Verfahren zum Herstellen eines ultraviolettleuchtenden Silikates Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Silikates, das unter der Einwirkung der in einer Gas- und bzw. oder Dampfentladungs- röhre erzeugten Strahlung kurzwellige Ultraviolett strahlung aussendet. Weiterhin bezieht sich die Er findung auf ein gemäss diesem Verfahren hergestell tes, mit Blei aktiviertes Barium-Magnesium-Zink- silikat und auf eine Verwendung dieses Silikates als kurzwellige Ultraviolettstrahlung aussendende Schicht auf der Innenwand einer Gas- und bzw. oder Dampf entladungsröhre.
Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen 2900 und 3000 A haben bekanntlich einen günstigen Einfluss auf Menschen und Tiere. Diese Strahlung wird häufig als Erythemstrahlung bezeichnet. Es werden deshalb Strahlenquellen gebaut, die diese Strahlung mit aus reichender Intensität aussenden.
Eine bekannte Strahlenquelle dieser Art besteht aus der Kombina tion einer Gas- und bzw. oder Dampfentladungs- röhre, insbesondere einer Quecksilberdampfentla- dungsröhre, und eines Schirmes mit Leuchtstoffen, die durch die bei der Entladung erzeugte Strahlung angeregt werden können und dann die Erythem- strahlung aussenden. Die Anzahl der für diesen Zweck brauchbaren Leuchtstoffe ist nicht sonderlich gross, zumal wenn auch die Anforderung erfüllt werden muss, dass die Umwandlung mit gutem Wirkungsgrad erfolgen soll.
Es sind mit Cer aktivierte Verbindungen bekannt, die von einer Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 2900 A angeregt werden können und dabei Erythemstrahlung aussenden; sie haben jedoch den Nachteil, dass sie, wenn sie in einer Entladungs röhre angebracht sind, diese Umwandlung nur wäh rend kürzerer Zeit mit ausreichend gutem Wirkungs grad durchführen.
Einer der geeignetsten Stoffe für den obenerwähn ten Zweck ist ein mit Thallium aktiviertes Orthophos- phat von Kalzium und Zinn. Ein anderer verhältnis mässig gut geeigneter Stoff für den gleichen Zweck ist ein mit Thallium aktiviertes Orthophosphat von Kalzium und Magnesium.
Es ist bereits ein Verfahren zum Herstellen eines anderen Stoffes vorgeschlagen worden, der sich be sonders gut zum Umwandeln kurzwelliger Ultra violettstrahlen in Erythemstrahlung eignet. Dieser Stoff ist ein mit Blei aktiviertes Barium-Zinksilikat, das dadurch erzielt wird, dass ein Gemisch aus Ver bindungen von Barium, Zink, Silizium und Blei, das bei Erhitzung mit Blei aktiviertes Barium-Zinksilikat bildet, einige Stunden lang in einer nichtreduzieren den Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 900 C und 1100 C erhitzt wird.
Bei der Herstellung geht man von solchen Mengen der Verbindungen der obenerwähnten Elemente aus, dass im Gemisch die Verhältnisse in Atomen so sind, dass die folgenden Bedingungen erfüllt werden:
EMI0001.0033
<U>Ba</U> <SEP> liegt <SEP> zwischen <SEP> 0,05 <SEP> und <SEP> 0,25,
<tb> Ba <SEP> + <SEP> Zn <SEP> + <SEP> Si
<tb> <U>Zn</U> <SEP> liegt <SEP> zwischen <SEP> 0,15 <SEP> und <SEP> 0,45,
<tb> Ba <SEP> +Zn+Si
<tb> <U>Si</U> <SEP> liegt <SEP> zwischen <SEP> 0,40 <SEP> und <SEP> 0,80,
<tb> Ba <SEP> +Zn+Si
EMI0002.0001
<U>Pb</U> <SEP> liegt <SEP> zwischen <SEP> 5.10-2 <SEP> und <SEP> 10-s.
<tb> Ba <SEP> +Zn+Si Die auf diese Weise hergestellten Stoffe können in Kombination mit einer Niederdruckquecksilber- dampfentladungsröhre Verwendung finden, da die Entladung einer solchen Röhre sehr viel Strahlung mit einer Wellenlänge von 2537 A aussendet, die mit gutem Wirkungsgrad in die Erythemstrahlung umgewandelt wird.
