CH359816A

CH359816A - Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: CH359816A
Authority: CH
Inventors: Guido Dr Schetty
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1957-03-29
Filing date: 1957-03-29
Publication date: 1962-01-31

Description


  Verfahren zur Herstellung von     ehromhaltigen        Monoazofarbstoffen       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von chromhaltigen     Monoazofarb-          stoffen.     



  Es sind bereits komplexe     Schwermetallverbindun-          gen    von     Monoazofarbstoffen    beschrieben, welche von       Carbonsäure-    und von     Sulfonsäuregruppen    frei     sind     und als     Azokomponenten    1     Acylamino-7-hydroxy-          naphthalinverbindungen    enthalten. Sie sind zum Fär  ben von Lacken, Kunstharzen und ähnlichen Stoffen  vorgeschlagen worden.

   Zum Färben von tierischen  Fasern wie Wolle aus     wässrigem    Bade sind sie unge  eignet, sofern sie nicht gewisse, die Wasserlöslichkeit  erhöhende,     nichtionogene        Gruppen    enthalten. Als  solche sind bisher in komplexen Chrom- und     Kobalt-          verbindungen    beispielsweise     Alkylsulfon-    und     Sulfon-          säureamidgruppen,    vorzugsweise     in,    der     Diazokom-          ponente    befindliche, benützt worden.  



  Es wurde nun gefunden, dass man besonders  lichtechte chromhaltige Farbstoffe     erhält,        in        welchen     an ein Chromatom zwei     Monoazofarbstoffmoleküle     komplex gebunden sind, wenn man ein chromabge  bendes Mittel auf einen Farbstoff der Formel  
EMI0001.0029     
    oder auf ein Derivat eines solchen Farbstoffes, wel  cher an     Stelle    der     Oxygruppe    eine bei der     Chromie-          rung    gleich reagierende Gruppe     aufweist,    oder auf  ein Gemisch von zwei solchen     Farbstoffen        einwirken     lässt,

   in welcher     Formel     A :einen in     o-Stellung    zur     Hydroxylgruppe    mit der       Azogruppe        verbundenen        Benzolrest    bedeutet,  welcher mindestens einen     nichtionogenen,    schwe  felfreien     Substituenten    enthält und    B einen von     ionogenen    Gruppen freien, in     8-Stellung     mit der     Azogruppe        verbundenen        1-Acylamino-7-          hydroxy-naphthalinrest    darstellt,

   in welchem die       Acylgruppe    der Rest einer     Carbon-    oder     Sulfon-          säure    der     Benzolreihe    ist,    wobei der Farbstoff, oder falls man von     einem    Ge  misch von zwei Farbstoffen ausgeht,     mindestens    einer  der beiden     Monoazofarbstoffe    in der genannten     Acyl-          gruppe    eine     acylierte    primäre     Aminogruppe    enthält.  



       Definitionsgemäss    können die beiden, an das  gleiche Chromatom gebundenen Farbstoffe identisch  oder voneinander verschieden sein.     Bedingung    ist,  dass wenigstens der eine der beiden als die     Wasser-          löslichkeit    unterstützenden     Substituenten    im     Acylrest     der     Azokomponente    eine     acylierte    primäre     Amino-          gruppe    aufweist.

   Die die Wasserlöslichkeit unter  stützende Eigenschaft dieser     acylierten    primären       Aminogruppe    ist     dann    besonders ausgeprägt, wenn sie  den Rest     einer        niedermolekularen    organischen Säure,  insbesondere denjenigen einer     niederen        aliphatischen          Monocarbonsäure    oder     Monosulfonsäure,    enthält.

   Be  sonders günstig verhaften sich in dieser     Hinsicht    die       Acetylamino-    und die     Methylsulfonsäureaminogrup-          pen.    Je nach Substitution der     Diazokomponenten    hat  man aber auch in den     Chlormethylsulfonsäureamino-,          Äthansulfonsäureamino-,        Carbomethoxyamino-,        Chlor-          acetylamino-    und     Isopropionylaminoreste    enthalten  den Farbstoffen     wertvolle    Produkte.

   Farbstoffe,     in     denen sich die     Acylreste    von     höhermolekularen    Säu  ren ableiten, sind zu wenig wasserlöslich, um aus       wässrigem    Bade gefärbt werden zu können, sie sind  aber wertvolle Lackfarbstoffe.

