. (The raw chloride can sometimes be a little gray in color due to the entrained traces of metallic mercury.) When no more solid chloride appears in the cooler, continue steam distillation for about 20 minutes.
The distillate is suctioned off and the crude butyl mercury chloride is redissolved from alcohol. It melts at 127-128 ". The yield of undissolved chloride is 197 parts by weight, corresponding to 57 57 / o of theory.
The filtrate sucked off from the crude chloride still contains small amounts of butyl mercury chloride. This can also be separated out as acetylide by making the solution clearly alkaline to phenolphthalein and then introducing acetylene.
The remaining butylmercury then precipitates practically quantitatively as acetylide.