EMI0002.0005
<U>Ba</U>
<tb> zwischen <SEP> 0,10 <SEP> und <SEP> 0,17 <SEP> liegt,
<tb> Ba <SEP> +Zn+Si
<tb> <U>Zn</U>
<tb> Ba <SEP> + <SEP> Zn <SEP> + <SEP> Si <SEP> zwischen <SEP> 0,30 <SEP> und <SEP> 0,45 <SEP> liegt,
<tb> <U>Si</U>
<tb> zwischen <SEP> 0,42 <SEP> und <SEP> 0,60 <SEP> liegt,
<tb> Ba <SEP> +Zn+Si
<tb> <U>Pb</U>
<tb> zwischen <SEP> 5.10-2 <SEP> und <SEP> 10-6 <SEP> liegt.
<tb> Ba <SEP> +Zn+S:
i Aus fortgesetzten Untersuchungen der durch Aus üben der bereits vorgeschlagenen Verfahren erzielten Leuchtstoffe hat es sich nun herausgestellt, dass sie ausser den vorstehend erwähnten guten Eigenschaften eine für die Massenherstellung gemäss den heutzutage üblichen Verfahren von Strahlungsquellen, die aus einer Gas- und bzw. oder Dampfentladungsröhre und einer auf deren Innenwand aufgebrachten Schicht eines solchen Leuchtstoffes bestehen, unangenehme Eigenschaft aufweisen.
Bekanntlich ist es üblich, bei der Herstellung einer solchen Strahlungsquelle den Leuchtstoff da durch auf die Wand des Entladungsgefässes. aufzu bringen, dass er in einer ein Bindemittel enthaltenden Flüssigkeitsmenge suspendiert wird, und dass die Suspension in das Entladungsgefäss eingeführt wird, beispielsweise indem man sie in der Röhre aufsteigen lässt. Danach lässt man die Suspension wieder aus dem Entladungsgefäss auslaufen, wobei eine an der Wand haftende Schicht des Leuchtstoffes mit dem Bindemittel zurückbleibt. Dann wird die Entladungs röhre getrocknet und das Bindemittel, für das häufig Nitrozellulose gewählt wird, durch Erhitzung in einem Ofen verdampft und bzw. oder verbrannt.
Dabei bleibt der Leuchtstoff infolge der Van der Waalsschen Kräfte an der Wand haften.
Bei der Durchführung dieses üblichen über- ziehungsverfahrens stellte es sich heraus, dass mit den
EMI0002.0015
<U>Ba</U>
<tb> zwischen <SEP> 0,05 <SEP> und <SEP> 0,25,
<tb> Ba <SEP> +Zn+Mg+Si
<tb> <U>Zn <SEP> + <SEP> Mg</U>
<tb> zwischen <SEP> 0,15 <SEP> und <SEP> 0,45,
<tb> Ba <SEP> +Zn+Mg+Si
<tb> <U>Zn</U>
<tb> zwischen <SEP> 33 <SEP> und <SEP> 3,
<tb> Mg
<tb> <U>Si</U>
<tb> Ba <SEP> + <SEP> Zn <SEP> + <SEP> Mg <SEP> + <SEP> Si <SEP> zwischen <SEP> 0,40 <SEP> und <SEP> 0,80, Die so hergestellten Leuchtstoffe weisen gegen über den bekannten mit Thallium aktivierten Leucht- stoffen, die Erythemstrahlung aussenden,
den Vor teil einer einfachen Herstellung auf, weil der Aktivator weniger flüchtig und auch weniger giftig als das Thallium ist.
Als Vorzugsverhältnis bei der Herstellung ist vorgeschlagen worden, dass: erwähnten Stoffen ein ungenügender überzug erzielt wurde. Beim Wegbrennen des Bindemittels löste sich ein verhältnismässig grosser Teil des aufgebrach ten Leuchtpulvers ab. Wenn nachher die Elektroden eingebaut wurden, wobei wenigstens ein Teil der Röhre erneut hoch erhitzt wird, löste sich wiederum ein Teil des Leuchtpulvers ab. Es stellte sich so mit heraus, dass diese Leuchtstoffe trotz ihrer vor teilhaften lichttechnischen Eigenschaften bei der Her stellung von Strahlenquellen grosse Schwierigkeiten bereiteten.
Der Zweck der Erfindung ist der, einen Leucht- stoff herzustellen, der die günstigen lichttechnischen Eigenschaften der gemäss dem früher vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Stoffe aufweist und bei der Herstellung einer Entladungsröhre, in der er ange bracht wird, sich nicht ablöst.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zum Herstellen eines Silikats, das unter der Einwirkung der in einer Gas- und bzw. oder Dampfentladungs- röhre erzeugten Strahlung kurzwellige Ultraviolett strahlen aussendet, wird ein Gemisch aus Verbindun gen von Barium, Zink, Magnesium, Silizium und Blei, das bei Erhitzung ein mit Blei aktiviertes Barium- Magnesium-Zinksilikat bildet, in welchem Gemisch die atomaren Verhältnisse der vorstehend erwähnten Elemente
EMI0003.0001
<U>Pb</U>
<tb> Ba <SEP> + <SEP> Zn <SEP> + <SEP> Mg <SEP> + <SEP> Si <SEP> zwischen <SEP> 5.10-2 <SEP> und <SEP> 10-s, liegen,
einige Stunden lang in einer nichtreduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 900 C und 1100 C erhitzt.