   Die     Acylaminogruppen     der     bedingungsgemässen        Acylreste    befinden sich     mit     Vorteil     in        meta-Stellung    des     Benzolrings    in bezug  auf die     Sulfonyl-    bzw.

       Carbonylgruppe.        Benzoyl-    und       Benzolsulfonylgruppen    können im Rahmen der Defi-           nition    weitere     nichtionogene        Substituenten        enthalten,          beispielsweise        Halogenatome,        Alkyl-,        Alkoxy-    und  Nitrogruppen.  



  Als     1-Acylamino-7-hydroxy-n.aphthaline    kommen  insbesondere die     Benzoyl-    und     Ben7,olsulfonylamino-          7-hydroxy-naphthaline        in    Frage, welche in :den  Benzol- und     Naphth.alinkernen    gegebenenfalls noch       nicht-ionogene        Substituenten    enthalten.

   Beispiele für  solche     1-Acylamino-7-hyd:roxy-naphthaline,    welche  im     Benzoyl-    bzw.     Benzolsulfonylrest    noch eine     acy-          lierte    primäre     Aminogruppe    enthalten, sind folgende:

    2'-, 3'- oder 4'     Acetylamino-benzoyl.-l-amino-          7-hydroxy-naphthalin,          3'-Chl'oracetyl-,        3'-Propionyl    ,     3'-Methoxyacetyl-          amino-benzoyl-l-amino-7-hyd'roxy-naphthalin,          3'-Carbomethoxyamino-benzoyl-1-amino-7-          hydroxy-naphthalin,     2'-, 3'- oder 4'     Methyl-sulfonylamino-benzoyl-          1-amino-7-hydroxy-naphthalin,          3'-Chl'ormethansulfonylamino-benzoyl-l-amino-          7-hydroxy-naphthalin,

            4'-Methyl    oder     4'-Chlor-3'-acetylamino-    oder       Methylsulfonylamino-benzoyl-l-amino-          7-hydroxy-naphthralin,          4'-Hydroxy        3'-acetylamino-benzoyl-l-amino-          7-hydroxy-naphthalin,     2'- oder     3'-Methyl-sulfonylamino-benzolsulfonyl-          1-amino-7-hydroxy-naphthaa,     2'- oder 3'     Acetylamino-benzols:

  ulfonyl-l-amino-          7-hydroxy-naphthalin,          4'-Chlor-3'-acetylamino        benzolsulfonyl-l-amino-          7-hydroxy-naphthalin    und  4'     Methöxy-3'=methylsulfonylamino-benzol-          sulfonyl-l-amino-7-hydroxy-naphthalin.     Diese     Verbindungen    erhält man durch Einwirkung  von     nitrierten        Carbonsäure-    oder     Sulfonsäurechloriden     der     Benzolreihe    in     wässrigem    oder in     organischem     Mittel, wie z.

   B.     Pyridin,    auf     1-Amino-7-hyd'roxy-          naphthalin,    Reduktion zu den 1     Aminophenylcar-          bonyl-    bzw.     -sulfonyl'amino-7-hydroxy-naphthalinen     und     Acylierung    derselben mit     Alkylsulfonsäure-    oder       Alkylcarbonsäurehalogeniden.        Gegebenenfalls    sind       mitentstehende        Acyloxygruppen    unter milden Bedin  gungen, beispielsweise mit Hilfe von     Alkalicarbo-          naten,    zu verseifen.  



  Als     Diazokomponenten    kommen     erfindungsgemäss          o-Arnino-hydroxybenzolverbindungen    in Betracht,  welche im     Benzolkem    mindestens einen     nichtionoge-          nen    schwefelfreien     Substituenten    enthalten. Als     Sub-          stituenten    kommen insbesondere die Halogenatome  und die     Nitrogruppen    in Betracht.

   Besonders wert  volle     Farbstoffe    erhält man mit solchen     2-Amino-l-          hydroxy-benzolverbind-ungen,    welche in     4-Stellung    ein  Halogenatom oder eine     Nitrogruppe    enthalten.

   Erfin  dungsgemäss verwendbare     Diazokomponenten        sind     zum Beispiel:    4- oder 5- oder     6-Nitro-2-amino-l-hydroxy-benzol,     4,6     Dinitro-2-amino-l-hydroxy-benzol,     4- oder     5-Chlor-2-amino-l-hydroxy-benzol,          4,6-Dichlor-2-amino-l-hydroxy-benzol,          3,4,6-Trichlor-2-amino-l-hydroxy-benzol,          4-Methyl-    .oder     4-tert.        Amyl-6-nitro-2-amino-          1-hydroxy-benzol,

            4-Methyl=    oder     -Chlor-5-nitro-2-amino-l-          hydroxy-benzol,          4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-hydroxy-benzol    und       4-Chlor-6-nitro-2-amino-l-hydroxy-benzol,          4-Cyan-2-amino-l-hydroxy-benzol,          2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-methylketon,          2-Amino-l-hyd'roxy-benzol-4-phenylketon    und       2-Amino-l-hyd'roxy-benzol-4-carbonsäure-          dimethyl        amid.     



  Die     Diazotierung    solcher     o-Amino-hydroxybenzol-          verbindungen    ist an sich bekannt und die Kupplung  mit den     Azokomponenten    kann ebenfalls nach üb  lichen Methoden erfolgen, das heisst in     alkalischem     Mittel und gegebenenfalls in Gegenwart von die  Kupplungsreaktion beschleunigenden tertiären Stick  stoffbasen, wie     Pyridin,        Lutid'in,        Collidin,        Triäthanol-          amin,        Dimethylanilin    oder von     Dimethylformamid.     



  Die Behandlung der     Monoazofarbstoffe    mit  chromabgebenden Mitteln kann in an sich bekannter  Weise erfolgen. Als chromabgebende Mittel kann man  sowohl anorganische wie organische Salze des  Chroms.- als auch komplexe Verbindungen dieses  Metalls verwenden. Bei Salzen des sechswertigen  Chroms     ist    die Anwesenheit eines geeigneten Reduk  tionsmittels, wie z. B. eines reduzierenden Zuckers,  notwendig. Die Auswahl der     Chromierungsmittel     richtet sich hauptsächlich nach den Bedingungen,  unter denen die     Metallisierung    ausgeführt wird. Bei       Chromierung    in alkalischem Mittel verwendet man  mit Vorteil die     alkalibeständigen    komplexen Chrom  verbindungen, wie z.

   B. die     chromsalicylsauren          Alkalisalze.    Selbstverständlich ist die Auswahl auch  nach     ökonomischen    Gesichtspunkten ausgerichtet. Die       Metallisierung    wird vorzugsweise in     wässrigem    Mittel  durchgeführt, doch kann sie nötigenfalls auch in  wässrig-organischem oder in organischem Mittel allein  oder in der Schmelze von Salzen niedermolekularer  Fettsäuren     :erfolgen.    Man     chromiert    mit Vorteil in  der Wärme und in schwach saurem bis alkalischem  Mittel, wobei man etwas mehr als ein halbes.

   Molekül       Chromsalz    bzw. halbes Äquivalent einer komplexen       Chromverbindung    auf .ein     Farbstoffmolekül    zur Ein  wirkung bringt. In den dabei erhaltenen Farbstoffen  vom Typ       (Monoazofarbstoff-Cr-Monoazofarbstoff)     sind zwei identische oder zwei voneinander verschie  dene     Monoazofarbstoffe    an das Chromatom gebun  den.

   Erstere sind Verbindungen, welche in jedem       Acylrest    der     Azokomponenten    eine     acylierte,    primäre       Aminogruppe    enthalten und dementsprechend zum  grössten Teil auch gute Wasserlöslichkeit     aufweisen.     Die Farbstoffe zweiter Art können definitionsgemäss      auch nur in     einem        Acylrest    der     Azokomponenten     einen solchen, die Löslichkeit     unterstützenden        Sub-          stituenten    enthalten.

   Die geeignete     Auswahl    bei der  Kombination     zweier    verschiedener     Monoazofarbstoffe     erlaubt nicht nur die Erreichung verschiedener Farb  töne. Sie gestattet ebenfalls, das     Ziehvermögen    und  in gewissen Grenzen die Wasserlöslichkeit in ge  wünschter Richtung zu beeinflussen. Zur Herstellung  solcher      Misch-Chromkomplexe     kann man z. B.  das Gemisch beider Farbstoffe unter Bedingungen,  wie sie vorher umschrieben wurden, der     Chromierung     unterwerfen.