Auf diese Weise hergestellte Stoffe weisen sämt liche guten lichttechnischen Eigenschaften der gemäss dem bereits vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Stoffe auf, aber ausserdem stellt es sich heraus, dass sie sich nicht von der Wand eines Entladungsgefässes ablösen, wenn sie in diesem auf übliche Weise an gebracht und durch Erhitzung von dem Bindemittel befreit werden.
Um diese Erscheinung zu verdeutlichen, wurde mit einer Anzahl Verbindungen, sowohl mit als auch ohne Magnesium, eine differentialthermische Ana lyse durchgeführt. Aus den dabei erhaltenen Kurven
EMI0003.0002
<U>Ba</U>
<tb> zwischen <SEP> 0,15 <SEP> und <SEP> 0,20 <SEP> liegt,
<tb> Ba <SEP> +Zn+Mg+Si
<tb> <U>Zn <SEP> + <SEP> Mg</U>
<tb> zwischen <SEP> 0,30 <SEP> und <SEP> 0,42 <SEP> liegt,
<tb> Ba <SEP> +Zn+Mg+Si
<tb> <U>Zn</U>
<tb> <U>M</U> <SEP> zwischen <SEP> 33 <SEP> und <SEP> 3 <SEP> liegt,
<tb> g
<tb> <U>Si</U> <SEP> zwischen <SEP> 0,42 <SEP> und <SEP> 0,60 <SEP> liegt,
<tb> Ba <SEP> +Zn+Mg+Si
<tb> <U>Pb</U>
<tb> zwischen <SEP> 5.10-2 <SEP> und <SEP> 10-6 <SEP> liegt.
<tb> Ba <SEP> +Zn+Mg+Si Ausser der erheblichen Verbesserung der Haftung liefert der Ersatz eines Teiles des Zinks durch Ma gnesium noch einige weitere Vorteile.
Wenn 3 bis 8 At. -i, Zink durch Magnesium ersetzt werden, stellt es sich heraus, dass der Quantenwirkungsgrad etwa um 3 bis 6 'o ansteigt. Wenn mehr als 8 At.% Zink durch Magnesium ersetzt wird, nimmt der Quanten wirkungsgrad wieder langsam ab und sinkt bei einem Ersatz von mehr als 12 At.% sogar etwas unterhalb des Quantenwirkungsgrades der kein Magnesium ent haltenden Verbindungen. An Stelle der Verbesserung des Quantenwirkungsgrades tritt jedoch eine geringe Verschiebung in Richtung kürzerer Wellenlängen.
Der Höchstwert der Emission, der anfänglich zwischen 3000 und 3100 A lag für die niedrigeren Bleigehalte und zwischen 3000 und 3500 A für die höheren Blei gehalte, verschiebt sich dadurch in Richtung des Höchstwertes der Erythemempfindlichkeitskurve, der bekanntlich bei etwa 2970 A liegt.
Als Verbindungen, von denen man bei dem Ver fahren gemäss der Erfindung ausgehen kann, können sehr gut Oxyde, Nitrate und Karbonate von Barium, Zink, Magnesium oder Blei gewählt werden. Das Silizium wird vorzugsweise als Oxyd zugesetzt. Auch Gemische dieser Verbindungen sind sehr gut brauch bar. Das Blei oder das Barium können auch sehr gut als Fluoride zugesetzt werden, wobei ein Teil zugleich als Schmelzsalz wirkt. Dadurch wird die stellte sich heraus, dass für Präparate ohne Magne sium in der Nähe von 273 C ein Übergangspunkt besteht.
Bei allmählich zunehmendem Magnesiumgehalt, während die molekulare Summe von Zink und Magnesium konstant gehalten wird, wird der Über gangspunkt zunächst auf höhere Temperaturen ver legt und ist schliesslich nicht mehr wahrnehmbar. Aus Untersuchungen zum Herstellen von Entladungs röhren hat sich herausgestellt, dass die Verbesserung der Haftung dieser Verschiebung und dem Verschwin den des Übergangspunktes entspricht.
Die besten Produkte werden erzielt, wenn bei der Herstellung gemäss der Erfindung die Verhältnisse in Atomen so gewählt werden, dass: Herstellungstemperatur herabgesetzt und die Kristalli sation begünstigt.
Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens an geführt, unter Hinweis auf die Zeichnung, in der zwei Kurven dargestellt sind, die die Beziehung zwi schen den Wellenlängen der ausgesandten Strahlung und ihrer Intensität angeben. Die Kurven sind bei Anregung durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 2537 A gemessen.
<I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch von: 12,35 g BaC03, 12,73 g Zn0, 0,70 g Mg0, <B>15,8</B> g SiO2 wird hergestellt und in 150 bis 250 cm3 Alkohol suspendiert, 16 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen, nachdem auch 25 cm3 einer wässrigen Lösung von Pb(N03)2 mit einer Konzentration von 10-4 g Mol Pb je cm3 zugesetzt worden sind.
Die erzielte Suspension wird trockengedampft und das trockene Produkt in einem Mörser zerrieben, wo nach das Pulver in einem Quarztiegel 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 700 C an der Luft in einem Ofen erhitzt wird. Nachdem der Tiegel mit Inhalt im Ofen abgekühlt ist, wird das erzielte Reaktions- produkt erneut in einem Mörser zerrieben. Das er zielte Pulver wird erneut in einem Ofen 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 1010 C erhitzt. Diese Erhitzung erfolgt in einem Quarztiegel mit geschlos senem Deckel. Dann lässt man den Tiegel mit Inhalt bis auf Zimmertemperatur abkühlen. Das erhaltene Produkt wird abermals gemahlen und gesiebt.
Die Spektralverteilung ist durch die Kurve 1 in der Zeichnung dargestellt. Der Quantenwirkungsgrad der ausgesandten Strahlung ist praktisch demjenigen eines entsprechend hergestellten Stoffes gleich, in dem das Mg0 durch eine äquivalente Menge Zn0 ersetzt ist. <I>Beispiel 11</I> 35,14 g BaC03, 29,30 g Zn0, 1,61g Mg0, 25,24 g Si02, 0,35 g BaF2, 1,12 g Pb0 werden gemischt.
Das Gemisch wird drei Stunden lang in einer Kugelmühle trocken gemischt, dann drei Stunden lang auf etwa 1000 C an der Luft erhitzt und danach erneut gemahlen. Das erzielte gemahlene Produkt wird erneut 1 Stunde lang auf 1000 C an der Luft erhitzt. Der erzielte Leucht- stoff hat eine Spektralverteilung, die sich nahezu mit derjenigen des vorstehenden Beispieles deckt, und auch einen nahezu gleichen Quantenwirkungsgrad.
<I>Beispiel</I> III 25,14 g BaC03, 26,04 g Zn0, 3,22 g Mg0, 25,24 g Si02, 0,35 g BaF2, 1,12 g Pb0 werden gemischt. Dieses Gemisch wird auf völlig gleiche Weise wie in Beispiel I gemahlen und erhitzt. Die Spektralverteilung des Lumineszenzlichtes ist durch die Kurve 2 der Zeichnung dargestellt.
Der Quantenwirkungsgrad der ausgesandten Strahlung ist um etwa 3 % geringer als derjenige des entsprechen- den Stoffes, in dem das MgO durch eine äquivalente Menge Zn0 ersetzt ist. <I>Beispiel IV</I> 26,14 g Ba(N03)2, 22,71 g Zn0, 0,60 g Mg0, 36,00 g Si02, 0,7 g PbF2 werden gemischt und das Gemisch in einem Mörser zerrieben. Das erzielte Pulver wird 1 Stunde lang in einem Alundumtiegel in einem Ofen auf 950 C an der Luft erhitzt.
Das erhitzte Produkt wird erneut in einem Mörser zerrieben und 1 Stunde lang in einem Alundumtiegel in einem Ofen auf 1050 C an der Luft erhitzt. Dann lässt man den Tiegel mit Inhalt im Ofen auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Spektralverteilung ist nahezu gleich derjenigen eines gemäss Beispiel I hergestellten Stoffes. Der Quanten wirkungsgrad der Strahlung ist um etwa 6 % höher als derjenige des entsprechenden Stoffes, in dem das Mg0 durch eine äquivalente Menge Zn0 ersetzt ist.
Die mit Hilfe eines der in den vorstehenden Bei spielen beschriebenen Verfahren erzielten Leucht- stoffe können auf normale bekannte Weise als Leucht- schicht auf die Innenseite der Glaswand einer Gas- und bzw. oder Dampfentladungsröhre aufgebracht werden. Als Bindemittel können dabei Nitrozellu lose, Methylmethacrylat, Ammoniumalginat oder der gleichen Stoffe verwendet werden, wobei ein geeig netes Lösungsmittel, z. B. Butylazetat, Verwendung findet.