   Eine bevorzugte Herstellungsart ge  mischter     Chromkomplexfarbstoffe    besteht darin, ein       Mol    einer     Diazokomponente    mit je einem     halben          Mol    zweier verschiedener     Azokomponenten    zu ver  einigen und das     Farbstoffgemisch    zu     chromieren.     Ausser der      Misch-chromierung     ist es aber auch  möglich, zuerst den einen der beiden     Monoazofarb-          stoffe    der     Chromierung    zu unterwerfen, wobei     man     die Bedingungen so     wählt,

      dass ein     Farbs.toffmolekül     ein Atom Chrom gebunden enthält und hierauf ein       Mol    dieses 1 :     1-Chromkomplexes    mit einem     Mol    des  andern, metallfreien Farbstoffs umzusetzen. 1:1  Chromkomplexe :erhält man erfahrungsgemäss aus den  metallfreien     Monoazofarbstoffen    in saurem, wässrig  organischem Mittel mit     einem    Überschuss eines Salzes  des     dreiwertigen    Chroms, beispielsweise mit     Chrom-          formiat,    Chromacetat oder     Chromfluorid    bei erhöhter  Temperatur.

   Die Umsetzung des 1 :     1-Komplexes    mit  dem zweiten metallfreien Farbstoff wird vorzugsweise         in        wässrigem,    neutralem bis alkalischem Mittel bei ge  wöhnlicher oder erhöhter Temperatur vorgenommen.  Diese über den 1 :     1-Komplex    führende      Mischmetal-          lisierung     ist zwar etwas umständlicher, gestattet aber  die Herstellung besonders einheitlicher Farbstoffe.  



  Die neuen chromhaltigen     Farbstoffe    werden zum  Zwecke der Färbung tierischer Fasern aus     wässrigem     Bade     vorteilhafterweise        in        Form    ihrer Ammonium  oder     Alkalisalze        verwendet,    beispielsweise als       Lithium-,    Kalium- oder     Natriumsalze.    Gegebenen  falls werden     ihnen    auch noch basische     Salze    sowie       anionaktive    Netz- und     Dispergiermittel    beigemischt.

    Die neuen Farbstoffe färben     Materialien    tierischer  Herkunft, wie Wolle, Seide und     Leder    aus schwach  alkalischem, neutralem bis schwach saurem Bade in       ol'iven,        grüngrauen    bis blaugrauen Tönen. Die Fär  bungen zeichnen sich insbesondere durch ihre her  vorragende Lichtechtheit, aber auch durch sehr gute       Nassechtheiten        und,    durch ihre Gleichmässigkeit aus.

    Die Farbstoffe     eignen    :sich ebenfalls zum Färben und  Bedrucken von anderem Material, wie synthetischen  Fasern aus Superpolyamiden und     Superpolyurethanen,     und zum     Teil    auch zum Färben von Lacken, bei  spielsweise solchen auf Basis von     Nitro-    oder     Acetyl-          cellulose.     



  Insofern nichts anderes angegeben ist, sind     in.     den folgenden     Beispielen    die Temperaturen in Celsius  graden angegeben und die Teile entsprechen Gewichts  teilen. Letztere verhalten sich zu     Volumteilen    wie       cm3    zu g.

      <I>Beispiel 1</I>  
EMI0003.0072     
  
     16,8 Teile     6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-hydroxy-          benzol    werden in 100 Teilen Wasser und 20 Teilen       konz.    Salzsäure mit .einer Lösung von 6,9     Teilen          Natriumnitrit        diazotiert    und danach mit     Natrium-          bicarbonat    neutralisiert.

   Die     Anschlämmung    des       Diazoxyds    giesst man bei 0-3  in eine Lösung aus  33,6 Teilen     N-3'-Acetylamino-benzoyl-l-amino-7-          hydroxy-naphthalin,    60     Volumteilen    2n     Natronlauge,     12 Teilen     Natriumcarbonat    und 60     Volumteilen          Pyridin    in 250 Teilen Wasser.

   Nach Rühren über  Nacht bei 0-5      verdünnt    man mit 1000     Teilen     15     qhiger    Kochsalzlösung, erwärmt auf 50 ,     filtriert     ab und wäscht mit etwa 5000 Teilen 5     o/oiger     Kochsalzlösung aus.

       Danach    schlämmt man die       Farbstoffpaste    in 750 Teilen     heissem    Wasser an, gibt  150 Teile     chromsalicylsaures    Natrium (entsprechend    2,9     Teilen    Chrom), 150     Volumteile    25     o/oige    Koch  salzlösung und 150     Volumteile        Äthylenglykolmono-          methyläther    zu und erhitzt während 24 Stunden zum  Sieden. Man lässt auf 30  erkalten und filtriert den       ausgefallenen    Farbstoff ab und wäscht mit wenig  kaltem Wasser aus.

   Nach innigem     Vermischen    mit  Harnstoff und     Trinatriumphosphat    ist der     chrom-          haltige    Farbstoff gut löslich in heissem Wasser. Er  färbt Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem  Bade in blaugrauen Tönen von sehr guter Lichtecht  heit und sehr guten     Nassechtheiten.    Farbstoffe von       ähnlichen    Eigenschaften erhält man, wenn anstelle  von N-3'     Acetylamino-benzoyl-l-amino-7-hydroxy-          naphthalin    N-2'- oder     -4'-Acetylamino        benzoyl-l-          amino-7-hydroxy-naphthalin    verwendet werden.

        <I>Beispiel 2</I>  
EMI0004.0001     
  
     6,15 Teile     4-Nitro-2-amino-l-hydroxy    Benzol wer  den in 100 Teilen Wasser und 8 Teilen     konz.    Salz  säure mit einer Lösung von 2,76 Teilen Natrium  nitrit     diazotiert    und mit     Natriumbicarbonat    neutra  lisiert.

   Bei 0-50 lässt man nun     langsam    eine Lösung  von 5,55 Teilen     1-Benzoylamino-7-hydroxy-naph-          thalin,    6,7 Teilen     N-3'-Acetylamino-benzoyl        1-amino-          7-hydroxy-naphthalin,    23     Volumteilen    2n Natron  lauge und 4,8 Teilen     Natriumcarbonat    in 90 Teilen  Wasser     zutropfen,    gibt dann noch 10     Volumteile          Pyridin    zu und rührt so lange bei 0-50, bis die       Farbstoffbildung    beendet ist.

   Dann erwärmt     man    auf  600, gibt 200     Volumteile    10     o/oige        Kochsalzlösung    zu,       filtriert    ab und wäscht mit verdünnter     Kochsalz-          lösung    aus.

   Der feuchte Farbstoff wird hierauf in  350 Teilen Wasser mit 65 Teilen einer Lösung von         chromsalicylsaurem    Natrium (entsprechend 1,4 Teilen       Cr)    während 14 Stunden zum Sieden     erhitzt,    dann  mit 100 Teilen     10o/oiger        Kochsalzlösung    versetzt und  heiss     abfiltriert.    Der     chromhaltige    Farbstoff stellt nach  dem Trocknen ein dunkles Pulver vor, das Wolle  aus neutralem oder schwach saurem Bade in grün  oliven Tönen von. hervorragender Licht und sehr  guter Wasch- und     Walkechtheit    färbt.  



  Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaften er  hält man, wenn anstelle von     N-3'-Acetylamino-          benzoyl-l-amino-7-hydroxy-naphthalin    7 Teile N-4'       Methyl-3'-acetylamino-benzoyl-1-amin:o-7-hydroxy-          naphthalin,    7,48 Teile     N-3'-Acetylamino-benzol-          sulfonyl-1-amino-7-hydroxy-n.aphthalin    oder 8,2 Teile       N-4'-Chlor-3'-acetylamino-benzolsulfonyl-l-amino-7-          hyd'roxy-naphthalin    verwendet.

      <I>Beispiel 3</I>  
EMI0004.0041     
  
     14,4 Teile     4-Chlor-2-amino-l-hydxoxy    - Benzol  werden in 80 Teilen heissem Wasser und 20 Teilen       konz.    Salzsäure gelöst, auf 00 abgekühlt und mit  einer Lösung von 6,9 Teilen     Natriumnitrit        diazotiert.     Nachdem die     Diazoniumlösung    mit     Natriumbicarbo-          nat        neutralisiert    worden ist, ,giesst man sie bei 50 in  eine Lösung aus 37,4 Teilen     N-3'-Methylsulfonyl-          amino-benzoyl-l-amino-7-hydroxy-naphthalin,

      210       Volumteilen    2n Natronlauge und 12 Teilen     Natrium-          carbonat        in.    200 Teilen Wasser. Danach lässt man  langsam auf Zimmertemperatur steigen und     rührt    so  lange, bis die     Farbstoffbildung    beendet ist.

   Hierauf       erwärmt        man    auf 500, gibt     Kochsalz    zu, bis der    Farbstoff vollständig ausgefällt ist, filtriert warm ab       und        wäscht        noch        mit        10        %        iger        Kochsalzlösung        aus.     Man verrührt den noch feuchten Farbstoff in 500  Teilen Wasser;

   gibt 130 Teile einer Lösung von       chromsalicylsaurem    Natrium) entsprechend 2,86 Tei  len     Chrom)    zu und erhitzt während     21.:,    Stunden  zum Sieden. Dabei bildet sich eine dunkelblaue Lö  sung. Man lässt auf 600 erkalten,     gibt    so viel Kochsalz  zu, dass der Farbstoff ausgefallen ist und filtriert ab.  Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein blau  schwarzes Pulver vor, das Wolle aus schwach essig  saurem Bade in blaugrauen Tönen von sehr guter       Lichtechtheit    und guter Wasch- und     Walkechtheit    färbt.

        <I>Beispiel 4</I>  
EMI0005.0001     
  
     22,4 Teile     6-Nitro-2-amino-4-amyl-l-hydroxy-          benzol    werden wie üblich     diazotiert    und die     Diazo-          suspension    hierauf mit     Natriumbicarbonat    neutrali  siert. Danach giesst man. bei     0-3     in eine Lösung  von 41,2 Teilen     N-3'-Methylsulfonylamino-benzol-          sulfonyl-l-amino-7-hydroxy-naphthalin,    105     Volum-          teilen    2n Natronlauge und 12 Teilen     Natriumcarbo-          nat    in 300 Teilen Wasser.

   Nach beendeter Farbstoff  bildung fällt man den     Farbstoff    durch Zugabe von  Kochsalz aus und     chromiert    ihn entsprechend den  Angaben von Beispiel 1. Man erhält dabei einen  Farbstoff, der Wolle aus     neutralem    oder schwach  saurem Bade in sehr echten grauen Tönen färbt.  



  <I>Färbevorschrift</I>  Man geht bei 50  mit 100 Teilen gut     benetzter            Wolle    in     ein    Färbebad ein, welches in 4000 Teilen  Wasser 2     Teile    des Farbstoffes gemäss Beispiel 2 und  3 Teile     Ammoniumsulfat    enthält, erhitzt     innert          i/;    Stunde     zum    Sieden und     verbleibt    dabei     unter     gutem Umziehen der zu färbenden Wolle während  einer weiteren Stunde. Danach wird die Wolle<B>ge-</B>  spült und getrocknet.

   Die in satten,     grünoliven    Tönen  gefärbte Wolle ist sehr gleichmässig durchgefärbt und  die     Echtheitseigenschaften    der     Färbung    sind sehr gut.  



  Weitere komplexe Chromverbindungen erhält       man,        wenn    man die aus den in der folgenden Tabelle  aufgeführten     Diazo-    und Kupplungskomponenten  erhältlichen     Monoazofarbstoffe    gemäss den in den  Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Methoden der       Chromierung    unterwirft.

    
EMI0005.0036     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Farbton <SEP> des
<tb>  Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Cr-Komplexes
<tb>  auf <SEP> Wolle
<tb>  1 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l- <SEP> N-2'-Acetylamino-benzoyl-l-amino- <SEP> grünoliv
<tb>  hydroxy-benzol <SEP> 7-hydroxy-naphthalin
<tb>  2 <SEP> 6-Chlor-4-nitro-2-amino- <SEP> do. <SEP> oliv
<tb>  1-hydroxy-benzol
<tb>  3 <SEP> 4-Chlor-6 <SEP> nitro-2-amino- <SEP> N-3' <SEP> Acetylamino-benzoyl-l-amino- <SEP> blaugrau
<tb>  1-hyd'roxy-benzol <SEP> 7-hydroxy-naphthalin
<tb>  4 <SEP> 5 <SEP> Nitro-2-amino-l- <SEP> N-3'-Chloracetylamino-benzoyl-1- <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb>  hydroxy-benzol <SEP> amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb>  5 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l- <SEP> N-3'-Propionylamino-benzoyl-l-amino- <SEP> grünoliv
<tb>  hydroxy-benzol <SEP> 7-hydroxy <SEP> naphthalin
<tb>  6 <SEP> do.

   <SEP> N-3'-Carbomethoxyamino-benzoyl-l- <SEP> do.
<tb>  amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb>  7 <SEP> do. <SEP> N-3'-Methylsulfonylamino-benzoyl- <SEP> do.
<tb>  1-amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb>  8 <SEP> do. <SEP> N-3'-Äthylsulfonylamino-benzoyl-l- <SEP> d'o.
<tb>  amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb>  9 <SEP> 6-Chlor-4 <SEP> nitro-2-amino- <SEP> N-3' <SEP> Methylsulfonylamino-benzoyl <SEP> oliv
<tb>  1-hyd'roxy-b,nzol <SEP> 1-amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb>  10 <SEP> 6-Nitro-2-amino-4-methyl- <SEP> do. <SEP> grau
<tb>  1-hydroxy-benzol       
EMI0006.0001     
  
    Farbton <SEP> des
<tb>  Nr.

   <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Cr-Komplexes
<tb>  auf <SEP> Wolle
<tb>  11 <SEP> 6 <SEP> Nitro-4-chlor-2-amino- <SEP> N-3'-Methylsulfonyl-aminobenzoyl- <SEP> grau
<tb>  1-hydroxy-benzol <SEP> 1-amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb>  12 <SEP> 5-Chlor <SEP> 2-amino-l- <SEP> <B>de.</B> <SEP> blaugrau
<tb>  hydroxy-benzol
<tb>  13 <SEP> 5-Nitro-2-amino-1- <SEP> de. <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb>  hydroxy-benzol
<tb>  14 <SEP> 4,6-Dichlor-2-amino-l- <SEP> N-4'-Hydroxy-31-acetylamino <SEP> benzoyl- <SEP> grau
<tb>  hydroxy-benzol <SEP> 1-amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb>  15 <SEP> 4-Chlor <SEP> 2-amino-l- <SEP> N-3'-Chlormethansulfonylamino-benzoyl- <SEP> blaugrau
<tb>  hydroxy-benzol <SEP> 1-amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb>  16 <SEP> 4-Nitro <SEP> 2-amino-6-methyl- <SEP> de.

   <SEP> grauoliv
<tb>  1-hydroxy-benzol
<tb>  17 <SEP> 5-Nitro-2-amino-l- <SEP> 4'-Chlor-3'-acetylamino-benzolsulfonyl- <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb>  hydroxy-benzol <SEP> 1-amino-7-hydroxy-naphthalin

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Monoazofarbstoffen, in welchen an ein Chromatom zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein chrom abgebendes Mittel auf einen Farbstoff der Formel EMI0006.0010 oder auf ein Derivat eines solchen Farbstoffes, wel cher an Stelle der Oxygruppe eine bei der chromie- rung gleich reagierende Gruppe aufweist,

oder auf ein Gemisch von zwei solchen Farbstoffen einwirken lässt, in welcher Formel A einen in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe mit der Azogruppe verbundenen Benzolrest bedeutet, welcher mindestens .einen nichtionogenen, schwe felfreien Substituenten enthält und B einen von ionogenen Gruppen freien, in 8-Stellung mit der Azogruppe verbundenen.

1 Acylamino-7- hydroxy-naphthalinrest darstellt, in welchem die Acylgruppe der Rest einer Carbon- oder Sulfon- säure der Benzolreihe ist, wobei der Farbstoff, oder falls man von einem Ge misch von zwei Farbstoffen ausgeht, mindestens einer der beiden Monoazofarbstoffe in, der ,

genannten Acyl- gruppe eine acylierte primäre Aminogruppe enthält. UNTERANSPRüCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, :dass man als Farbstoffe der Formel 1, welche in den Acylresten der Azokomponenten acylierte primäre Aminogruppen enthalten., solche verwendet, in denen die Acylreste Alkylcarbonyl- aminobenzol- oder Allcylsulfonylaminobenzolcarbonyl- oder -sulfonylgruppen sind. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe der Formel I, welche in den Acylresten der Azokomponenten acylierte primäre Aminogrup- pen enthalten, solche verwendet, in denen die Acyl- reste Acetylaminobenzol- oder Methylsulfonylamino- benzol carbonyl- oder -sulfonylgruppen sind. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter teransprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen, in welchen die Diazo- komponenten durch Halogenatome und/oder Nitro- gruppen substituiert sind. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Ver wendung von solchen Farbstoffen der Formel I, in welchen als Diazokomponenten 1-Amino-2-hydroxy- 5-halogen- oder -5-nitro-benzole verwendet werden, welche gegebenenfalls noch nichtionogen weiter substituiert sind.